PL194392B1 - Sposób wytwarzania alifatycznych ketonów o dwóch długich łańcuchach węglowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania alifatycznych ketonów o dwóch długich łańcuchach węglowych, o wzorze ogólnym R1COR2, w którym R1 i R2 oznacza długołańcuchowe podstawniki alkilowe jednakowe lub różne, znamienny tym, że poddaje się transestryfikacji i ketonizacji tłuszcze, zwłaszcza odpadowe, o wzorze ogólnym CH2(OCOR')CH(OCOR")CH2(OCOR'"), w którym R', R" i R'" stanowią długołańcuchowe podstawniki alkilowe, które są jednakowe lub różne, przy czym proces transestryfikacji prowadzi się alkoholami alifatycznymi, po czym otrzymane alkilowe estry kwasów tłuszczowych, po oddzieleniu gliceryny, uwodornia się, a otrzymaną mieszaninę nasyconych alkilowych estrów kwasów tłuszczowych przepuszcza się przez złoże katalityczne w temperaturze 573 - 723 K przy obciążeniu 0.5 - 5.0 h-1 pod ciśnieniem atmosferycznym lub zmniejszonym

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alifatycznych ketonów o dwóch długich łańcuchach węglowych, znajdujących szerokie zastosowanie w syntezie organicznej.

Powszechnie znanym z literatury chemicznej sposobem otrzymywania ketonów, w tym alifatycznych ketonów długołańcuchowych, jest katalityczne odwodornienie drugorzędowych alkoholi wobec katalizatorów, w których skład wchodzi miedź, stopy brązu lub związki miedzi z chromem.

Inny znany z H. Froehlich i in. DE 2758113 z 1979 sposób otrzymywania wyżej wrzących ketonów polega na kondensacji kwasów organicznych, które poddaje się katalitycznej dehydratacji i dekarboksylacji. W tym sposobie, jako katalizatory stosuje się nikiel, żelazo, siarczek wolframu, tlenki glinu a także bezwodnik kwasu fosforowego.

Innym znanym sposobem wytwarzania ketonów długołańcuchowych jest reforming estrów z parą wodną.

Wymienione wyżej sposoby otrzymywania ketonów długołańcuchowych są mało wydajne i niedogodne w praktyce.

Inny znany ze zgłoszenia patentowego P-317501 sposób wytwarzania ketonów z pierwszorzędowych alkoholi alifatycznych lub ich mieszanin, a także z aldehydów, estrów, kwasów karboksylowych lub ich bezwodników polega na katalitycznej kondensacji surowca, przy czym złoże katalityczne stanowi mieszanina tlenków żelaza z tlenkami Si, Cr lub V, Sb oraz K i/lub Cs.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania alifatycznych ketonów o dwóch długich łańcuchach węglowych, o wzorze ogólnym R1COR2, w którym R1 i R2 oznacza długołańcuchowe podstawniki alkilowe jednakowe lub różne.

Istota wynalazku polega na tym, że poddaje się transestryfikacji i ketonizacji tłuszcze, zwłaszcza odpadowe, czyli glicerydy wyższych kwasów tłuszczowych o wzorze ogólnym CH2-(OCOR')CH(OCOR)CH2(OCOR'), w którym R', R i R' stanowią długołańcuchowe podstawniki alkilowe, które są jednakowe lub różne, przy czym proces transestryfikacji prowadzi się alkoholami alifatycznymi, po czym otrzymane alkilowe estry kwasów tłuszczowych, po oddzieleniu gliceryny, utwardza się przez uwodornienie, a otrzymaną mieszaninę nasyconych alkilowych estrów kwasów tłuszczowych przepuszcza się przez złoże katalityczne w temperaturze 573 - 723 K przy obciążeniu 0.5 - 5.0 h¹ pod ciśnieniem atmosferycznym lub zmniejszonym.

Jako katalizator stosuje się mieszaniny tlenków chromu, cyny, wanadu i potasu w stosunkach molowych zawartych w granicach 100 : 0.5 : 0.2 : 0.001 do 100 : 100 : 50 : 2, lub mieszaniny tlenków magnezu i żelaza z dodatkami tlenków chromu, krzemu, antymonu i wanadu lub mieszaniny tlenków żelaza i chromu z dodatkami tlenków krzemu, potasu i/lub cezu.

Sposobem według wynalazku uzyskuje się, zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku, mieszaninę ketonów o dwóch długich łańcuchach węglowych o wzorze ogólnym R1COR2, przy czym R1 może być równe R2. W wyniku reakcji, obok ketonów, powstaje tlenek węgla i wodór.

W reakcji prowadzonej w sposób ciągły wydajność ketonów przekracza 80% i nie ulega w istotny sposób zmianie z upływem czasu. Po przerwaniu doświadczeń, przebiegających przy określonych wartościach parametrów sterujących, układ ponownie uruchomiony pozwala, po powrocie do parametrów uprzednich i po ustaleniu się równowagi stacjonarnej, na otrzymanie takich samych wyników jak poprzednio.

Stosując wymienioną procedurę można wykorzystać każdy, nawet o złej jakości gatunek tłuszczu, w tym odpadowe tłuszcze techniczne pochodzenia roślinnego i zwierzęcego.

Ketonizację mieszaniny alkilowych estrów kwasów tłuszczowych można prowadzić stosując obojętne w reakcji rozcieńczalniki, np. węglowodory, ułatwiające odbiór produktów i łatwe do separacji oraz z zastosowaniem jako rozcieńczalnik i jednocześnie czynnik współkondensujący wyższych alkoholi i/lub aldehydów.

Sposób według wynalazku uzyskiwania ketonów o dwóch długich łańcuchach węglowych umożliwia zagospodarowanie uciążliwej i odnawialnej bazy surowcowej, jaką są odpadowe tłuszcze techniczne. Sposób ten jest ekologicznie przyjazny, gdyż nie tworzą się uciążliwe produkty uboczne.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na rysunku, na którym wzór 1 przedstawia alifatyczny keton o dwóch długich łańcuchach, wzór 2 przedstawia gliceryd wyższych kwasów tłuszczowych, a schemat - proces transestryfikacji i ketonizacji.

P r z y k ł a d l. Olej rzepakowy bezerukowy poddaje się transestryfikacji metanolem uzyskując mieszaninę estrów metylowych o liczbie jodowej 109 g h/100 g przed uwodornieniem, a po uwodorPL 194 392 B1 nieniu 0.1 g I2/IOO g. Skład frakcyjny tej mieszaniny oznaczony metodą analizy chromatograficznej przedstawiony jest poniżej:

Kwas C-i2:0	Kwas C-i4:0	Kwas C-i6:0	Kwas C-i8:0	Kwas C-i8:0	Kwas C20:0	Kwas C20:0
0,2%	0,2%	7,1%	87,0%	0,4%	2,8%	2,3%
	Liczba zmydlania = 188,4 mg KOH/g,	temperatura topnienia = 40°C

Mieszaninę tę ogrzewa się i dozuje do pionowego przepływowego reaktora kwarcowego o przekroju wewnętrznym 8 mm ze złożem stałym za pomocą mikropompy z prędkością 3 cm³ surowca/godz. Reaktor ogrzewa się elektrycznie, a centralnie umieszczona termopara pozwalała na pomiao ry temperatury wzdłuż złoża katalitycznego. Stosuje się 3 cm katalizatora o uziarnieniu 0.6 - 1.2 mm składającego się z tlenków magnezu, żelaza, chromu, krzemu, antymonu i wanadu w stosunkach molowych 100 : 75 : 4 : 4 : 2 : 2. Po ogrzaniu reaktora do temperatury 373 K rozpoczyna się dozowanie surowca. Następnie podwyższa się temperaturę złoża katalitycznego do 663 K i zbiera produkty reakcji przez 8 godzin. Analizę jakościową i ilościową produktów wykonuje się za pomocą chromatografii gazowej i spektroskopii masowej. Analiza produktów wykazała, że przereagowało 95% surowca i powstała mieszanina ketonów z łączną wydajnością 80%. Składnikiem głównym jest keton C17H35COC17H35 (70% składu produktu). Pozostałe składniki produktu to keton C15H31COC15H31 (5%) oraz ketony zawierające grupy alkilowe: C19H23, C13H27, C19H39.

P r z y k ł a d II. Tłuszcze pochodzenia zwierzęcego przetwarza się stosując n-butanol i uzyskuje się z nich mieszaninę estrów butylowych o liczbie jodowej 59 g I2/100 g przed uwodornieniem, a po uwodornieniu 0.1 g I2 /100 g. Skład frakcyjny tej mieszaniny oznaczony metodą analizy chromatograficznej przedstawiony jest poniżej:

Kwas C-i2:0	Kwas C-i4:0	Kwas C-i6:0	Kwas C-i8:0	Kwas C-i8:0	Kwas C20:0
0,1%	1,8%	29,4%	67,0%	0,4%	1,3%
Liczba zmydlania = 169,6 mg KOH/g, temperatura topnienia = 19°C

Mieszaninę tę rozcieńcza się n-butanolem w stosunku wagowym mieszaniny do alkoholu jak 2:1. Tak sporządzony surowiec dozuje się do reaktora jak w przykładzie l z prędkością 9.0 cm3 surowca/godz. Stosuje się 6 cm3 katalizatora składającego się z tlenków chromu, cyny, wanadu i potasu w stosunkach molowych 100 : 50 : 20 : 0.1. Po ogrzaniu reaktora do temperatury 200°C rozpoczyna się dozowanie surowca. Następnie podwyższa się temperaturę złoża katalitycznego do 693 K i zbiera produkty reakcji przez 8 godzin. Analiza tych produktów wykazała, że przereagowało 92% surowca i powstała mieszanina ketonów z wydajnością 75%. Analizę jakościową i ilościową produktów wykonuje się za pomocą chromatografii gazowej i spektroskopii masowej. Ze 100 g surowca powstaje 33 g ketonu C3H7COC3H7, 27 g ketonów asymetrycznych R1COR2 oraz 11 g ketonów symetrycznych R2COR2, gdzie R1 = C3H7 a R2 = C11H23, C13H27, C15H31, C17H35 lub C19H39 oraz 4 g ketonów asymetrycznych R1COR2, gdzie R₁ i R2 stanowią grupy C1H23, C13H27, C15H31, C₁₇H3₅ lub C19H39 i R₁ ψ R2.

P r z y k ł a d III. Proces prowadzi się tak jak w przykładzie l. Mieszaninę estrów po transestryfikacji rozcieńcza się toluenem w stosunku wagowym 1:1. Następnie ogrzewa się ją i dozuje do reaktoo ra z prędkością 6.0 cm surowca/godz. Zebrane w 673 K produkty, bez uwzględnienia w obliczeniach toluenu, zawierały 75% mieszaniny ketonów o takim składzie jakościowym jak w przykładzie l. Składnikiem głównym produktu jest keton C17H35COC17H35 (70% składu produktu). Ponadto stwierdzono obecność ketonów: C11H23COC11H23, C13H27COC13H27, C15H31COC15H31 i C18H39COC18H39, łącznie 10% udziału w produkcie. W wyniku reakcji ubocznych powstało 15% węglowodorów.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposóbv\tytwarzaniaalifatycznychketonów o dwóchdługichłańcuchachwęglowych,o wzorze ogólnym R1COR2, w którym Ri i R2 szóczzc WłggsłcChchaswe osWótcwóiei cieilswe jednckowe lcb różne, znamienny tym, że ooddcje óig trcyóeótryaiechji i eetonizchji tłgózhze, zwłcózhzc oWocłowe, o wzorze ogólnym CH2(Oc0r')CH(OCOR)CH2(0cOR'), w którym R', R i R' ótcnowią dłcgołcCzchłowe ooWstcwniki clkilowe, które są jeWnckowe lcb różne, przy hzym orozeó trcnóeótryaiechji orowcWzi óig clkoaolcmi cliactyhznymi, oo hzym otrzymcne clkilowe estry kwcsów tłgózhzowyha, oo oddzieleniu |Ιϊζθ^0^ cwodornic óig, c otrzymcną mieszcning ncóyhonyha clkilowyha estrów kwcsów tłcszhzowyha orzeocózzzc óig orzez złoże kctclityzzne w temoerctcrze 573 - 723 K orzy obziążenic 0.5 - 5.0 ł'¹ ood ziśnieniem ctmoóaeryzznym lcb zmniejózonym.
2. 2. Sponób wadług zantrz. 1, z znmieeny tym, że j ack keralizzro- ζ^^β się miesóaninó tlennew zaromc, zyny, wcncdc i ootcóc w ótoócnkcza molowyza zcwcrtyza w grcniucza 100 : 0.5 : 0.2 : 0.001 do 100 : 100 : 50 : 2 lcb mieózcniny tlenków mcgnezc i żelczc z dodctkcmi tlenków zaromc, krzemu, cntymonc i wcncdc lcb mieózcniny tlenków żelczc i zaromc z dodctkcmi tlenków krzemc, ootcóc i/lcb zezc.