PL23559B1 - Sposób wytwarzania cennych weglowodorów. - Google Patents

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy wytwa¬ rzania cennych weglowodorów o niskim punkcie wrzenia z materjalów, zawieraja¬ cych wegiel, jak wegla wszelkich gatun¬ ków, lupków bitumicznych, smoly, olejów mineralnych, olejów bitumicznych, produk¬ tów destylacji, przemiany i ekstrakcji oraz pozostalosci podestylacyjnych wymienio¬ nych materjalów, przez uwodornianie ga¬ zami uwodorniajacemi, np. wodorem lub gazami, zawierajacemi lub odszczepiajace- mi wodór, z zastosowaniem cisnienia, naj¬ lepiej w procesie kolowym w obecnosci ka¬ talizatorów. Stwierdzono, iz osiaga sie do¬ bre rezultaty, dodajac do wyjsciowego ma- terjalu, przed lub podczas wspomnianego dzialania, organicznych kwasów sulfono¬ wych razem z metalami grup 4 — 8 ukla¬ du perjodycznego lub ich zwiazkami albo organicznych kwasów karboksylowych, al¬ bo tez kwasnych soli, posiadajacych kwa¬ sna reakcje w warunkach reakcji, albo wreszcie nieorganicznych kwasów tleno¬ wych siarki lub azotu lub bezwodników tych nieorganicznych kwasów, ewentualnie razem z woda, albo takze kwasnych soli wymienionych kwasów. Zwlaszcza wchodza w rachube lotne kwasy wspomnianego ro¬ dzaju. Jako przyklady kwasnych soli moz¬ na przytoczyc sole cyny, molibdenu, wol¬ framu, manganu, renu, magnezu, cynku, kadmu, glinu, wanadu lub chromu. Dobre wyniki osiaga sie np. z kwasnym fosfora¬ nem magnezu, kwasnym fosforanem cynku,kwasnym boranem cynku, kwasnym fosfo¬ ranem kadmu, kwasnym krzemianem glinu, l kwasnym fosforanem wanadylu lub kwa- % snypi fosforanem chrjomu. Kwasne sole kwasu siarkowego i sole kwasu pyrosiar- kowego wchodza równiez w rachube. Moz¬ na równiez stosowac kwasne sole potasow- ców, zwlaszcza kwasny fosforan litu, lecz naogól wyniki, uzyskane z niemi, nie sa tak swietne, jak wyniki, uzyskane z solami po¬ przednio wymienionemi. Jako przyklady nieorganicznych kwasów siarki lub azotu mozna przytoczyc kwas siarkowy, kwas siarkawy i azotowy; z kwasów organicz¬ nych mozna przytoczyc kwas octowy, mrówkowy, szczawiowy; z organicznych zas kwasów sulfonowych — kwasy sulfono¬ we benzenu, naftalenu lub sulfonowane we¬ glowodory nienasycone. Jako dodatek moz¬ na stosowac metale lub inne sole metali 2 — 8 grupy ukladu perjodycznego, zwla¬ szcza 6-tej grupy, jak siarczki, zwiazki chlorowcowe, tlenki, weglany lub szczawia¬ ny cynku, glinu, tytanu, cyny, olowiu, wa¬ nadu, bizmutu, chromu, molibdenu, wolfra¬ mu, uranu, manganu, renu, zelaza, niklu lub kobaltu. Powyzsze dodatkowe metale lub ich zwiazki stosuje sie w ilosciach od 0,05 do 10% w stosunku do wagi trakto¬ wanego materjalu weglowego, najczesciej od 0,1 do 5%.Dodajac powyzszych kwasnych sub- stancyj przy uwodornianiu destrukcyjnem olejów, np. smoly, oleju mineralnego lub ich frakcyj, poteguje sie rozszczepianie o- raz uwodornianie. Równiez ilosci asfaltów w produktach reakcji sa mniejsze, niz w produktach procesów, prowadzonych bez dodatków kwasnych.W przypadkach stosowania materjalów wyjsciowych takich, jak wegiel, które za¬ wieraja zwiazki o charakterze alkalicznym, sposób wedlug wynalazku daje duze korzy¬ sci, poniewaz wspomniane zwiazki alka¬ liczne, hamujace proces uwodorniania pod cisnieniem i zmniejszajace skutecznosc ka¬ talizatorów zwykle stosowanych, zobojet¬ niaja sie calkowicie lub czesciowo i tern sa¬ mem zostaja unieszkodliwione. Zwykle na¬ lezy stosowac wiecej kwasów lub kwasnych soli, niz potrzeba do zwyklego zobojetnie¬ nia. Ilosc kwasu lub kwasnej soli, potrzeb¬ nej do zobojetnienia zwiazków o charak¬ terze alkalicznym, ustala sie przez próbne badanie. Naprzyklad, próbke materjalu wyjsciowego, poddawanego uwodornianiu, traktuje sie nadmiarem odpowiednio roz¬ cienczonego kwasu w podwyzszonej tempe¬ raturze i czesc kwasu, uzytego do zobo¬ jetnienia, oznacza sie po przesaczeniu w przesaczu przy pomocy wodorotlenku po- tasowca.Okazalo sie, iz w wielu przypadkach nalezy stosowac dokladnie takie ilosci kwasnych substancyj, jakie sa potrzebne do zobojetnienia skladników alkalicznych, ewentualnie pewien nadmiar lub niedomiar, który jednak nie moze przekraczac 20% calkowitej ilosci substancyj kwasnych. W tych przypadkach jako srodka zobojetnia¬ jacego mozna uzyc innych kwasnych srod¬ ków, niz wyzej wymienionych, np. kwasów chlorowcowodorowych, jak chloro- lub jo- dowodoru, lub kwasu fosforowego.Kwasów lub kwasnych soli dodaje sie do materjalu wyjsciowego przed podgrza¬ niem lub po niem. Kwasy mozna np. roz¬ pylac w naczyniu reakcyjnem razem z ma- terjalem wyjsciowym albo podczas wpro¬ wadzania podgrzanego materjalu wyjscio¬ wego do naczynia reakcyjnego. Substancje katalityczne, uzyte wedlug niniejszego wy¬ nalazku, mozna równiez mieszac z mate- rjalem wyjsciowym w odpowiednich naczy¬ niach oddzielnych, umieszczonych przed naczyniem reakcyjnem, lub w urzadzeniu podgrzewa jacem.Stosowanych kwasów lub kwasnych so¬ li mozna równiez dodawac, nasycajac po¬ rowaty materjal, jak wegiel aktywny, ak¬ tywna krzemionke, pumeks i tak dalej, lot- nemi kwasami lub roztworami kwasnych - 2 —soli i wprowadzajac je do przestrzeni re¬ akcyjnej. Traktowanie powyzsze ma na ce¬ lu wytwarzanie weglowodorów róznych ga¬ tunków, jak paliwa do silników, a zwla¬ szcza paliwa do silników, niepowodujacego stukania, olejów srednich, nafty i olejów smarowych. Powyzszy sposób mozna za¬ stosowac równiez do usuwania zanieczy¬ szczen nieweglowodorowych, np. zwiazków siarkowych, tlenowych lub azotowych, dzia¬ laniem wodoru lub gazów, zawierajacych luib wydzielajacych wodór, z surowych ma- terjalów weglowych, np. przy rafinacji su¬ rowego benzolu, paliwa lub olejów smaro¬ wych. Mozna go ponadto zastosowac do przemiany organicznych zwiazków, zawie¬ rajacych tlen lub siarke, na odpowiednie weglowodory lub uwodornione weglowodo¬ ry, np. przemiany fenoli lub krezoli w od¬ powiednie weglowodory cykliczne lub pro¬ dukty uwodornienia tychze. Wreszcie mo¬ ze on byc zastosowany do uwodorniania nienasyconych zwiazków, zwlaszcza nie¬ nasyconych weglowodorów aromatycznych, w celu wytworzenia weglowodorów hydro- aromatycznych.Wspomniane reakcje z wodorem albo z gazami, zawierajacemi wodór, przeprowa¬ dza sie zwykle w temperaturach miedzy 250° a 700°C, najczesciej miedzy 380° a 550°C. Cisnienia stosowane przewyzszaja zwykle 20 atm, najlepiej nawet 50 atm. Do pewnych reakcyj natomiast, np. do rafina¬ cji surowego benzolu, stosuje sie korzyst¬ niej; nizsze cisnienia, np. okolo 40 atm. Na- ogól jednakze stosuje sie 100, 200, 300, 500, a w pewnych przypadkach nawet 1000 atm.Ilosc wodoru, utrzymywana w naczyniu reakcyjnem i w czesciach polaczonych z niem, waha sie znacznie w zaleznosci od rodzaju materjalu wyjsciowego i w zalez¬ nosci od zadanych produktów koncowych.Zwykle stosuje sie na jedna tonne trakto¬ wanego materjalu weglowego 400, 600, 1000 m3 lub wiecej wodoru, liczac w nor¬ malnych warunkach cisnienia i tempera¬ tury.Najkorzystniej jest pracowac w ten spo¬ sób, iz stale wprowadza sie swiezy mate- rjal weglowy i stale odbiera gotowe pro¬ dukty z naczynia reakcyjnego* Mozna za¬ stosowac kilka naczyn reakcyjnych, w któ¬ rych utrzymuje sie rózne warunki tempe¬ ratury oraz cisnienia albo tylko cisnienia, przycfcem w róznych naczyniach mozna sto¬ sowac równiez rózne katalizatory. Dosta¬ tecznie przemienione produkty reakcyjne usuwa sie za kazdym z poszczególnych ko¬ tlów reakcyjnych. Materjal, niedostatecz¬ nie przereagowany, mozna zawrócic albo traktowac w dalszem naczyniu reakcyjnem.Materjal weglowy traktuje sie wedlug niniejszego wynalazku w fazie stalej, cie¬ klej lub gazowej. Proces przeprowadza sie z korzyscia, stosujac plynace gazy uwodor¬ niajace.Gazy, stosowane do niniejszego proce¬ su, moga byc utworzone z samego wodoru lub mieszanin, zawierajacych wodór, np. mieszaniny wodoru i azotu; gazu wodnego albo wodoru, zmieszanego z dwutlenkiem wegla; siarkowodoru, pary wodnej lub me¬ tanu i innych weglowodorów.Ponizsze przyklady objasniaja blizej istote niniejszego, wynalazku; podane sa procenty wagowe, o ile inaczej nie zazna¬ czono.Przyklad I. Pary oleju sredniego, u- zyskanego przez uwodornienie pod cisnie¬ niem oleju skalnego, prowadzi sie razem z wodorem w temperaturze 430°C i pod ci¬ snieniem 200 atm ponad katalizatorem, o- sadzonym na stale w naczyniu, wytrzyma¬ lem na duze cisnienie. Katalizator sklada sie z 50 czesci siarczku wolframu i 50 cze¬ sci bromku molibdenu. Uzyskany produkt zawiera ponad 40% skladników, wrzacych do 180°C. Jesli przed traktowaniem dodac do oleju sredniego kwasu mrówkowego w ilosci 2%, liczac na ilosc oleju sredniego, uzyskuje sie produkt, zawierajacy ponad — 3 —55% skladników, wrzacych do 180°. Pozo¬ stalosc nadaje sie jako olej swietlny lub paliwo do silników Diesla.Przyklad II. Paste, skladajaca sie z 2 czesci dobrze zmielonego wysuszonego we¬ gla brunatnego i 1 czesci ciezkiego oleju (wrzacego powyzej 325°C), uzyskanego z tego samego wegla przez uwodornienie pod cisnieniem, umieszcza sie cienkiemi war¬ stwami na plytach, ulozonych jedna nad druga w autoklawie, wytrzymalym na du¬ ze cisnienie. Jako katalizatora dodaje sie do wegla 2% siarczku wolframu. Autoklaw, przez który przeplywa stale strumien wo¬ doru pod cisnieniem 250 atm, ogrzewa sie w ciagu jednej godziny do 475°C i utrzy¬ muje powyzsza temperature przez 3 go¬ dziny. 80% wegla przemienia sie przytem w cenne, przewaznie ciekle weglowodory.Ciekly produkt zawiera 12% asfaltów. Je¬ sli alkaliczne skladniki wegla zobojetnia sie przedtem kwasem siarkowym i traktu¬ je wegiel jak wspomniano, przemienia sie 96% wegla w cenne, glównie ciekle weglo¬ wodory, zawierajace tylko 6% asfal¬ tów.Przyklad III. Olej skalny, pozbawio¬ ny skladników, wrzacych ponizej 325°C, poddaje sie uwodornianiu pod cisnieniem 250 atm w temperaturze 455°C w obecno¬ sci 20% katalizatora, zmielonego do stanu koloidalnego i zawieszonego w oleju, a skladajacego sie z równowaznych ilosci kwasu molibdenowego, kwasnego fosfora¬ nu cynku i kwasnego fosforanu magnezu.W rozdzielaczu, polaczonym z komora ci¬ snieniowa, w którym temperatura dochodzi do 435°C, utrzymuje sie okreslony poziom cieczy. Niewyparowane produkty, zbiera¬ jace sie tam, prowadzi sie zpowrotem wraz z zawieszonym katalizatorem w stanie je¬ szcze goracym do komory reakcyjnej.Przez ochlodzenie gazów i par, uchodza- 4 cych z rozdzielacza, uzyskuje sie produkt, który zawiera ponad 50% skladników, wrzacych do 325°C; frakcje, wrzace powy¬ zej 325°C, prowadzi sie zpowrotem do ko^ mory duzego cisnienia. Jesli doda sie mie¬ szaniny, zawierajacej jednakowe ilosci czasteczkowe kwasu molibdenowego, tlen¬ ku cynku i tlenku magnezu, mozna uzyskac takie same wyniki, przyczem jednak obni- ka sie wydajnosc do 80% tej, jaka byla w przypadku stosowania katalizatorów kwa¬ snych.Przyklad IV. Wegiel brunatny miele sie dokladnie i zarabia na paste z równa iloscia oleju ciezkiego, uzyskanego z tego samego wegla przez uwodornienie pod ci¬ snieniem, i miesza z 0,01% (liczac w sto¬ sunku do wegla) kwasu chromowego. Pa¬ ste ogrzewa sie nastepnie razem z wodo¬ rem pod cisnieniem do 455°C i przepuszcza przez naczynie reakcyjne. 93% wegla przemienia sie przytem w cenne, przewaz¬ nie ciekle weglowodory, przyczem produk¬ ty, wrzace powyzej 325°, zawieraja 7% asfaltów. Jesli natomiast doda sie jako ka¬ talizatora równa ilosc kwasnego fosforanu chromu i bedzie sie postepowalo analo¬ gicznie, to 96% wegla uplynnia sie, a pro¬ dukty, wrzace powyzej 325°C, zawieraja tylko 5% asfaltów.Przyklad V. Doskonale zmielony we¬ giel kamienny zarabia sie na paste z równa iloscia ciezkiego oleju, wrzacego powyzej 325°C, uzyskanego przez uwodornianie roz¬ szczepiajace tego samego wegla. Do pa¬ sty dodaje sie 0,05% tlenku wanadu, li¬ czac na ilosc wegla. Mieszanine ogrzewa sie nastepnie razem z wodorem do 455°C pod cisnieniem 200 atm i przepuszcza przez naczynie reakcyjne. 89% wegla przemie¬ nia sie na produkty ciekle, przyczem pro¬ dukty, wrzace powyzej 325°C, zawieraja 10% asfaltów. Jesli w tych samych warun¬ kach zamiast wyzej wspomnianego katali¬ zatora dodac kwasnego fosforanu wanadu, w produkty ciekle przemienia sie 92% we¬ gla, przyczem produkty, wrzace powyzej 325QC, zawieraja tylko 7% asfaltów.Przyklad VI. Frakcje ropy naftowej, — 4 —wrzaca powyzej 325°C, ogrzewa sie razem z wodorem pod cisnieniem 200 atm do 460°C i wprowadza mieszanine do naczynia reakcyjnego, w którem mieszanina styka sie z 20% (liczac na ilosc ropy) doskonale rozdrobnionego kwasnego fosforanu chro¬ mu. Po przereagowaniu wprowadza sie pro¬ dukt do rozdzielacza, z którego uchodzi produkt w postaci pary, która po skrople¬ niu daje skropliny, skladajace sie z rów¬ nych ilosci benzyny i oleju. Jesli postepuje sie w tych samych warunkach, lecz zamiast wyzej wymienionego katalizatora wprowa¬ dza sie takie same ilosci kwasu chromowe¬ go, uzyskuje sie takie same rezultaty, lecz wydajnosc spada do 85% tej, jaka byla przy stosowaniu kwasnego fosforanu chro¬ mu.Przyklad VII. Doskonale zmielony we¬ giel brunatny nasyca sie taka iloscia 40%- owego kwasu siarkowego, aby na 1 kg su¬ chego wegla przypadalo 25 g 100-procento- wego kwasu siarkowego. Nastepnie zarabia sie wegiel na paste z równa iloscia oleju ciezkiego, uzyskanego przez uwodornienie tego samego wegla, ogrzewa razem z wo¬ dorem pod cisnieniem 200 atm do 450°C i wprowadza do naczynia reakcyjnego. 93% wegla przemienia sie w przewaznie ciekle produkty. Jesli wegla nie traktuje sie wstepnie kwasem, ilosc uplynnionych pro¬ duktów zmniejsza sie o 7%.Zamiast kwasu siarkowego mozna za¬ stosowac równowazne ilosci kwasu azoto¬ wego albo kwas benzenosulfonowy razem z kwasem molibdenowym. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania cennych we¬ glowodorów przez traktowanie materja- lów, zawierajacych wegiel, zdatnych do de¬ stylacji, zwlaszcza materjalów, zawieraja¬ cych skladniki o charakterze alkalicznym, gazami uwodorniajacemi pod cisnieniem w obecnosci katalizatorów, znamienny tern, ze do materjalów wyjsciowych, przed reak¬ cja albo podczas niej, dodaje sie organicz¬ nych kwasów sulfonowych razem z metala¬ mi grupy 4 — 8 ukladu perjodycznego lub ich zwiazkami, albo materjalów zakwasza¬ jacych, np. organicznych kwasów karboksy- lowych, lub nieorganicznych kwasów tle¬ nowych siarki lub azotu, kwasnych soli, posiadajacych kwasna reakcje w warun¬ kach reakcji, bezwodników tych kwasów nieorganicznych albo kilku z wymienionych substancyj.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze dodaje sie substancyj zakwa¬ szajacych w ilosci 80 -i- 120% ilosci, po¬ trzebnej do dokladnego zobojetnienia alka¬ licznych skladników materjalów wyjscio¬ wych.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tern, ze dodaje sie innych kwasnych substancyj, np. kwasu solnego lub fosforo¬ wego. International Hydrogenation Patents Company Limited. Zastepca: Inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. truk L. tJoguslawsikiego i Ski, Warszaw-. PL