PL193732B1 - Sposób wytwarzania siarczanu hydroksyloaminy - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania siarczanu hydroksyloaminy w procesie katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem na katalizatorze platynowym osadzonym na nośniku węglowym i w środowisku kwasu siarkowego, który to kwas, przed wprowadzeniem do powyższego procesu, poddaje się oczyszczeniu z zanieczyszczeń stałych, a następnie rozcieńczeniu wodą zdemineralizowaną, znamienny tym, że do kwasu siarkowego, po oczyszczeniu go z zanieczyszczeń stałych, wprowadza się substancję utleniającą następnie kwas ten rozcieńcza się wodą zdemineralizowaną po czym poddaje się go procesowi kondycjonowania utrzymując temperaturę w zakresie od 60°C do 120°C i czas przebywania powyżej 5 sekund.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania siarczanu hydroksyloaminy na drodze katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem na katalizatorze platynowym osadzonym na nośniku węglowym, prowadzony w środowisku kwasu siarkowego.

Wytwarzanie siarczanu hydroksyloaminy na skalę przemysłową prowadzone jest przykładowo w procesie Raschiga, który polega na otrzymaniu NH4NO2 za pomocą absorpcji tlenków azotu w roztworze węglanu amonu, a następnie reakcji NH4NO2 z amoniakiem i dwutlenkiem siarki w celu otrzymania roztworu siarczanu hydroksyloaminy. Proces Raschiga prowadzi do otrzymywania, jako produktu ubocznego, dużych ilości siarczanu amonu, co wpływa na niską efektywność całego procesu. Stosowany jest również sposób wytwarzania soli hydroksyloaminy poprzez katalityczną redukcję tlenku azotu wodorem, prowadzony na katalizatorze platynowym osadzonym na nośniku węglowym, w środowisku oczyszczonego i rozcieńczonego kwasu siarkowego.

W procesach katalitycznej redukcji tlenku azotu stosowane są zwykle katalizatory platynowe nanoszone na nośnik węglowy taki jak węgiel aktywny, grafit. Znane są przykładowo z polskiego opisu patentowego o nr 63 907 sposoby preparatyki katalizatorów stosowanych w procesie katalitycznej redukcji tlenku azotu do siarczanu hydroksyloaminy, natomiast sposoby wpływania na selektywność katalizatorów przedstawiono przykładowo w polskim opisie patentowym o nr 94 787. Znany jest również z naukowych publikacji negatywny wpływ zanieczyszczeń występujących w surowcach stosowanych w procesie z udziałem katalizatorów platynowych osadzonych na nośniku węglowym, takich jak niektóre związki siarki, arsenu, selenu, metale ciężkie, tlenek węgla. Zanieczyszczenia te, występując nawet w śladowych ilościach, powodują zatruwanie katalizatora platynowego, co obniża stopień przemiany tlenku azotu oraz powoduje zmianę selektywności procesu w kierunku wzrostu wytwarzania produktów ubocznych reakcji redukcji tlenku azotu takich jak: podtlenek azotu, amoniak, azot. Zatrucia katalizatora mogą mieć dwojaki charakter: odwracalny i nieodwracalny. Zatrucie odwracalne możliwe jest do usunięcia i wiąże się z czasowym wstrzymaniem procesu produkcji. Przyczynia się to do strat produkcyjnych i surowcowych. Natomiast zatrucie nieodwracalne katalizatora skutkuje koniecznością wstrzymania produkcji celem wymiany katalizatora, a tym samym naraża firmę na poważne straty finansowe.

W celu ochrony przed możliwością zatrucia katalizatora stosuje się odpowiednie materiały konstrukcyjne: tworzywa sztuczne, stale specjalne odporne na korozję (przykładowo polski opis patentowy o nr 134 756), oraz zapewnia czystość materiałów i surowców stosowanych w procesie (przykładowo polski opis patentowy o nr 179 029). Jedną z metod zabezpieczenia właściwej, optymalnej pracy katalizatora platynowego jest oczyszczanie surowego kwasu siarkowego kierowanego do syntezy siarczanu hydroksyloaminy. Znane sposoby oczyszczania kwasu siarkowego stosowane w praktyce polegają na usunięciu zanieczyszczeń za pomocą filtracji, wymiany jonowej, adsorpcji na węglu aktywnym lub połączeniu tych metod (przykładowo niemiecki opis patentowy o nr 1 124 024). Kwas siarkowy wytworzony metodą kontaktową poddaje się również procesowi odbarwiania, przykładowo za pomocą H2O2, co zostało opisane w polskim zgłoszeniu patentowym o nr 282 311, jednakże metoda ta nie przyczynia się do oczyszczenia kwasu z zanieczyszczeń.

Wadami powyższych rozwiązań stosowanych w praktyce przemysłowej, są nieuniknione straty kwasu siarkowego związane z okresowymi operacjami regeneracji lub czyszczenia urządzeń/aparatów oraz powstawanie odpadowych, zanieczyszczonych i trudnych do wykorzystania roztworów kwasu siarkowego i ścieków.

Istota sposobu wytwarzania siarczanu hydroksyloaminy w procesie katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem, prowadzonej w obecności katalizatora platynowego osadzonego na nośniku węglowym i w środowisku kwasu siarkowego, który to kwas, przed wprowadzeniem go do powyższego procesu, poddaje się oczyszczeniu z zanieczyszczeń stałych, a następnie rozcieńczeniu wodą zdemineralizowaną, polega na tym, że do kwasu siarkowego, po oczyszczeniu go z zanieczyszczeń stałych, wprowadza się substancję utleniającą następnie kwas ten rozcieńcza się wodą zdemineralizowaną, po czym poddaje się go procesowi kondycjonowania utrzymując temperaturę w granicach od 60°C do 120°C, korzystnie 80°C i czas przebywania powyżej niż 5 sekund, przy czym korzystny czas przebywania wynosi od 90 do 120 sekund.

Jako substancję utleniającą korzystnie stosuje się roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu wagowym od 1 do 35%, korzystnie 5%. Dodatek substancji utleniającej do kwasu powoduje utlenienie znajdującego się tam między innymi dwutlenku siarki, stanowiącego główne zanieczyszczenie oczyszczanego

PL 193 732 B1 kwasu. W celu zapewnienia całkowitego utlenienia dwutlenku siarki, stosuje się nadmiar ilościowy substancji utleniającej w stosunku do ilości wprowadzonego z kwasem siarkowym dwutlenku siarki. Korzystne jest utrzymywanie od 3 do 5 krotnego nadmiaru ilości substancji utleniającej w stosunku do ilości dwutlenku siarki, jako głównego zanieczyszczenia zawartego w kwasie siarkowym.

W procesie przemysłowym oczyszczanie kwasu siarkowego realizowane jest z wykorzystaniem znanych metod segregacji zanieczyszczeń stałych np. odwirowania lub filtracji. Do tak spreparowanego kwasu wprowadzanie nadmiarowej ilości roztworu nadtlenku wodoru odbywa się za pomocą pompy dozującej lub grawitacyjnie. Następnie roztwór kwasu siarkowego poddaje się rozcieńczeniu wodą zdemineralizowaną do stężenia w granicach od 30 do 45% w mieszalniku statycznym. Po przejściu przez mieszalnik, rozcieńczony kwas siarkowy jest kondycjonowany w temperaturze od 80°C do 120°C. Ze względu na równowagi przebiegających wówczas reakcji, najlepiej gdy kondycjonowanie kwasu siarkowego przebiega w czasie nie krótszym niż 5 sekund, optymalnie w zakresie od 90 do 120 sekund. Po zakończeniu kondycjonowania rozcieńczony kwas siarkowy jest schładzany do temperatury około 40°C w przeponowym wymienniku ciepła. Bezpośrednio po etapie schłodzenia, rozcieńczony kwas siarkowy podawany jest jako substrat do reaktorów syntezy siarczanu hydroksyloaminy, gdzie wykorzystywany jest w procesie katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem na katalizatorze platynowym osadzonym na nośniku węglowym.

Przedstawione według wynalazku rozwiązanie, skutecznie usuwa zanieczyszczenia obecne w kwasie siarkowym, wpływające w negatywny sposób na katalizator platynowy, stosowany w syntezie siarczanu hydroksyloaminy. Pozwala to na utrzymywanie wysokiej aktywności katalizatora oraz zapewnia jego optymalną selektywność w kierunku otrzymywania siarczanu hydroksyloaminy.

Wynalazek jest objaśniony w przykładach wykonania, ilustrujących sposoby wytwarzania siarczanu hydroksyloaminy z uzyskiwaniem wysokiej selektywności wykorzystywanego katalizatora.

P r z y k ł a d 1

Do strumienia surowego, stężonego kwasu siarkowego w ilości 1,5 t/h poddawanego oczyszczeniu, zawierającego wykazaną analitycznie zawartość dwutlenku siarki w ilości 20 ppm, wprowadza się za pomocą pompy dozującej, roztwór o zawartości 5% wagowych nadtlenku wodoru, w ilości 50 ml/min. Następnie mieszaninę podaje się do mieszalnika statycznego i rozcieńcza się wodą zdemineralizowaną do stężenia 40%. Rozcieńczony kwas siarkowy kondycjonuje się w temperaturze 80°C przez 2 minuty. Po schłodzeniu oczyszczony kwas siarkowy podaje się do instalacji katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem, gdzie przy użyciu tak oczyszczonego kwasu osiąga się, przy wysokiej przemianie tlenku azotu rzędu 96,5 -97%, selektywność w kierunku siarczanu hydroksyloaminy rzędu 85%.

P r z y k ł a d 2

Do strumienia surowego, stężonego kwasu siarkowego w ilości 2 t/h poddawanego oczyszczeniu, zawierającego wykazaną analitycznie zawartość dwutlenku siarki w ilości 25 ppm, wprowadza się za pomocą pompy dozującej, roztwór o zawartości 5% wagowych nadtlenku wodoru, w ilości 80 ml/min. Następnie mieszaninę podaje się do mieszalnika statycznego i rozcieńcza się wodą zdemineralizowaną do stężenia 30%. Rozcieńczony kwas siarkowy kondycjonuje się w temperaturze 60°C przez 2,5 minuty. Po schłodzeniu oczyszczony kwas siarkowy podaje się do instalacji katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem, gdzie przy użyciu tak oczyszczonego kwasu osiąga się, przy wysokiej przemianie tlenku azotu rzędu 96,5 - 97%, selektywność w kierunku siarczanu hydroksyloaminy rzędu 85%.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania siarczanu hydroksyloaminy w procesie katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem na katalizatorze platynowym osadzonym na nośniku węglowym i w środowisku kwasu siarkowego, który to kwas, przed wprowadzeniem do powyższego procesu, poddaje się oczyszczeniu z zanieczyszczeń stałych, a następnie rozcieńczeniu wodą zdemineralizowaną, znamienny tym, że do kwasu siarkowego, po oczyszczeniu go z zanieczyszczeń stałych, wprowadza się substancję utleniającą następnie kwas ten rozcieńcza się wodą zdemineralizowaną po czym poddaje się go procesowi kondycjonowania utrzymując temperaturę w zakresie od 60°C do 120°C i czas przebywania powyżej 5 sekund.
2. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że temperatura procesu kondycjonowania wynosi 80°C.

   PL 193 732 B1
3. 3. Sposób według zastrzeżenia 1; znamienny tym, że czas w jakim prowadzi się proces kondycjonowania zawiera się w granicy od 90 do 120 sekund.
4. 4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że stosuje się od 3 do 5 krotnego nadmiaru ilości substancji utleniającej w stosunku do ilości dwutlenku siarki, jako głównego zanieczyszczenia zawartego w kwasie poddawanym oczyszczeniu.
5. 5. Sposób według zastrzeżenia 1 lub 4, znamienny tym, że jako substancją utleniającą stosuje się nadtlenek wodoru o stężeniu wagowym od 1 do 35%.
6. 6. Sposób według zastrzeżenia 5, znamienny tym, że jako substancję utleniającą stosuje się nadtlenek wodoru o stężeniu wagowym 5%.