Przy wytwarzaniu cennych weglowodo¬ rów z róznych rodzajów wegla, mazi, frak- cyj olejów mineralnych lub produktów przemiany powyzszych materjalów przez traktowanie wodorem, albo gazami dostar¬ czajacemi wodór, przy wyzszej tempera¬ turze i pod cisnieniem proponowano juz dodawanie katalizatora w stanie doskona¬ le rozdrobnionym, nf, w postaci koloidal¬ nej. Katalizator zwykle dodaje sie do ma- terjalu wyjsciowego jeszcze przed pod¬ grzaniem go i mieszanine po doprowadze¬ niu do temperatury reakcyjnej wprowa¬ dza sie do naczynia reakcyjnego. Przy la¬ kiem postepowaniu katalizator nie wyka¬ zuje swej calej aktywnosci. Zmniejszenie aktywnosci pochodzi prawdopodobnie stad, ze w trakcie podgrzewania, to znaczy w temperaturach, przy których nie nastepuje uwodornianie, wysokoczasteczkowe sub¬ stancje asfaltowe tworza osady na katali¬ zatorze, oslabiajac jego aktywnosc.Obecnie stwierdzono, ze mozna znacz¬ nie zwiekszyc aktywnosc katalizatorów doskonale rozdrobnionych, zawieszonych w materjale zawierajacym wegiel, jesli do¬ dawac go, przynajmniej w pewnej czesci, w tym czasie, gdy materjal wyjsciowy przejdzie calkowicie albo prawie calkowi* cie podgrzewanie, konieczne do uzyskania temperatury reakcyjnej, to znaczy osia¬ gnal on temperature równa przynajmniej§0 % róznicy miedzy temperatura otocze¬ nia a temperatura reakcyjna/ Jako urzadzenia, do ogrzewania lub podgrzewania w mysl wynalazku niniej¬ szego mozna stosowac wezownice lub sze¬ reg równoleglych rur, ogrzewanych plo¬ mieniem gazowym lub gazami ogrzewaj a- cemi, ogrzewacze z palnikami albo ogrze¬ wanie elektryczne lub urzadzenia, w któ¬ rych gorace medja, jak plyny, gazy, pary lub mieszaniny tychze, ewentualnie pod ci¬ snieniem, naprzyklad, zasadniczo równem cisnieniu, panuj acem w naczyniu reak- cyjnem. Medjum .ogrzewajace powinno miec, oczywiscie, temperature wyzsza, niz temperatura reakcji, chociaz w przypad¬ ku, gdy podczas uwodorniania wywiazuje sie dostateczna ilosc ciepla, medjum o- grzewajace moze miec temperature rów¬ na lub nizsza od temperatury reakcji.Stwierdzono, ze szczególnie korzystnie jest dodawac katalizator porcjami, przy- czem mozna, ewentualnie, jedna porcje katalizatora dodac do materjalu wyjscio¬ wego jeszcze przed jakimkolwiek podgrze¬ waniem.Postepujac wedlug niniejszego wyna¬ lazku, unika sie prowadzenia calej ilosci potrzebnego katalizatora przez aparature od poczatku do konca. Dzieki temu kata¬ lizator nie jest wystawiony na czynniki, zmniejszajace jego aktywnosc.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie z dobra wydajnoscia produkty o sto¬ sunkowo niskim punkcie wrzenia, zwla¬ szcza benzyny lub oleje srednie, uzywajac jako materjalu wyjsciowego wegla lub ma- terjalów wyjsciowych o wysokim punkcie wrzenia.Przy dodawaniu calej ilosci katalizato¬ ra odrazu, nalezy doskonale rozdrobniony katalizator, zarobiony, ewentualnie, na pa¬ ste przy pomocy oleju, wprowadzac wprost do komory reakcyjnej w jednym lub kilku miejscach przy pomocy urzadzen wstrzy¬ kujacych i mieszac z materjalem wyjscio¬ wym, juz podgrzanym do temperatury reakcyjnej.Przez wprowadzenie katalizatora por¬ cjami do urzadzenia osiaga sie, ze pewna ilosc swiezego albo prawie swiezego kata¬ lizatora obecna jest w naczyniu reakcyj- nem podczas reakcji.Przy praktycznem przeprowadzeniu procesu wedlug niniejszego wynalazku korzystnie jest dodawac czesc doskonale rozdrobnionego katalizatora, zawieszone¬ go, ewentualnie, w plynie wolnym od asfaltu, np. w oleju srednim, ciezkim, ben¬ zynie lub mieszaninie tychze, przy pomocy urzadzen do wtryskiwania, wytrzymalych na cisnienie, w jednym lub kilku miejscach podgrzewacza po rozpoczeciu podgrzewa¬ nia, pozostala zas czesc katalizatora do naczynia reakcyjnego, ewentualnie rów¬ niez w kilku miejscach. Czesc katalizatora mozna tez dodac do materjalu wyjsciowe¬ go przed podgrzewaniem, W miejscach, w których katalizator miesza sie z materja¬ lem wyjsciowym, nalezy ustawic naczynia, w których uzyskuje sie dobre przemiesza¬ nie katalizatora z materjalem wyjsciowym, np. przy zastosowaniu mieszadel. Jak juz zaznaczono, podgrzewacz moze posiadac ksztalt wezownicy lub kilku równoleglych rur, polaczonych komorami z obu konców.Dokladne przemieszanie moze równiez na¬ stapic w rurach podgrzewacza. W tym ce¬ lu wprowadza sie katalizator najlepiej w zgieciach lub miejscach laczacych kilka rur. Wiry obecne w tych miejscach przy¬ czyniaja sie doskonale do zmieszania ma- terjalów, tak iz w tym przypadku zby¬ teczne sa urzadzenia do mieszania.Dodawanie katalizatora nastepuje w kilku miejscach podgrzewacza, gdzie pa¬ nuja rózne temperatury. Np. w przypadku podgrzewacza rurkowego wprowadza sie pewna porcje katalizatora w miejscu, gdzie panuja temperatury od 10° do 200°C, na¬ stepna porcje wprowadza sie przy tempe¬ raturach 200° -*- 300°C, a dalsze porcje w — 2 -strefie o temperaturze 300° i 400°C, wresz¬ cie nastepna porcje w miejscu, laczacem podgrzewacz z naczyniem reakcyjnem.Przy dodawaniu katalizatora przy tempe¬ raturach ponad 200°C, a zwlaszcza ponad 300°Cf korzystnie jest dodawac równocze¬ snie wodór. Katalizator stosuje sie najle¬ piej w postaci pasty, utworzonej przy po¬ mocy oleju. W samem naczyniu reakcyj¬ nem osadzone sa rury o róznej dlugosci, dzieki czemu mozna wprowadzac kataliza¬ tor do dolnej, srodkowej i górnej czesci naczynia reakcyjnego. Przy stosowaniu kilku naczyn reakcyjnych mozna porcje katalizatora wprowadzac przed wejsciem materjalu przerabianego do kazdego na¬ czynia reakcyjnego, albo do dolnej czesci kazdego naczynia, albo w jednym lub w kilku miejscach jednego lub wiecej naczyn reakcyjnych, albo razem w kilku z wy¬ mienionych miejsc. Olej, z którym katali¬ zator, ewentualnie, zarobiony jest na pa¬ ste, moze byc podgrzany tak, aby przy wprowadzaniu katalizatora nie nastepowa¬ la redukcja. Z tego powodu koniecznem jest nieraz dodac wieksza ilosc podgrzane¬ go oleju, niz zasadniczo potrzeba celem zarobienia katalizatora na paste.Przy przerabianiu wegla dobrze jest zmieszac czesc katalizatora z weglem trak¬ towanym, a najlepiej nasycic wegiel roz¬ tworem katalizatora i wprowadzic mase, ewentualnie zarobiona na paste, w kilku miejscach do naczynia reakcyjnego.Jako katalizatory nadaja sie dobrze metale grupy 2 do 8 ukladu perjodyczne- go, jak cynk, magnez, kadm, bor, tytan, cy¬ na, olów, wanad, mangan, zelazo, kobalt, ren oraz ich zwiazki, a zwlaszcza metale grupy szóstej, jak chrom, molibden, wol¬ fram lub uran. Z posród zwiazków nadaja sie zwlaszcza tlenki, siarczki, haloidki, fo¬ sforki. Katalizatory osadza sie na zmielo¬ nych nosnikach, jak ziemia Floryda, zie¬ mia okrzemkowa, zel krzemionkowy lub wegiel drzewny. Preparowanie powyz¬ szych mas odbywa sie np. przez impre¬ gnacje lub spryskanie nosników roztworem katalizatorów. Naprzyklad, mozna stoso¬ wac wodne roztwory molebdenianów lub wolframianów albo szczawian cyny, rozpu¬ szczony w szczawianie amonu. Mozna równiez stosowac katalizatory, które roz¬ kladaja sie podczas reakcji, jak np. ha¬ loidki metali, karbonylki, szczawiany lub weglany.Tlenki metali, np. tlenek cyny lub tle¬ nek molibdenu, mozna dodac do materjalu wyjsciowego, zawierajacego wegiel, doda¬ jac jednoczesnie zwiazek wodoru z meta- loidem, jak np. bromowodór lub jodowo- dór.Stosujac katalizatory rozkladajace sie podczas reakcji, dobrze jest zapobiegac przedwczesnemu rozkladowi tychze przed wprowadzeniem do podgrzewacza albo naczynia reakcyjnego. Osiaga sie to naj¬ lepiej, chroniac rury wprowadzajace od dzialania ciepla oraz stosujac plyn, uzyty jako faza rozpraszajaca, w stanie zimnym.Rury wprowadzajace izoluje sie lub chlo¬ dzi najlepiej w ten sposób, ze okrywa sie je plaszczem, a przestrzen utworzona wy¬ pelnia srodkiem izolujacym lub chlodza¬ cym.Ilosci katalizatora, wprowadzane w kil¬ ku miejscach urzadzenia, dobiera sie tak, aby ogólna ilosc katalizatora w stosunku do materjalu wyjsciowego byla w naczy¬ niu reakcyjnem taka, jaka jest konieczna do przeprowadzenia przemiany materjalu.Naprzyklad, polowe katalizatora wprowa¬ dza sie do podgrzewacza, a druga polowe do naczynia reakcyjnego.W tej samej reakcji mozna stosowac rózne katalizatory. Okazalo sie, ze korzyst¬ nie jest mieszac z materjalem wyjsciowym w podgrzewaczu takie katalizatory, które zdolne sa uwodarniac materjaly asfalto¬ we, jak naprzyklad mieszanine kwasu mo¬ libdenowego i tlenek cynku, lub takie, któ¬ rych aktywnosc nie zostaje zmniejszona — 3 —prze* szkodliwe substancje, np. szczawian Cyny. W miejscach za podgrzewaczem stosuje sie natomiast latwo rozkladajace sie katalizatory albo takie, które ulegaja dzialaniu asfaltowych substancyj, np. siar¬ czek wolframu lub zwiazki zawierajace fo¬ sfor, molibden lub chrom.Przerabiajac wegiel zarobiony na pa¬ ste z olejem, korzystnie jest podgrzewac w taki sposób, aby nie poddawac materja- lu wyjsciowego zbyt dlugo dzialaniu tem¬ peratur ponad 250°C. Podgrzewanie od¬ bywa sie najlepiej w kilku, np. trzech, u- rgadzeniach podgrzewajacych. Aparatura okladac sie moze z trzech wezownic, zanu¬ rzonych w kapieli. Pierwsza wezownica za- W&Eom fest w stopionym materjale, np. acetalu, i ogrzewana do 150°C, druga — do temperatury 300°C< a trzecia do tempe¬ ratury reakcyjnej. Jako ogólna regule moz¬ na przyjac, ze podgrzewanie materjalu przerabianego w temperaturach ponad 250*0 trwa jedna piata do polowy okresu reatejt Przerabiajac wegiel w postaci pasty, korzystnie jest, celem unikniecia prze¬ szkód w czasie reakcji uzywac do wytwa¬ rzania pasty oleju, nie zawierajacego skladników asfaltowych nierozpuszczal¬ nych w benzolu.Uwodornianie w mysl wynalazku prze¬ prowadza sie w temperaturach od 250° do 76Q°G, najlepiej w temperaturze ponad 3fl©°C. Najkorzystniejsze rezultaty osiaga sie w temperaturach 380° -h- 6O0°C. Cisnie¬ nia stosowane wynosza ponad 30 atm, naj¬ lepiej ponad 56 atm np* 100, 200, 300, 500 lub 1000 atm lub wiecej, przyczem mozna zwiekszac stopniowo cisnienie w kilku o- kresach procesu. Oleje srednie lub pozo¬ stalosci zawierajace olej, uzyskane w pro¬ cesie, wprowadza sie calkowicie lub cze- scAowo zpowrotem do naczynia reakcyjne¬ go, najlepiej po ponownem podgrzaniu w oddzielnym podgrzewaczu.Przy oferóbce materjalów wyjsciowych w kilku naczyniach reakcyjnych korzyst¬ nie jest wprowadzic do materjalu w pierw- szem naczyniu reakcyjnem, utrzymywanem przy stosunkowo niskiej temperaturze, ka¬ talizator dzialajacy silnie uwodorniajac©, a do drugiego naczynia, utrzymywanego przy wyzszej temperaturze, katalizator dzialajacy glównie rozszczepiajaco.Produkty wytworzone usuwa sie stale lub perjodycznie w stanie pary i cieczy lub w stanie cieklym. Ciekle produkty, zawie¬ rajace katalizatory, odbiera sie stale lub perjodycznie ze spodu naczynia reakcyj¬ nego lub osobnego naczynia, polaczonego z naczyniem reakcyjnem, i odzyskuje ka¬ talizatory przez rozpuszczenie plynnych substancyj, np. w * benzynie. Katalizator regeneruje sie odpowiednim sposobem i odswiezony wprowadza do naczynia reak¬ cyjnego w sposób wyzej opisany.Regeneracje katalizatorów z pozosta¬ losci mozna przeprowadzic róznemi spo¬ sobami, np. przy pomocy rozpuszczalników albo dzialaniem ciepla, np. przez wytlewa- nie przy niskiej temperaturze lub przez chemiczne dzialanie kwasami lub lugami, poprzedzajace prazenie lub inne dzialanie cieplne. Pozostalosc mozna równiez trakto¬ wac wprost gazami, tworzacemi z metala¬ mi katalizatorów lotne zwiazki, jak chlor lub tlenek wegla, i odzyskiwac metal z tych lotnych zwiazków.Sposób wedlug wynalazku obejmuje prócz wytwarzania niskowrzacych produk¬ tów z materjalów zawierajacych wegiel o wysokim punkcie wrzenia równiez ulep¬ szanie przez uwodornianie olejów smar¬ nych, surowego benzenu, benzyny lub naf¬ ty, polaczone z odsiarkowywaniem lub od- tienianiem, oraz wyrób benzyn niepowodu- jacych stukania z produktów bogatych w wodór.Nadaje sie on zwlaszcza do przeróbki materjalu wyjsciowego w postaci plynnej lub stalej. Jesli jednakowoz katalizator stosuje sie w postaci zawiesiny, nadaje sie — 4 —on równiez dla materjalów wyjsciowych w stanie pary.Uwodornianie w mysl niniejszego wy¬ nalazku przeprowadza sie z wodorem albo gazem, zawierajacym lub wydzielajacym wodór w ilosciach niezbednych do tego celu.Prócz dodawania katalizatora w zawie¬ sinie, mozna równiez umiescic materjal ka¬ talityczny nieruchomo lub ruchomo w na¬ czyniu reakcyjnem. Ponizsze przyklady objasniaja, jak nalezy przeprowadzic ni¬ niejszy wynalazek w praktyce. Czesci uzy¬ te nalezy rozumiec jako czesci wagowe, o ile nie zaznaczono inaczej.Przyklad I. Rysunek zalaczony uwi¬ docznia schematycznie urzadzenie do prze¬ prowadzenia w praktyce procesu w mysl niniejszego wynalazku. Wegiel kamienny rozdrabnia sie dokladnie i impregnuje wod¬ nym roztworem szczawianu cyny, tak aby wegiel zawieral 0,02% cyny. Nastepnie proszek weglowy zarabia sie na paste z równa iloscia na wage oleju wrzacego po¬ wyzej 200°C, uzyskanego przez uwodor¬ nianie tego samego wegla, i wprowadza sie razem z wodorem pod cisnieniem 200 atm przy A do podgrzewacza w postaci we- zownicy B, ogrzewanej przy pomocy plo¬ mienia gazowego. W miejscu C wprowa¬ dza sie do podgrzewacza B przy pomocy pompy na wysokie cisnienie mieszanine, zlozona z równych czesci wagowych drob¬ no zmielonego katalizatora, zawierajacego kwas molibdenowy i tlenek cynku, oraz ciezkiego oleju ubogiego w asfalt, uzyska¬ nego z tego samego wegla, w takiej ilosci, aby pasta weglowa po wejsciu do naczy¬ nia reakcyjnego zawierala 0,01% molibde¬ nu w odniesieniu do wagi wegla. Materjal wyjsciowy wchodzi do naczynia reakcyjne¬ go D ogrzany do temperatury 450°C. Mie¬ szanine molibdenowego kwasu i ciezkiego oleju o skladzie wyzej przytoczonym wpro¬ wadza sie równiez do naczynia reakcyj¬ nego rurami E i F. Równiez ta ilosc wpro¬ wadzanego katalizatora jest tak wywie- rzona, ze przez kazda rure wprowadza sie ilosc, powodujaca wzrost molibdenu o 0,01%, liczac na wage wegla. Wytworzony produkt reakcji wprowadza sie do rozdzie¬ lacza G. Produkty gazowe i pary prze¬ chodza przez regenerator H, w którym od¬ daja one wieksza czesc ciepla wodorowi, plynacemu w przeciwpradzie. Czesc pro¬ duktów skrapla sie w chlodnicy J, nastep¬ nie przechodzi do naczynia K, skad odpro¬ wadza sie produkt od dolu. Wodór i ga¬ zowe skladniki wprowadza sie przez oczy- szczalnik L, w którym oczyszcza sie wodór od lotnych zwiazków siarki i gazowych weglowodorów, jak np. metan. Wodór przechodzi nastepnie razem ze swiezym wodorem wprowadzonym przy M przez regenerator H i wkoncu wchodzi do pod¬ grzewacza B. 95% wegla zawartego w materjale wyj¬ sciowym przemienia sie w cenne plynne produkty. Stale albo prawie stale pozo¬ stalosci, zawierajace olej, odprowadza sie przy N u dolu naczynia G i miesza sie z olejem srednim, który najlepiej uzyskuje sie przez uwodornienie tego samego wegla.Srodek rozcienczajacy winien zawierac pewne minimum nasyconych weglowodo¬ rów, które okresla sie, oznaczajac punkt anilinowy. Okazalo sie, ze korzystnie jest stosowac olej o punkcie anilinowym wyz^ szym od 5°. Im wiecej zwiazków podob¬ nych do asfaltu zawiera oleista pozosta¬ losc, tern wyzszy punkt anilinowy winien posiadac olej rozcienczajacy. Naprzyklad, przerabiajac pozostalosc, zawierajaca 2Q% wegla i 20% substancyj asfaltowych, uzy¬ wa sie oleju o punkcie anilinowym 15°. W ten sposób rozcienczona pozostalosc saczy sie albo odwirowuje.Korzystnie jest przerabiac pozostalo¬ sci w dwóch fazach* Pozostalosc miesza sie z równa iloscia wagowa mieszaniny, uzy¬ skanej z drugiego okresu przeróbki i za¬ wierajacej olej ciezki i rozpuszczalnik, i — 5 —odwirowuje. Stala pozostalosc traktuje sie swiezym olejem rozpuszczajacym i nastep¬ nie ponownie odwirowuje. Stale pozosta¬ losci w ten sposób uzyskane oraz olej od¬ wirowany destyluje sie oddzielnie z para lub azotem celem odzyskania oleju roz¬ cienczajacego. Ciezki olej uzyskany w ten sposób sluzy do wytwarzania pasty ze swiezym weglem. Stala pozostalosc uwal¬ nia sie od oleju przez dzialanie cieplne w piecu obrotowym rurowym, zaopatrzonym w kule, ogrzewanym najlepiej z zewnatrz.Kule sluza równiez jako przenosniki cie¬ pla, jesli ogrzewac je poza piecem i na¬ stepnie wprowadzac do pieca.Przyklad II. Niemiecki olej mineralny, wrzacy ponad 325°C, ogrzewa sie razem z wodorem do temperatury okolo 450°C.Nim powyzszy materjal wprowadza sie do naczynia reakcyjnego, w którym utrzymu¬ je sie cisnienie 250 atm, dodaje sie roztwór jodu w oleju swietlnym do materjalu wyj¬ sciowego w takich ilosciach, aby przypada¬ lo 0,05% wagowych jodu, liczac na mate¬ rjal wyjsciowy. Do dolnej czesci wspo¬ mnianego naczynia reakcyjnego wprowa¬ dza sie dalsza taka sama ilosc roztworu jodu przy pomocy rury wprowadzonej do naczynia reakcyjnego. Materjal poddawa¬ ny dzialaniu znajduje sie w czasie reakcji w stanie plynnym. Produkty reakcyjne w postaci par uchodza razem z wodorem i skraplaja sie w chlodnicy i gromadza w o- sobnem naczyniu. Produkt sklada sie do 70% z produktów wrzacych ponizej 325°C.Produkty wyzej wrzace, uzyskane z czesci skroplonej przez destylacje, wprowadza sie ponownie do podgrzewacza.Przyklad III. Wegiel kamienny roz¬ drabnia sie dokladnie i zarabia na paste równa iloscia wagowa oleju wrzacego po¬ nad 325°C, uzyskanego przez uwodornie¬ nie tego samego wegla. Wspomniana pa¬ ste ogrzewa sie razem z wodorem pod ci¬ snieniem 250 atm w podgrzewaczu, ogrze¬ wanym gazem do temperatury 450°C. Do¬ brze rozdrobniony bromek cyny zarabia sie na paste z równa iloscia wagowa oleju sredniego, uzyskanego z wegla kamienne¬ go. Powyzsza paste miesza sie z materja¬ lem wyjsciowym w ostatniej czesci pod¬ grzewacza, gdzie juz osiagnieto temperatu¬ re reakcyjna 450°C, w takich ilosciach, aby liczac na ilosc wegla wprowadzonego, znaj¬ dowalo sie 0,05% katalizatora.Pasta weglowa wchodzi nastepnie do naczynia reakcyjnego, do którego dodaje sie w pierwszej trzeciej czesci taka ilosc katalizatora, jaka poprzednio juz dodano sposobem opisanym. W oddzielaczu, pola¬ czonym z naczyniem reakcyjnem, oddziela sie produkty lotne od stalej pozostalosci oraz olejów ciezkich. Lotne produkty skra¬ pla sie w chlodnicy i obniza cisnienie wo¬ doru.W ten sposób 95% wegla wprowadzo¬ nego przemienia sie w plynne weglowodo¬ ry, nie zawierajace zasadniczo substancyj podobnych do asfaltu.Podobne wyniki osiaga sie, stosujac roztwór bromu w oleju srednim, uzyska¬ nym z tego samego wegla.Przyklad IV. Dobrze zmielony wegiel kamienny z Zaglebia Rury zarabia sie na paste w stosunku 1 : 1 olejem wrzacym po¬ nad 325°C, uzyskanym przez uwodornie¬ nie tego samego wegla. Wegiel w postaci pasty wprowadza sie razem z wodorem pod cisnieniem 200 atm do podgrzewacza ogrzewanego gazami, w którym ogrzewa sie go do 450°C. Nastepnie materjal wcho¬ dzi do naczynia reakcyjnego, do którego wprowadza 2%, w stosunku do ilosci we¬ gla, dobrze zmielonego katalizatora, skla¬ dajacego sie z kwasu molibdenowego, zre¬ dukowanego wodorem przy 460°C i zaro¬ bionego na paste z równa iloscia olejów ciezkich wolnych od asfaltów, przy pomo¬ cy rury wprowadzonej do naczynia reak¬ cyjnego. Zmieszanie katalizatora i pasty weglowej osiaga sie ruchem wirujacym w naczyniu reakcyjnem. 95% wprowadzone- — 6 —Z° wegla przemieniono w plynne i gazowe weglowodory. Uzyskane plynne weglowo¬ dory posiadaja w 25% punkt wrzenia do 180°C, a w 75% pomiedzy 180° i 325°C. PL