PT814145E

PT814145E - Processo e catalisador para a revalorizacao de hidrocarbonetos pesados

Info

Publication number: PT814145E
Application number: PT96109312T
Authority: PT
Inventors: Jose Carrazza; Pedro Pereira; Nelson Martinez
Original assignee: Intevep Sa
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 2002-03-28
Also published as: KR100209060B1; EP0814145A1; SG77597A1; JPH10316973A; CA2204836A1; RU2137806C1; JP3009862B2; KR980002210A; CA2204836C; ATE205873T1; DE69615348T2; EP0814145B1; ES2165452T3; US5688395A; DE69615348D1; US5688741A

Description

Descrição “Processo e catalisador para a revalorização de hidrocarbonetos pesados’9

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a um catalisador e a um processo para revalorizar uma alimentação de hidrocarbonetos pesados que proporciona uma taxa elevada de conversão da alimentação de hidrocarbonetos pesados em produtos hidrocarbonados mais leves e mais valiosos. São conhecidos na técnica diversos processos para a conversão de hidrocarbonetos pesados em produtos líquidos e gasosos mais leves e mais valiosos. A patente de invenção FR-A-612 327 desde os tempos de 1926 que descreve um processo para a conversão do vapor de compostos aromáticos, hidroaromáticos e heterocíclicos e sugere que um catalisador que contém níquel, cobalto ou ferro pode conter adicionalmente activadores de metais alcalinos.

Um catalisador de hidrogenação de aldeído, na sequência da patente de invenção US-A-4 762 817, consiste essencialmente numa mistura de óxido de cobre e de óxido de zinco impregnados com uma quantidade menor mas que melhora selectivamente de um melhorador da selectividade, que compreende a combinação de um melhorador da selectividade à base de metal alcalino, escolhido de entre o grupo que consiste em sódio, potássio, lítio, césio e as suas misturas, e um melhorador da selectividade à base de metal de transição, escolhido de entre o grupo que consiste em níquel, cobalto e as suas misturas. A patente de invenção US-A-5 354 935 descreve um processo para a desidrogenação de hidrocarbonetos sob condições de desidrogenação, na presença de vapor a uma temperatura compreendida entre 400° e 800°C, processo esse que 2 compreende a utilização de um catalisador que compreende um material de suporte poroso previamente moldado que tem aplicado no mesmo em forma finamente dividida um composto activo escolhido de entre pelo menos um composto de vanádio, crómio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre e zinco, e eventualmente um promotor escolhido de entre pelo menos um composto de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, um processo para a sua preparação e a sua utilização na desidrogenação de hidrocarbonetos.

Os processos de craqueamento térmico — tais como a visruptura ou a coquefacção atrasada -- proporcionam tipicamente uma conversão de baixa velocidade (inferior a 40% em peso), e/ou uma velocidade de produção elevada de produtos de coquefacção indesejáveis.

Um outro processo envolve o tratamento catalítico do hidrocarboneto na presença de hidrogénio gasoso a pressão elevada. O tratamento catalítico com hidrogénio gasoso proporciona taxeis elevadas de conversão mas exige investimentos de capital elevados associados com a produção de hidrogénio e instalações de compressão que exigem uma operação a pressões elevadas.

Uma alternativa relativamente aos processos anteriores envolve o contacto da alimentação com vapor. Os processos que utilizam o vapor encontram-se descritos nas patentes de invenção US-A-3 676 331 de Pitchford e US-A-4 743 357 de Patel et. al. Os processos descritos nessas patentes de invenção proporcionam melhorias limitadas relativamente às velocidades de conversão dos hidrocarbonetos pesados. A patente de invenção US-A-3 676 331 citada descreve um processo de produção de um óleo bruto revalorizado que compreende as fases seguintes: a introdução em contacto com um óleo bruto e com água sob condições para produzir hidrogénio de um primeiro catalisador que compreende pelo menos um primeiro sal de ácido carboxílico de um metal escolhido de entre o grupo que consiste em bário, cálcio, estrôncio e magnésio, contendo referido o primeiro sal de ácido carboxílico entre cerca de oito e cerca de 40 átomos de carbono por molécula; a introdução em contacto com o referido óleo bruto, o referido hidrogénio e a referida água, sob condições para revalorizar o referido óleo bruto, de um segundo catalisador que compreende pelo menos um segundo sal de ácido carboxílico de um metal escolhido de entre o grupo que consiste em níquel, cobalto e ferro, contendo o referido segundo sal de ácido carboxílico entre cerca de oito e cerca de 40 átomos de carbono por molécula; e a recuperação do óleo bruto revalorizado. Neste processo, utiliza-se um composto de metal alcalino-terroso como um dos agentes. No entanto, permanece assim, uma necessidade de um processo e de um catalisador em que obtenham velocidades de conversão elevadas dos hidrocarbonetos pesados sem pressão elevada, equipamento complicado e dispendioso, ou ingredientes ou aditivos dispendiosos.

Constitui, por consequência, um objecto principal da presente invenção proporcionar um processo e um catalisador para a conversão em fase de vapor de hidrocarbonetos pesados em que se consegue uma taxa elevada de conversão nos desejados produtos de ponto de ebulição mais baixo.

Constitui um outro objecto da presente invenção proporcionar um processo e um catalisador para a conversão em fase de vapor de hidrocarbonetos pesados em que se utilizam pressões relativamente baixas e não são necessárias quaisquer instalações de produção ou compressão de hidrogénio.

Constitui ainda um outro objecto da presente invenção proporcionar um processo e um catalisador para a conversão em fase de vapor de hidrocarbonetos pesados que utiliza materiais que são relativamente baratos e facilmente disponíveis.

Constitui um outro objecto da presente invenção proporcionar um catalisador e um processo de conversão em fase de vapor para utilização do catalisador para converter hidrocarbonetos pesados em que se evita taxas elevadas de produção de produtos de coquefacção indesejáveis.

Outros objectos e vantagens da presente invenção aparecerão a seguir na presente memória descritiva.

Os objectos e vantagens anteriores, bem como outros, são facilmente atingidos de acordo com a presente invenção.

De acordo com a invenção, proporciona-se um processo para a conversão em fase de vapor de uma alimentação de hidrocarbonetos pesados que compreende as fases que consiste em : proporcionar uma alimentação de hidrocarbonetos pesados; proporcionar uma fase cataliticamente activa que compreende um primeiro metal e um segundo metal em que pelo menos um dos referidos primeiro e segundo metais se encontra sob a forma de um sal solúvel em óleo e em que o referido primeiro metal é um metal não nobre do Grupo VIII e o referido segundo metal é um metal alcalino; e contactar a referida alimentação com vapor a uma pressão inferior ou igual a cerca de 20,685 bar (300 psig) na presença da referida fase cataliticamente activa de modo a proporcionar um produto hidrocarbonado que possui um ponto de ebulição reduzido. O referido sal solúvel em óleo é escolhido de preferência do grupo que consiste em sais de acetil-acetonato, sais de ácidos gordos ou nafténicos, compostos organometálicos e as suas misturas. 5

O catalisador de acordo com a presente invenção compreende um primeiro metal escolhido do grupo que consiste em metais não nobres do Grupo VIII e as suas misturas de um segundo metal que compreende um metal alcalino em que o referido catalisador é activo para converter hidrocarbonetos pesados a uma pressão inferior ou igual a cerca de 20,685 bar (300 psig). De acordo com a presente invenção, o referido primeiro metal é escolhido de preferência do grupo que consiste em ferro, cobalto, níquel e as suas misturas, e o referido segundo metal é escolhido de preferência do grupo que consiste em potássio, sódio e as suas misturas DESCRIÇÃO PORMENORIZADA A invenção diz respeito a um catalisador e um processo para o tratamento de uma alimentação de hidrocarbonetos pesados de modo a revalorizar ou converter a alimentação em produtos mais desejáveis de ponto de ebulição inferior.

De acordo com a invenção, trata-se de uma alimentação de hidrocarbonetos pesados com vapor na presença do catalisador de acordo com a presente invenção e converter-se em produtos mais leves mais valiosos. Durante o tratamento, transfere--se o hidrogénio no vapor para o hidrocarboneto de modo a proporcionar um produto com uma razão molar aumentada de hidrogénio em relação ao carbono e um ponto de ebulição reduzido. A composição de uma alimentação de hidrocarbonetos pesados tais como um óleo bruto ou um betume é caracterizada por determinar as fracções em peso da alimentação que caiem dentro de quatro gamas de pontos de ebulição. As gamas de interesse são as seguintes: temperatura ambiente até 200°C (gasolina); 200°C a 350°C (diesel); 350°C a 500°C (gasóleo); e mais do que 500°C (resíduo). De acordo com a presente invenção, proporciona-se um processo e um catalisador para a 6 conversão da fracção residual com um ponto de ebulição superior a 500°C em produtos de ponto de ebulição mais baixo tendo um valor comercial aumentado.

De acordo com a invenção, proporciona-se um catalisador e um processo para a conversão em fase de vapor de uma alimentação de hidrocarbonetos pesados que proporciona uma taxa excelente de conversão da fracção de gama de ponto de ebulição elevada sem os aumentos indesejáveis da produção de coque e de outros produtos de baixo valor e sem que seja necessário o equipamento dispendioso ou aditivos do processo. O catalisador de acordo com a presente invenção compreende uma fase activa que inclui um primeiro metal e um segundo metal que, em combinação, servem para proporcionar uma actividade excelente em relação às reacções de conversão desejadas nos processos de tratamento em frise de vapor. Os metais de acordo com a presente invenção podem encontrar-se suportados num material suporte ou podem ser proporcionados sob a forma de aditivo para mistura directa com a alimentação conforme será descrito mais adiante.

De acordo com a invenção, o primeiro metal é um metal não nobre escolhido do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência ferro, cobalto, níquel ou as suas misturas. O segundo metal de acordo com a presente invenção é um metal alcalino, de preferência potássio, sódio ou as suas misturas.

De acordo com a invenção, descobriu-se que a combinação do primeiro e do segundo metais conforme indicado antenormente para utilização num tratamento em fase de vapor de hidrocarbonetos pesados sob pressões reduzidas serve para 7 proporcionar uma taxa excelente de conversão da alimentação de hidrocarbonetos pesados em produtos mais valiosos de ponto ebulição mais baixo. O primeiro e segundo metais pode, de preferência, encontrar-se suportados num material de suporte mesoporoso para proporcionar um catalisador que, de acordo com a presente invenção, encontra-se em contacto com a alimentação durante o tratamento com vapor. O material de suporte pode, de preferência, ser escolhido de entre o grupo que consiste em sílica, aluminosilicato, alumina, material à base de carbono e as suas misturas. O material de suporte tem, de preferência, um volume do poro de pelo menos cerca de 0,3 ml/g, e pode ser proporcionado como uma extrusão, como um meio em partículas ou em grânulos ou sob a forma de pó, ou sob qualquer outra forma desejada. Exemplos de materiais de suporte apropriados incluem sílicas, aluminas, aluminosilicatos tanto naturais como sintéticos, coques e tanto petróleo como carvões e materiais à base de carvão mesoporoso obtidos tanto a partir de fontes vegetais como animais.

De acordo com a presente invenção, pode proporcionar-se os metais sobre o material de suporte mediante impregnação ou dispersão no material de suporte de acordo com técnicas conhecidas, ou por qualquer maneira conhecida na especialidade. O material de suporte com metais suportados é também calcinado de preferência de acordo com técnicas conhecidas antes da sua utilização no processo de acordo com a presente invenção. O catalisador de acordo com a presente invenção pode também ser proporcionado sob a forma de um aditivo a ser misturado directamente com a alimentação a ser tratada A este respeito, de acordo com a invenção, pode proporcionar-se as fases de metal activo sob a forma de um ou mais sais solúveis em

óleo do metal desejado que pode então ser facilmente dissolvido na alimentação. Os sais solúveis em óleo apropriados incluem sais de acetil-acetonato, sais de ácidos gordos ou nafténicos ou compostos organometálicos, por exemplo.

Um ou ambos os metais podem também ser proporcionados de acordo com a invenção sob a forma de um sal solúvel em água a ser dissolvido na fase aquosa de uma emulsão de água em óleo que é então misturada com a alimentação. Os sais solúveis em água apropriados incluem nitratos, cloretos, sulfatos e acetatos, por exemplo.

De acordo ainda com a presente invenção, pode também proporcionar-se um ou ambos os metais sob a forma de um agente tensioactivo ou emulsionante para a estabilização de uma emulsão de água em óleo a ser adicionada ou misturada com a alimentação. O agente tensioactivo apropriado inclui agentes tensioactivos aniónicos tais como sais de sódio ou de potássio de ácidos gordos ou de ácidos nafténicos, sabões, sulfonatos de alquilo e éter-sulfatos de alquilo, por exemplo.

Descobriu-se que o catalisador de acordo com a presente invenção proporcionava taxas excelentes de conversão das fracções de ponto de ebulição elevado de uma alimentação de hidrocarbonetos pesados quando utilizado durante processos de conversão em fase de vapor. Tais processos são desejáveis de acordo com a invenção dado que o vapor se encontra facilmente disponível no tratamento dos hidrocarbonetos ou nas instalações de pressão, particularmente às pressões relativamente baixas que se descobriu serem, de acordo com a presente invenção, particularmente desejáveis como será indicado mais abaixo. O catalisador de acordo com a presente invenção é útil na revalorização de alimentações de hidrocarbonetos pesados de modo a converter fracções de ponto de ebulição elevado da alimentação nos produtos de ponto de ebulição mais baixo desejados.

De acordo ainda com a invenção, proporciona-se um processo de acordo com o qual se faz contactar uma alimentação de hidrocarbonetos pesados com vapor na presença de um catalisador de acordo com a invenção de modo a proporcionar uma conversão das fracções de ponto de ebulição elevado da alimentação conforme desejado. De acordo com a invenção, realiza-se o processo a uma pressão relativamente baixa e não é necessário recorrer ao fornecimento de compressão de hidrogénio externo ou instalações de produção.

De acordo com a invenção, faz-se contactar a alimentação com vapor aquecido na presença de um catalisador de acordo com a invenção a uma pressão inferior ou igual a cerca de 20,685 bar (300 psig) de preferência inferior a 13,79 bar (200 psig). A temperatura do processo de acordo com a invenção encontra-se de preferência compreendida entre 320°C e 550°C, de preferência compreendida entre 380 e 450°C. Tanto o vapor como a alimentação podem ser previamente aquecidos antes de entrarem no reactor se assim se desejar.

Conforme indicado anteriormente, o catalisador que contém o primeiro e segundo metais pode ser proporcionado de acordo com a invenção, quer sob a forma sólida, suportado num material de suporte mesoporoso, ou pode ser proporcionado sob a forma de um aditivo para mistura ou dissolução na alimentação. Além disso, de acordo com a invenção, um metal pode ser suportado apropriadamente num material de suporte enquanto o outro metal é adicionado directamente à alimentação.

De acordo com a alimentação, o catalisador em forma sólida inclui de preferência o primeiro e o segundo metais suportados no material de suporte através de qualquer meio convencional em uma quantidade em peso do catalisador de pelo menos 0,5%, e de preferência de pelo menos 3,0%.

Quando o catalisador tiver de ser dissolvido ou misturado com a alimentação, utiliza-se de preferência quantidades suficientes do primeiro e do segundo metais de modo a proporcionar uma concentração total na alimentação de pelo menos cerca de 500 ppm em peso da alimentação, e de preferência de pelo menos 1000 ppm.

Em qualquer forma, o catalisador de acordo com a invenção tem uma razão molar do segundo metal (alcali) para o primeiro metal (não nobre do Grupo VIII) maior do que 0,25 e de preferência maior ou igual a 1,0.

De acordo com a invenção, o processo pode ser realizado apropriadamente em um qualquer de numerosos tipos de reactores incluindo, sem ficar limitado a estes, leito fixo, descontínuos, semi-descontínuos, leito fluidizado, leito circulante ou suspensão, e visruptores de tipo serpentina ou de impregnação e similares. O tempo de residência do processo varia na dependência do tipo de reactor escolhido e da temperatura do processo, e pode ser curto na ordem de alguns segundos e longo da ordem de algumas horas ou mais.

De acordo com o processo da presente invenção, proporciona-se um caudal de vapor a partir de qualquer fonte conveniente e dispõe-se os metais do catalisador no reactor ou misturam-se com a alimentação conforme o desejar. Faz-se então contactar a alimentação com um caudal de vapor no reactor à pressão e à temperatura do processo. De acordo com a invenção, transfere-se o hidrogénio do vapor para a alimentação de hidrocarbonetos pesados durante o processo de modo a proporcionar um produto mais valioso com um ponto de ebulição inferior e um teor de hidrogénio superior sem o recurso ao uso de fontes externas de hidrogénio gasoso e a uma pressão relativamente baixa. Conforme será demonstrado a seguir, os processos de craqueamento térmico convencionais não aumentam significativamente a quantidade de hidrogénio num produto hidrocarbonado.

De acordo com o processo da invenção, consegue-se taxas excelentes de conversão da fracção residual da alimentação com um ponto de ebulição superior a 500°C. Conforme se demonstrará mais adiante ainda nos exemplos que se seguem, a conversão da fracção residual de acordo com a invenção excede pelo menos cerca de 50% em peso do resíduo e, em alguns casos, excede os 80%. Além disso, a produção de coque não é significatívamente aumentada, na maior parte dos casos, é reduzida durante o processo.

Muito embora o processo de acordo com a presente invenção constitua uma alternativa desejável para o processamento de qualquer alimentação com quantidades significativas de fracçôes residuais, é preferível que a alimentação tenha um teor de resíduos de pelo menos cerca de 50% em peso antes do processamento de acordo com a presente invenção.

Deve apreciar-se que o processo de acordo com a presente invenção é eficaz e económico e serve para proporcionar um processo facilmente utilizável para transformar ou revalorizar uma fracção residual de uma alimentação de hidrocarbonetos pesados em produtos comerciais valiosos. A conversão da fracção residual da alimentação com um ponto de ebulição superior a 500°C conforme referido na presente memória descritiva é determinada como segue: K-ÍRf+C)

Conversão (%) = ---xlOO R, 12 em que: o símbolo R} representa a quantidade de hidrocarboneto na alimentação com um ponto de ebulição superior a 500°C; o símbolo Rf representa a quantidade de hidrocarboneto do produto com um ponto de ebulição superior a 500°C; e o símbolo C representa a quantidade de coque produzido durante o processo. Os exemplos seguintes demonstram ainda a eficácia do catalisador e do processo de acordo com a presente invenção.

Exemplo 1

Este exemplo demonstra a eficácia do catalisador na presente invenção quando o catalisador é disperso directamente na alimentação, sem qualquer suporte.

Estes exemplo ilustra igualmente a actividade do catalisador da presente invenção quando comparado com um catalisador da técnica anterior e com um processo térmico sem um catalisador. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 1.

Catalisador (Alimentação) 1 Nenhuma Ouadro 1 2 3 Ni/K Ni 4 K 5 Fe/Na 6 Ni/Ba Concentração total - 0 1500 300 1200 1500 1500 de metal (ppm) ConcentraçSo do 0 300 300 0 300 300 metal do Grupo VIII (ppm) Concentração de 0 1200 0 1200 1200 1200 Alcali (ou Ba) (ppm) Conversão do 44 76 49 46 69 57 Resíduo (%) Peso de produto 150 153 150 148 149 149 150 te) Gases 11 14 15 8 14 10 Liquido 150 120 110 112 122 105 116 Coque - 22 26 21 19 30 24 Distribuição de produto liquido (% em peso) IBP-200°C 0 11 19 11 11 18 15 200'C-350°C 0 18 26 19 18 25 23 350°C-500“C 17 31 52 32 31 49 38 >500°C 83 40 3 38 40 8 25 13

Todas as experiências foram realizadas nas mesmas condições operatórias e em um reactor de aço inoxidável de 300 ml. No Quadro 1, as experiências 2 e 5 foram realizadas com um catalisador de acordo com a invenção. A experiência 1 foi realizada sem catalisador de acordo com o processo térmico convencional. A experiência 6 utilizou um catalisador de acordo com a técnica anterior. A experiência 3 foi realizada apenas com catalisador de metal nobre (níquel) e a experiência 4 foi realizada apenas com metal alcalino (potássio).

Para as experiências 2-6, adicionou-se ferro e níquel mediante dissolução dos correspondentes sais de acetil-acetonato de ferro e de níquel na alimentação. Na experiência 6, dissolveu-se o sal de bário do ácido oleico na alimentação. Adicionou-se os metais alcalinos, sódio ou potássio, nas experiências 2-5, à alimentação através de uma emulsão de água em xileno em uma proporção em peso de 5:95 em que o agente tensioactivo era o sal alcalino respectivo do ácido oleico. A concentração na mistura final para cada catalisador encontra-se indicada no Quadro 1. A alimentação era constituída por uma amostra de 150 g de um hidrocarboneto pesado que continha 83% em peso de material residual com um ponto de ebulição superior a 500°C. Bombeou-se um caudal de 20 g/hr de água para um aquecedor e fez-se borbulhar o vapor gerado no reactor através da alimentação. Manteve-se a temperatura e a pressão do reactor a 420°C e 14 psig, respectivamente, durante uma hora. Misturou-se a alimentação com o catalisador e aqueceu-se. Enquanto prosseguiu o fluxo de vapor, produziu-se hidrocarboneto leve e gases. Condensou-se os produtos hidrocarbonados leves e o vapor em excesso, separou-se e recolheu-se à saída do reactor, enquanto se mediu o caudal de gases (produtos não condensáveis) a seguir ao condensador e determinou-se a sua composição mediante cromatografia em fase gasosa.

Realizou-se o processo durante uma hora, mantendo-se a temperatura do reactor a 420°C e o caudal de água a 20 g/hr. No final do tratamento, separou-se uma fracção líquida pesada que permaneceu no reactor a partir dos sólidos (coque mais catalisador esgotado) e combinou-se com a fracção leve produzida durante a reacção.

Determinou-se a composição do produto líquido total mediante destilação simulada de acordo com o método de ensaio convencional D5307 ASTM e determinou-se a fracção de material nas quatro gamas de ponto de ebulição conforme indicada anteriormente (EBP a 200°C; 200°C a 350°C; 350°C a 500°C; e superior a 500°C). O catalisador de acordo com a presente invenção (experiências 2 e 5) conduziu a uma conversão mais elevada da fracção de ponto de ebulição elevado quando comparada com o processo térmico (experiência 1) e com o catalisador da técnica anterior (experiência 6).

Além disso, o catalisador de acordo com a presente invenção com uma mistura de metal alcalino e metal não nobre do Grupo VIII mostra taxas de conversão significativamente maios do que cada um dos metais em si mesmos (experiências 3 e 4), o que é indicativo de que existe um efeito sinergístico entre o metal alcalino e o metal não nobre do Grupo VII de acordo com a presente invenção.

Os resultados indicados no Quadro 1 indicam um efeito sinergístico entre o metal não nobre do Grupo VIII e os compostos de metal alcalino, o que não é previsível a partir da patente de invenção US-A-3 676 311. Este documento utiliza um composto de metal alcalino-terroso como um dos agentes, enquanto se utiliza presentemente um composto de metal alcalino.

Exemplo 2

Este exemplo ilustra a eficácia do catalisador de acordo com a presente invenção quando se dispersa a fase activa sobre um suporte sólido. Demonstra também que o catalisador é mais eficaz quando a pressão do processo é inferior a 300 psig.

Preparou-se o catalisador como segue. O suporte era um aluminossilicato com um volume de poros substancialmente mesoporoso (0,3 ml/g), preparado como nma extrusão. Impregnou-se os sais aquosos de potássio e de níquel sobre o suporte, de modo a proporcionar uma carga total de metal de 3% em peso, para uma razão molar de potássio para níquel de 4,0. Calcinou-se então o catalisador e carregou-se num reactor de leito fixo. O volume total de catalisador no reactor era de 15 ml.

Expôs-se o catalisador a um fluxo contínuo de alimentação de hidrocarboneto.

Operou-se o sistema como um reactor de leito fixo com um caudal ascendente de alimentação e vapor, sob condições isotérmicas à temperatura de 420°C, e com uma velocidade espacial de 1,0 vol de alimentação/volume de catalisador/hr. A alimentação de hidrocarboneto era um betume natural que continha 60% em peso de material de ponto de ebulição elevado (ponto de ebulição superior a 500°C). A razão do betume para o vapor que passou através do catalisador era de 2,3. Operou-se o sistema sob condições de estado estacionário durante 6 horas. Recolheu-se e separou-se todos os produtos líquidos e gasosos mais o vapor que não 16 reagiu à saída do reactor. Mediu-se em peso o coque produzido durante a reacção e depositado sobre a superfície do catalisador.

As conversões do resíduo obtidas após seis horas a 150, 300 e 450 psig encontram-se indicadas a seguir no Quadro 2.

Quadro 2 1 2 3 Carga total de metal sobre o suporte (% em peso) 3 3 3 Carga de Níquel (% em peso) 0,82 0,82 0,82 Carga de potássio (% em peso) 2,18 2,18 2,18 Temperatura do Reactor (°C) 420 420 420 Pressão do Reactor (bar) 150(10,3425) 300(20,685) 450(31,0275) Tempo de Reacção (hr) 6,5 6,0 6,5 Caudal do resíduo (mL/hr) 6,34 6,34 6,34 Caudal de água (mL/hr) 4,50 4,50 4,50 Conversão resíduo (%) 73 74 58

Conforme indicado no Quadro 2, o catalisador de acordo com a presente invenção é mais eficaz quando a pressão é inferior ou igual a 20,685 bar (300 psig).

Exemplo 3

Este exemplo ilustra a eficácia do catalisador na presente invenção para diferente razões molares das fases activas.

Realizou-se todas as experiências sob as mesmas condições operatórias em um reactor de aço inoxidável de 300 mL. Realizou-se a experiência 1 sem um catalisador de acordo com um processo térmico convencional. Realizou-se as experiências 2 e 3 com catalisadores de acordo com a invenção, contendo diferentes razões molares das fases activas.

Para as experiências 2 e 3, adicionou-se níquel mediante dissolução do sal de aceti-acetonato na alimentação e adicionou-se o potássio através de uma emulsão de água em óleo em uma proporção em peso 5:95 em que o agente tensioactivo era um 17 sal de potássio dos ácidos nafténicos do óleo bruto. A concentração na mistura final de cada catalisador encontra-se indicada no Quadro 3. A alimentação era constituída por um hidrocarboneto peso contendo 83% em peso de material residual com um ponto de ebulição superior a 500°C. Bombeou-se para o reactor caudais de 30 gr/hr de alimentação que contêm o catalisador e 20 gr/hr de água Manteve-se a temperatura e a pressão do reactor a 420°C e 14 psig, respectivamente. Os hidrocarbonetos leves, os gases e o vapor em excesso foram conduzidos continuamente para fora do reactor durante as experiências. Condensou--se os produtos hidrocarbonados leves e o vapor em excesso, separou-se e recolheu--se à saída do reactor, enquanto se mediu o caudal dos gases (produtos não condensáveis) a seguir ao condensador e determinou-se a sua composição mediante cromatografia em fase gasosa. Conduziu-se o processo durante uma hora. No final do tratamento, separou-se a partir dos sólidos uma fracção líquida pesada que permaneceu no reactor (coque mais catalisador esgotado) e combinou-se com a fracção leve produzida durante a reacção.

Determinou-se a composição do produto líquido total mediante destilação simulada de acordo com o método convencional ASTM D5307 e determinou-se a fracção de material com um ponto de ebulição inferior a 500°C. O Quadro 3 mostra que o catalisador de acordo com a presente invenção (experiências 2 e 3) conduz a uma conversão mais elevada da fracção de ponto de ebulição elevada quando comparada com o processo térmico (experiência 1). 1

Quadro 3 1 2 3 Cone. de Níquel (ppm) 0 388 388 Cone. de Potássio (ppm) 0 267 67 Sazão Molar K/Ni - 1,0 0,25 Temperatura do Reactor (°C) 420 420 420 Pressão do Reactor (bar) 15 (1,03425) 15 (1,03425) 15 (1,03425) Caudal de Alimentação (mL/hr) 30 30 30 Caudal de água (mL/hr) 20 20 20 Conversão do resíduo (%) 45 71 57

Exemplo 4

Este exemplo demonstra ainda a eficácia do catalisador da presente invenção quando operado sob condições de estado estacionário em um reactor de fluxo contínuo com um fornecimento contínuo de catalisador.

Descreveram-se neste exemplo três experiências. Realizaram-se sob as mesmas condições operatórias, com a única diferença de na experiência 1 não se encontrar presente qualquer catalisador, na experiência 2 o catalisador se encontrar disperso num aluminossilicato natural mesoporoso e misturado com a alimentação, e na experiência 3 o catalisador se encontrar dissolvido directamente na alimentação como acetil-acetonato de níquel e como uma emulsão de água em óleo em que o agente tensioactivo é o sal de potássio de ácido nafténicos.

Realizou-se experiências para este exemplo num sistema de suspensão do tipo de fluxo contínuo. Em todos os casos, bombeou-se 315 g/hr da alimentação pesada a partir de um tanque e aqueceu-se até 200"C num pré-aquecedor. 83% em peso da alimentação tinham um ponto de ebulição superior a 500°C. A seguir ao pré-aquecedor, misturou-se a alimentação com um caudal de 250 g/hr de vapor, também à temperatura de 200°C. Aqueceu-se ainda a mistura de alimentação/vapor 1 até 350°C e introduziu-se num reactor onde atingiu a temperatura da reacção. O tempo de residência no reactor foi de 2 horas. Manteve-se a pressão no reactor igual a 10,3425 bar (150 psig). À saída do reactor, os produtos mais o vapor em excesso foram introduzidos numa câmara mantida à temperatura de 250°C, onde o líquido pesado e os produtos sólidos foram separados dos produtos leves, dos gases e do vapor em excesso, que foram introduzidos numa câmara de arrefecimento operada à temperatura de 100°C, onde os produtos leves e o vapor em excesso foram condensados e separados dos gases. Mediu-se o caudal dos gases após a separação e determinou-se a composição do gás mediante cromatografia em fase gasosa. Separou-se a fracção líquida pesada dos sólidos (coque mais catalisador esgotado), e combinou-se com os produtos leves. Determinou-se a composição do produto líquido total mediante destilação, seguindo o método de ensaio convencional ASTM D308 e determinou-se a fracção de material das quatro camas de ponto de ebulição mencionadas anteriormente.

Na experiência 2, misturou-se um catalisador suportado que contém níquel e potássio com a alimentação. Foi preparado seguindo um processo semelhante ao descrito no Exemplo 2, mas proporcionado sob a forma de pó em vez de sob a forma de uma extrusão.

Na experiência 3 dissolveu-se o catalisador na alimentação sob a forma de um sal de níquel solúvel em água (acetil-acetonato) e de uma emulsão de água em óleo que contém naftenato de potássio como agente tensioactivo. Preparou-se seguindo o mesmo processo da experiência 2 no Exemplo 1. Nas experiências 2 e 3 deste exemplo as concentrações de potássio e de níquel na alimentação após a dispersão do catalisador eram de 1200 e 400 ppm, respectivamente. 20

As condições e os resultados para estas experiências encontram-se indicadas no Quadro 4.

Quadro 4

Tipo de catalisador Total de catalisador carregado na alimentação (ppm) Níquel carregado na alimentação (ppm) Potássio carregado na alimentação (ppm) Temperatura do reactor (°C) Pressão do reactor (bar) Velocidade espacial (1/hr) Água/alimento (ρφ) Conversão do resíduo (%) Conversão do asfalteno (%) Rendimento do coque (%) 1 2 3 Nenhum Sólido Solúvel 0 1600 1600 0 400 400 0 1200 1200 0 420 425 150 (10,3425) 150 (10,3425) 150 (10,3425) 0,9 0,6 0,6 .· 0,5 0,6 0,6 , 43 56 68 -70 19 19 2 5 1 A experiência 1 só pode ser realizada a uma temperatura de 408°C e para um tempo de residência de 1 hora no reactor. Temperaturas mais elevadas e tempos de reaeção mais longos tiveram como resultado a forma de quantidades excessivas de coque que entupiram o reactor e impediram a operação contínua de estado estacionário.

Nas condições utilizadas na experiência 1, obteve-se uma conversão de hidrocarboneto pesado de apenas 43% em peso. Além disso, produziu-se compostos asfalténicos indesejáveis em vez de serem convertidos. Na experiência 2, a temperatura da reaeção foi elevada para 420°C, e o tempo de residência foi aumentado para 2 horas. Nestas condições, converteu-se 56% em peso do hidrocarboneto pesado. Os resultados foram ainda melhores quando se utilizou a formulação de catalisador solúvel (experiência 3). Neste caso, para uma temperatura da reaeção de 425°C e um tempo de residência de 2 horas, converteu-se 68% em I tf

peso da fracção residual da alimentação de hidrocarboneto pesado, com um rendimento de coque de apenas 2% em peso.

Os resultados resumidos no Quadro 4 demonstram que o catalisador e o processo de acordo com a presente invenção permitem conversões mais elevadas de hidrocarbonetos pesados e rendimentos de coque mais baixos sob condições dó estádio estacionário do que um processo térmico convencional. Isto representa um processo mais eficiente e economicamente mais atractivo para a conversão de alimentações de hidrocarbonetos pesados em produtos valiosos.

Exemplo 5

Este exemplo ilustra a transferência do hidrogénio do vapor para o produto do processo que é pelo menos parcialmente responsável pela conversão desejável obtida de acordo com o processo da presente invenção.

As experiências descritas neste exemplo foram idênticas às experiências 1 e 2 no Exemplo 1. Neste caso, no entanto, determinou-se os teores de hidrogénio e de carbono de todos os produtos recolhidos, como foi o hidrogénio total para a razão de carbono. O Quadro 5 indicado a seguir ilustra os resultados deste exemplo.

Quadro 5 1 2 Catalisador (Alimentação) Nenhuma Ni/K - 0 1500 Concentração total de metal (ppm) 0 300 Cone. de Níquel (ppm) Cone. de Potássio (ppm) 0 1200 Conversão do resíduo (%) - 44 76 Peso de produtos (gr) 150 153 150 Gases - 11 14 Líquidos 150 120 110 Coque - 22 26 Distribuição do produto líquido (% em peso) IBP-200°C 0 11 19 22 200°C-350°C 0 18 26 350°C-500°C 17 31 52 >500°C 83 40 3 Razão molar de hidrogénio para carbono Total 1,45 1,46 1,55 Gases 3,10 3,20 Líquidos 1,45 1,50 1,61 Sólidos 0,42 0,41

Na ausência do catalisador de acordo com a presente invenção, a razão molar combinada de H/C dos produtos era essencialmente a mesma que a da alimentação (1,46 vs. 1,45). Quando se utilizou o catalisador de níquel/potássio de acordo com a invenção, houve um aumento na razão de H/C de 1,45 para 1,55. Isto é indicativo de que com o uso do catalisador e do processo de acordo com a presente invenção, o hidrogénio é transferido no vapor ou incorporado nos produtos de conversão, do que resulta assim uma fracção maior de produtos mais leves e mais valiosos. Isto constitui uma característica económica importante da presente invenção, visto que se consegue o mesmo objectivo utilizando hidrogénio gasoso que envolve um investimento de capital elevado associado com a produção de hidrogénio gasoso e com as pressões elevadas associadas com o mesmo.

Lisboa, 19 de Dezembro de 2001

Claims

Reivindicações 1. Processo para a conversão em fase de vapor de uma alimentação de hidrocarbonetos pesados que compreende as fases que consiste em: fornecer uma alimentação de hidrocarbonetos pesados; proporcionar uma fase cataliticamente activa que compreende um primeiro metal e um segundo metal em que pelo menos um dos referidos primeiro e segundo metais se encontram sob a forma de um sal solúvel em óleo e em que o referido primeiro metal é um metal não nobre do Grupo VIII e o referido segundo metal é um metal alcalino; e fazer contactar a referida alimentação com vapor a uma pressão inferior ou igual a cerca de 20,685 bar (300 psig) na presença da referida fase cataliticamente activa de modo a proporcionar um produto hidrocarbonado com um ponto de ebulição reduzido.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o referido sal solúvel em óleo é escolhido de preferência de entre o grupo que consiste em sais de acetil-acetonato, sais de ácidos gordos ou nafténicos, compostos organometálicos e as suas misturas.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o referido primeiro metal é escolhido de entre o grupo que consiste em ferro, cobalto, níquel e as suas misturas e/ou em que se escolhe o referido segundo metal de entre o grupo que consiste em potássio, sódio e as suas misturas.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, que compreende ainda a fase que consiste em suportar pelo menos um dos referidos primeiro e segundo metais sobre um material de suporte. 2
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que o referido material de suporte compreende um material mesoporoso escolhido de entre o grupo que consiste em sílica, tanto natural como sintética, aluminosilicatos, aluminas, coques tanto de petróleo como de carvões e carvão mesoporoso com base em materiais obtidos quer a partir de fontes vegetais ou animais, podendo os referidos primeiro e segundo metais ser de preferência ambos suportados sobre o referido material de suporte e podendo encontrar-se de preferência presentes em uma quantidade superior ou igual a cerca de 0,5% do peso total do catalisador.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, que compreende ainda a fase de mistura de pelo menos um dos referidos primeiro e segundo metais com a referida alimentação.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que o referido pelo menos um metal é misturado com a referida alimentação sob a forma de um sal solúvel em óleo do referido pelo menos um metal.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que a referida fase de mistura inclui a fase de mistura da referida alimentação com uma emulsão de água em óleo e em que o referido pelo menos um metal é misturado com a referida emulsão sob a forma de um sal solúvel em água do referido pelo menos um metal, ou em que a referida fase de mistura inclui a fase de mistura da referido alimentação com uma emulsão de água em óleo e em que o referido pelo menos um metal é misturada com a referida emulsão sob a forma de um agente tensioactivo para estabilizar a referida emulsão.
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, de preferência de acordo com a reivindicação 6, em que os referidos primeiro e segundo metais se 3 encontram presentes em uma concentração total de pelo menos cerca de 500 ppm e de preferência de pelo menos cerca de 1000 ppm relativamente ao peso da referida alimentação.
10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, que compreende ainda a fase que consiste em proporcionar os referidos primeiro e segundo metais para uma razão molar do segundo metal para o primeiro metal superior a 0,25 e de preferência superior ou igual a 1,0.
11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, em que se realiza a referida fase de contacto a uma temperatura compreendida entre 320°C e 550°C e de preferência compreendida entre 380°C e 450°C.
12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, em que se realiza o referido processo substancialmente isento de hidrogénio adicionado diferente do hidrogénio presente no referido vapor.
13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, em que a referida alimentação tem uma fracção inicial com um ponto de ebulição superior ou igual a cerca de 500°C e em que a referida fase de contacto converte pelo menos cerca de 50% em peso da referida fracção inicial num produto de ponto de ebulição mais baixo tendo um ponto de ebulição inferior a acerca de 500°C, sendo a fracção inicial da referida alimentação de preferência pelo menos igual a cerca de 50% em peso da referida alimentação.
14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, em que a referida alimentação é escolhida de entre o grupo que consiste em resíduos de hidrocarbonetos, betumes e as suas misturas. 4
15. Catalisador para a conversão em fase de vapor de hidrocarbonetos pesados utilizado de preferência no processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, que compreende um primeiro metal escolhido de entre o grupo que consiste em metais não nobres do Grupo VIII e as suas misturas e um segundo metal que compreende um metal alcalino em que pelo menos um dos referidos primeiro e segundo metais se encontra sob a forma de um sal solúvel em óleo e em que o referido catalisador é activo para converter o referido hidrocarboneto pesado a uma pressão inferior ou igual a cerca de 20,683 bar (300 psig).
16. Catalisador de acordo com a reivindicação 15, em que o referido sal solúvel em óleo é escolhido de preferência de entre o grupo que consiste em sais de acetil-acetonato, sais de ácidos gordos ou nafténicos, compostos organometálicos e as suas misturas.
17. Catalisador de acordo com a reivindicação 15, em que o referido primeiro metal é escolhido de entre o grupo que consiste em ferro, cobalto, níquel e as suas misturas e/ou em que o referido segundo metal é escolhido de entre o grupo que consiste em potássio, sódio e as suas misturas.
18. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 15 ou 17, em que pelo menos um dos referidos primeiro e segundo metais é suportado sobre um material de suporte mesoporoso.
19. Catalisador de acordo com a reivindicação 18, em que o referido material de suporte é escolhido de entre o grupo que consiste em sílica, alumino--silicatos naturais ou sintéticos, aluminas, coques tanto de petróleo como de carvões, materiais à base de carbono obtidos a partir de fontes vegetais ou animais e as suas 5 misturas e/ou em que o referido material de suporte tem um volume poroso igual a pelo menos cerca de 0,3 ml/g.
20. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 15 a 19, em que os referidos primeiro e segundo metais são ambos suportados pelo referido material de suporte e encontram-se presentes em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,5% e de preferência de pelo menos 3,0% com respeito ao peso total do catalisador e/ou em que o referido primeiro metal e o referido segundo metal se encontram presentes em uma razão molar do segundo metal para o primeiro metal maior do que 0,25 e de preferência maior do que ou igual a 1,0.
21. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 15 a 20, em que pelo menos um dos referidos primeiro e segundo metais se encontra sob a forma de um sal solúvel em água escolhido de entre o grupo que consiste em nitratos, cloretos, sulfatos, acetatos e as suas misturas.
22. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 15 a 21, em que pelo menos um dos referidos primeiro e segundo metais se encontra sob a forma de um agente tensioactivo de uma emulsão de água em óleo. Lisboa, 19 de Dezembro de 2001

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