PL192149B1 - Sposób wytwarzania ciekłych antypirenów - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania ciekłych antypirenów, zawierający etap otrzymywania hydroksymetylowych pochodnych melaminy w wyniku reakcji melaminy z formaldehydem w postaci jego 30-40% wodnego roztworu o pH 8-8,5 w ilości 3-6 moli formaldehydu na 1 mol melaminy w temp, 70-90°C w czasie 10-30 minut, znamienny tym, że hydroksymetylową pochodną melaminy poddaje się reakcji z etanoloaminą w ilości 3-6 moli na 1 mol melaminy i dalej prowadzi reakcję w temp. 70-90°C przez 10-30 minut, całość chłodzi się do temp. 5-10°C i dodaje się 85% kwas o-fosforowy w ilości 1-6 moli na 1mol melaminy tak, aby temp. reakcji wynosiła 15-30°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ciekłych antypirenów (uniepalniaczy), przeznaczonych zwłaszcza do produkcji samogasnących pianek poliuretanowych i żywic poliestrowych oraz impregnacji drewna.

Do zmniejszania palności różnych materiałów w tym polimerów czy też drewna od wielu lat stosowano związki zawierające w swym składzie takie pierwiastki jak chlor, brom, azot, fosfor i inne. Szczególnie efektywne są połączenia fosforu z azotem i fosforu z bromem. Przy użyciu tego rodzaju związków występuje efekt synergiczny tj. wzmacniający proces gaśnięcia materiału.

Jednymi z najlepszych uniepalniaczy do polimerów a także do drewna są fosforan amonu, bromowane estry fosforowe, bromowane glikole i inne substancje.

Sproszkowaną melaminę jako uniepalniacz pianek poliuretanowych stosowano już od wielu lat. Melamina zawierająca 67% azotu stosowana w ilości 25-50% w stosunku do polimeru zapewniała otrzymywanie pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności. Niestety dodatek sproszkowanej substancji stanowiącej odrębną fazę w polimerze w bardzo poważnym stopniu pogarszał właściwości wytrzymałościowe tworzywa. Rozpoczęto prowadzić więc badania zmierzające w kierunku wprowadzenia melaminy w łańcuch polimeru co nie wpływałoby na pogorszenie właściwości wytrzymałościowych tworzywa a jednocześnie zapewniłoby zmniejszoną palność pianek poliuretanowych.

Aby melaminę wprowadzić w łańcuch polimeru należało otrzymać takie jej ciekłe pochodne, które zawierałyby reaktywne grupy hydroksylowe zdolne do reakcji z izocyjanianami tworząc polimery uretanowe.

Prace ujawnione w publikacji (Lubczak J, Chmiel E.: Polimery 1990, 35, 194-199, oraz Lubczak J.: Polimery 1995, 40, 509-516) polegają na otrzymaniu hydroksymetylowych pochodnych melaminy a następnie ich reakcji z oksiranami (głównie tlenkiem etylenu i propylenu). Powstają wtedy ciekłe polieterole, z których można otrzymać samogasnące pianki poliuretanowe.

Prace przedstawione w publikacji (Z. Wirpsza:, XII Konferencja -Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój, wrzesień 1995, Materiały RP-13, str. 38-42) polegają na otrzymaniu tzw. reaktywnych rozpuszczalników tj. produktów reakcji formaldehydu z ketonami, w których to następnie roztwarza się melaminę otrzymując ciekłe produkty mogące reagować z izocyjanianami dając polimery uretanowe.

Dotychczasowe rozwiązania zmierzające w kierunku otrzymania ciekłych pochodnych melaminy mogących służyć jako półprodukty do otrzymywania pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności zarówno w kraju jak i za granicą mają wiele wad a najlepszym ich potwierdzeniem jest fakt, iż nigdzie na świecie pochodne te nie są produkowane w większej skali.

W pracach ujawnionych w publikacji (Lubczak J.: Polimery 1995, 40, 509-516) reakcja otrzymywania polieteroli zachodzi od kilkudziesięciu do paruset godzin (w temp. 40-60°C) w obecności toksycznych rozpuszczalników takich jak DMSO lub DMF, które jest trudno rozdzielić z produktu głównego. Podczas tak długiego czasu reakcji zachodzi kondensacja grup -CH2OH prowadząc do żelowania produktu.

Próby zastąpienia toksycznych i bardzo niewygodnych dla przemysłu rozpuszczalników (DMSO i DMF) np. wodą nie powiodły się, gdyż w tym przypadku otrzymywano polieterole zawierające 20-85% produktów ubocznych, głównie małocząsteczkowych glikoli.

Z powodu wyżej wymienionych wad nie udało się otrzymać polieteroli melaminowych w większej skali.

W pracach przedstawionych w publikacji (Z. Wirpsza:, XII Konferencja - Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój, wrzesień 1995, Materiały RP-13, str. 38-42), wstępnie otrzymuje się tzw. reaktywne rozpuszczalniki (RR) tj. produkty reakcji formaldehydu z ketonami. W produktach tych po częściowym usunięciu wody do zawartości od kilku do kilkunastu procent roztwarza się na gorąco melaminę (w temp. 130-150°C) otrzymując stężony roztwór żywicy melaminowej (ok. 80-90%). Jednak trwałość tak otrzymanej pochodnej melaminy w temp. pokojowej wynosi do 24 godz., przy czym jest to produkt stały w temp. pokojowej. Modyfikując nieco procedurę otrzymywania pochodnej melaminy z użyciem RR można otrzymać ciekłą pochodną w temp. pokojowej, ale jej trwałość jest mniejsza niż 48 godz.

Stosując RR otrzymuje się ciekłe pochodne melaminowe, które zawierają bardzo wysoką zawartość wolnego formaldehydu. Z powodu krótkiej trwałości pochodnych melaminowych opartych na bazie RR, oraz bardzo wysokiej zawartości w nich wolnego formaldehydu nie nadają się one jako półprodukty do otrzymywania samogasnących pianek poliuretanowych.

PL 192 149 B1

Znany jest również z opisu patentowego PL 132 503 sposób otrzymywania wodorozcieńczalnej żywicy aminowo-formaldehydowej.

Reakcję związku aminowego z aldehydem, korzystnie formaldehydem prowadzi się w środowisku stężonego kwasu fosforowego i/lub kwasu polifosforowego w ilości 0,1-1,0 mola związku aminowego na 1 mol formaldehydu i 0,2-3 mole formaldehydu na 1 mol kwasu. Otrzymany związek jest pochodną, której reaktywne grupy hydroksylowe pochodzą z formaldehydu. Związek jest wodorozcieńczalny, jednakże nie jest on ciekły.

Znany jest również z opisu patentowego PL 120 182 sposób otrzymywania środka plastyfikującego mieszankę betonową. Sposobem tym prowadzi się kondensacje melaminy w ilości 1 części wagowych i formaldehydu w ilości 0,95-1,75 części wagowych w środowisku alkalicznym w obecności katalizatorów aminowych w ilości 0,09-1,2 części wagowych, korzystnie etanoloamin. Reakcję prowadzi się trójstopniowo do osiągnięcia całkowitej tolerancji wodnej (wodorozcieńczalności) w trzecim stopniu reakcji. Powstały produkt jest ciałem stałym rozpuszczalnym w wodzie.

Okazało się, że powyższych wad można uniknąć i uzyskać nowego typu ciekłe antypireny, zawierające w swym składzie zarówno atomy azotu jak i atomy fosforu, spełniające wymagania stawiane tego typu związkom przy produkcji samogasnących pianek poliuretanowych i żywic poliestrowych oraz do impregnacji drewna.

Sposób według wynalazku polega na otrzymaniu w pierwszym etapie pochodnych hydroksymetylowych melaminy, korzystnie trihydroksymetylomelaminy, następnie ich reakcji z etanoloaminami, korzystnie z dietanoloaminą a następnie reakcji tak otrzymanego produktu z kwasem o-fosforowym.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania ciekłych antypirenów, zawierający etap otrzymywania hydroksymetylowych pochodnych melaminy w wyniku reakcji melaminy z formaldehydem w postaci jego 30-40% roztworu wodnego o pH 8-8,5 w ilości 3-6 moli formaldehydu na 1 mol melaminy, w temp. 70-90°C w czasie 10-30 mmut, charakteryzuje się tym, że wprowadza się do reakcji etanoloaminę w ilości 3-6 moli na 1 mol melaminy i prowadzi reakcję w temp. 70-90°C w czasie 10-30 minut, następnie całość chłodzi się do temp. 5-10°C i dodaje 85% roztwór kwasu o-fosforowego w ilości 1-6 moli na 1mol melaminy tak, aby temp. reakcji wynosiła 15-30°C.

Jako etanoloaminę korzystnie stosuje się dietanoloaminę.

Reakcja otrzymywania powyżej opisanych produktów trwa do czterech godzin. Nie potrzebne są tu żadne rozpuszczalniki organiczne, zachodzi ona w środowisku wodnym. Z uwagi na krótki czas reakcji nie zachodzi kondensacja grup hydroksylowych. Jedynym produktem ubocznym podczas ich otrzymywania jest kilkuprocentowy wodny roztwór metanolu (z formaliny), który można rozdzielić na kolumnie rektyfikacyjnej lub metodą perwaporacji na membranach.

W wyżej opisany sposób otrzymuje się ciekłe produkty zawierające w swym składzie s-triazynowy pierścień melaminy oraz grupy fosforanowe. Nie zawierają one wolnego formaldehydu. Stabilność ich oznaczono na 1 tydzień. Zawierają one aktywne grupy hydroksylowe, dzięki czemu mogą reagować z izocyjanianami dając polimery uretanowe. Nowo otrzymane produkty mogą spełniać funkcję antypirenów (uniepalniaczy) reaktywnych tj. wbudowujących się w łańcuch polimeru i skutecznie obniżających palność polimerów. Zawierają one bowiem 16-22% azotu oraz 5-12% fosforu. Powstałe związki są ciekłe a aktywne grupy hydroksylowe pochodzą z etanoloamin.

Mieszają się one w sposób nieograniczony z niektórymi polieterolami stosowanymi do produkcji sztywnych pianek poliuretanowych. Mogą one również być stosowane jako doskonałe środki impregnujące do drewna zmniejszając znacznie jego palność.

Nowo opracowane ciekłe pochodne melaminy to produkty tanie, a wszystkie surowce do ich otrzymywania są produkowane w Polsce.

Przedmiot wynalazku jest zilustrowany na przykładach jego wykonania, które jednak nie ograniczają jego zakresu.

Przykład I

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 1 mol melaminy, a następnie dodano 3 mole CH2O w postaci 37% formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5. Całość wymieszano i ogrzano do temp. 80°C do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 10 min w temp. 80°C, po czym wkroplono od razu 3 mole etanoloaminy. Po wymieszaniu reakcję prowadzono jeszcze w temp. 90°C przez 10 min, po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej. Następnie otrzymany produkt ochłodzono z zewnątrz mieszaniną lodu i wody do temp. 10°C i przy intensywnym mieszaniu rozpoczęto wkraplanie 1 mola kwasu fosforowego utrzymując temp. egzotermicznej reakcji

PL 192 149B1 poniżej 20°C. Po wkropleniu całości kwasu mieszaninę mieszano jeszcze 10 min, po czym otrzymany produkt reakcji odwodniono do zawartości wody 5-10%. Zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosi 21,9% N, a fosforu 5,4% P.

P r zyk ł a d II.

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 1 mol melaminy, a następnie dodano 3 mole CH2O w postaci 37% formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5. Całość wymieszano i ogrzano do temp. 85°C do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 10 min w temp. 85°C, po czym wkroplono od razu 3 mole etanoloaminy. Po wymieszaniu reakcję prowadzono jeszcze w temp. 85°C przez 10 min, po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej. Następnie otrzymany produkt ochłodzono z zewnątrz mieszaniną lodu i wody do temp. 10°C i przy intensywnym mieszaniu rozpoczęto wkraplanie 2 moli kwasu fosforowego utrzymując temp. egzotermicznej reakcji poniżej 20°C. Po wkropleniu całości kwasu mieszaninę mieszano jeszcze 20 min, po czym otrzymany produkt reakcji odwodniono do zawartości wody 5-10%. Zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosi 18,7% N, a fosforu 9,2% P.

P r z y k ł a d III

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 1 mol melaminy, a następnie dodano 3 mole CH2O w postaci formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5, Całość wymieszano i ogrzano do temp, 80°C do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 10 min w temp. 80°C, po czym wkroplono od razu 3 mole etanoloaminy. Po wymieszaniu reakcję prowadzono jeszcze w temp. 80°C przez 10 min po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej. Następnie otrzymany produkt ochłodzono z zewnątrz mieszaniną lodu i wody do temp, 5°C i przy intensywnym mieszaniu rozpoczęto wkraplanie 3 moli kwasu fosforowego utrzymując temp. egzotermicznej reakcji poniżej 15°C, Po wkropleniu całości kwasu mieszaninę mieszano jeszcze 10 min. po czym otrzymany produkt reakcji odwodniono do zawartości wody 5-10%. Zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosi 16,3% N, a fosforu 12,1% P.

P r zyk ł a d IV

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 126 g (1 mol) melaminy, a następnie dodano 225 ml, (250 g, 3 mole) CH2O w postaci 37% formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5. Całość wymieszano i ogrzano do temp. 80°C do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 10 min w temp. 80°C, po czym wkroplono od razu 315 g (3 mole) dietanoloaminy. Po wymieszaniu reakcję prowadzono jeszcze w temp. 80°C przez 10 min, po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej. Następnie otrzymany produkt ochłodzono z zewnątrz mieszaniną lodu i wody do temp. 10°C i przy intensywnym mieszaniu rozpoczęto wkraplanie 115 g (1 mola) 85% kwasu o-fosforowego utrzymując temp. egzotermicznej reakcji poniżej 20°C. Po wkropleniu całości kwasu mieszaninę mieszano jeszcze 10 min, po czym otrzymany produkt reakcji odwodniono do zawartości wody 5-10%,

P r zyk ł a d V

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 126 g (1 mol) melaminy, a następnie dodano 225 ml, (250 g, 3 mole) CH2O w postaci 37% formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5. Całość wymieszano i ogrzano do temp. 70°C do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 10 min w temp. 70°C, po czym wkroplono od razu 315 g (3 mole) dietanoloaminy. Po wymieszaniu reakcję prowadzono jeszcze w temp. 90°C przez 10 min, po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej. Następnie otrzymany produkt ochłodzono z zewnątrz mieszaniną lodu i wody do temp. 10°C i przy intensywnym mieszaniu rozpoczęto wkraplanie 230 g (2 moli) 85% kwasu o-fosforowego utrzymując temp. egzotermicznej reakcji poniżej 20°C. Po wkropleniu całości kwasu mieszaninę mieszano jeszcze 10 min, po czym otrzymany produkt reakcji odwodniono do zawartości wody 5-10%.

P r zyk ł a d VI

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 126 g (1 mol) melaminy, a następnie dodano 450 ml, (500 g, 6 moli) CH2O w postaci 37% formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5. Całość wymieszano i ogrzano do temp. 70°C do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 10 min w temp. 70°C, po czym wkroplono od razu 630 g (6 moli) dietanoloaminy. Po wymieszaniu reakcje prowadzono jeszcze w temp. 90°C przez 10 min, po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp.

PL 192 149 B1 pokojowej. Następnie otrzymany produkt ochłodzono z zewnątrz mieszaniną lodu i wody do temp. 10°C i przy intensywnym mieszaniu rozpoczęto wkraplanie 345 g (3 moli) 85% kwasu o-fosforowego utrzymując temp. egzotermicznej reakcji poniżej 20°C. Po wkropleniu całości kwasu mieszaninę mieszano jeszcze 10 min, po czym otrzymany produkt reakcji odwodniono do zawartości wody 5-10%.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania ciekłych antypirenów, zawierający etap otrzymywania hydroksymetylowych pochodnych melaminy w wyniku reakcji melaminy z formaldehydem postaci jego 30-40% wodnego roztworu o pH 8-8,5 w ilości 3-6 moli formaldehydu na 1 mol melaminy w temp. 70-90°C w czasie 10-30 minut, znamienny tym, że hydroksymetylową pochodną melaminy poddaje się reakcji z etanoloaminą w ilości 3-6 moli na 1 mol melaminy i dalej prowadzi reakcję w temp. 70-90°C przez 10-30 minut, całość chłodzi się do temp. 5-10°C i dodaje się 85% kwas o-fosforowy w ilości 1-6 moli na 1mol melaminy tak, aby temp. reakcji wynosiła 15-30°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako etanoloaminę stosuje się dietanoloaminę.