PL191454B1 - Sposób wytwarzania biodegradowalnej folii celulozowo-skrobiowej - Google Patents

Abstract

. Sposób wytwarzania biodegradowalnej folii celulozowo-skrobiowej, znamienny tym , że al ­ kaliczny roztwór biotransformowanej celulozy o średnim stopniu polimeryzacji 250-400, indeksie krystaliczności 60-75%, wskaźniku wtórnego pęcznienia 50-100% i stopniu rozpuszczalności w alka ­ liach nie niższym niż 97%, korzystnie 99-100%, zawierający nie mniej niż 1% wagowy a -celulozy oraz 3-10% wagowych alkaliów, charakteryzujący się lepkością 20-150 sekund w temperaturze 20°C i skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności nie wyższym niż 1000 miesza się w temperaturze nie niższej niż 5°C, korzystnie 10-20°C w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 5-60 minut z alka ­ licznym roztworem skrobi zawierającym nie mniej niż 1% wagowy polimeru, korzystnie 4-15% wa ­ gowych oraz 5-10% wagowych alkaliów, charakteryzującym się lepkością 1-100 sekund w tempera ­ turze 20°C i skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności nie wyższym niż 100, po czym uzyskany jed ­ norodny alkaliczny roztwór celulozowo-skrobiowy zawierający 0,1-20% wagowych skrobi w stosunku do a -celulozy poddaje się filtracji i odpowietrzeniu a następnie formuje się folię metodą mokrą z szybkością co najmniej 10 m/min w kwaśnej kąpieli koagulacyjnej o temperaturze nie niższej niż 10°C, korzystnie 15-30°C, zawierającej wodny roztwór kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu siarkowego i/lub kwasu organicznego, korzystnie kwasu octowego o stężeniu nie niższym niż 5% wagowych oraz ewentualnie sole, jak siarczan sodowy, siarczan amonowy czy octan sodowy, w ilości 0,1-20% wagowych, po czym tak wytworzoną folię wprowadza się do kąpieli wodnej o tem ­ peraturze nie niższej niż 20°C, korzystnie 40-90°C stosując rozciąg całkowity nie mniejszy niż 50%, korzystnie 75-200%, a następnie folię ewentualnie wykańcza się dodatkowo i suszy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania biodegradowalnej folii celulozowo-skrobiowej.

Z polskiego opisu patentowego nr 167776 znany jest sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z rozpuszczalnej celulozy uzyskanej w wyniku biotransformacji celulozy. Obrabiana enzymatycznie celuloza całkowicie rozpuszcza się w wodnych roztworach alkaliów tworząc roztwory przędzalnicze przydatne do wytwarzania folii metodą mokrą. Folie wytwarzane z biotransformowanej celulozy pod względem właściwości mechanicznych i użytkowych zbliżone są do folii wiskozowych. Folie te nie wykazują podatności na odpowiednio szybką biodegradację, zwłaszcza w środowisku glebowym.

Skrobia jako odtwarzalny polimer naturalny z grupy polisacharydów w zależności od pochodzenia składa się z liniowej amylozy i rozgałęzionej amylopektyny. Ze względu na swe właściwości cząsteczkowe, nadcząsteczkowe i morfologiczne skrobia nie nadaje się do wytwarzania folii o poprawnych parametrach mechanicznych. Jednakże z uwagi na to, iż szybciej niż inne polisacharydy ulega ona działaniu enzymów bakterii i drobnoustrojów, może stanowić dodatek przyspieszający biodegradację polisacharydów, z których wytwarzane są folie. Właściwości skrobi znane są między innymi z monografii „Chemia polimerów”, tom III, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 1998, str. 74-77 oraz z „Starch: Properties and Potential”, tom 13, John Wiley and Sons, New York, 1987.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania biodegradowalnej folii celulozowo-skrobiowej polega na tym, że alkaliczny roztwór biotransformowanej celulozy o średnim stopniu polimeryzacji 250-400, indeksie krystaliczności 60-75%, wskaźniku wtórnego pęcznienia 50-100% i stopniu rozpuszczalności w alkaliach nie niższym niż 97%, korzystnie 99-100%, zawierający nie mniej niż 1% wagowy a-celulozy oraz 3-10% wagowych alkaliów, charakteryzujący się lepkością 20-150 sekund w temperaturze 20°C i skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności nie wyższym niż 1000 miesza się w temperaturze nie niższej niż 5°C, korzystnie 10-20°C w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 5-60 minut z alkalicznym roztworem skrobi zawierającym nie mniej niż 1% wagowy polimeru, korzystnie 4-15% wagowych oraz 5-10% wagowych alkaliów, charakteryzującym się lepkością 1-100 sekund w temperaturze 20°C i skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności nie wyższym niż 100. Uzyskany jednorodny alkaliczny roztwór celulozowo-skrobiowy, zawierający 0,1-20% wagowych skrobi w stosunku do a-celulozy poddaje się filtracji i odpowietrzeniu. Następnie z roztworu formuje się folię metodą mokrą z szybkością co najmniej 10 m/min w kwaśnej kąpieli koagulacyjnej o temperaturze nie niższej niż 10°C, korzystnie 15-30°C, zawierającej wodny roztwór kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu siarkowego i/lub kwasu organicznego, korzystnie kwasu octowego, o stężeniu co najmniej 5% wagowych oraz ewentualnie sole, jak siarczan sodowy, siarczan amonowy czy octan sodowy, w ilości 0,1-20% wagowych. Tak wytworzoną folię wprowadza się do kąpieli wodnej o temperaturze nie niższej niż 20°C, korzystnie 40-90°C stosując rozciąg całkowity nie niższy niż 50%, korzystnie 75-200%, po czym folię ewentualnie wykańcza się dodatkowo i suszy.

W sposobie według wynalazku alkaliczny roztwór celulozowo-skrobiowy zawiera łącznie nie mniej niż 2% wagowych polimerów, korzystnie 7-15% wagowych i 4-10% wagowych alkaliów oraz charakteryzuje się lepkością w temperaturze 20°C wynoszącą 20-130 sekund i skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności nie wyższym niż 100.

W alkalicznych roztworach skrobi stosuje się korzystnie skrobię modyfikowaną metodą termiczną w temperaturze nie niższej niż 100°C, korzystnie 120-160°C, w czasie nie krótszym niż 15 minut, korzystnie 60-120 minut.

Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość wytwarzania folii z roztworów przędzalniczych będących mieszaniną alkalicznych roztworów biotransformowanej celulozy i skrobi. Roztwory tych dwóch polimerów są bowiem mieszalne w stosunkowo szerokim zakresie ich stężenia. Folie wytworzone z alkalicznego roztworu celulozowo-skrobiowego, zawierającego do 20% wagowych skrobi w stosunku do a-celulozy, charakteryzują się zwykle wyższym naprężeniem zrywającym niż podobne folie z biotransformowanej celulozy. Folia z biotransformowanej celulozy charakteryzuje się średnim naprężeniem zrywającym na poziomie 70 MPa, podczas gdy folia celulozowo-skrobiowa wytwarzana sposobem według wynalazku z roztworu celulozowo-skrobiowego zawierającego 5% wagowych skrobi w stosunku do a-celulozy, odznacza się naprężeniem zrywającym powyżej 90 MPa, zaś z roztworu zawierającego 10% wagowych skrobi w stosunku do a-celulozy, na poziomie 75-80 MPa.

PL 191 454 B1

Folia celulozowo-skrobiowa charakteryzuje się wyższą podatnością na biodegradację niż folia z celulozy biotransformowanej. Po 9 dobach testu biodegradacji stwierdzono ponad 90% ubytku masy folii celulozowo-skrobiowej i tylko 50% ubytku masy folii z celulozy biotransformowanej.

Folia celulozowo-skrobiowa wytwarzana sposobem według wynalazku znajduje zastosowanie między innymi jako materiał opakowaniowy.

Dla oznaczenia właściwości celulozy, roztworów i folii stosowano następujące metody:

- średni stopień polimeryzacji DP celulozy biodegradowanej oznaczono zgodnie z metodą opisaną w czasopiśmie Das Papier, nr 12, str.187, 1958r.

- indeks krystaliczności KrI celulozy biotransformowanej oznaczono zgodnie z metodą rentgenograficzną opisaną w monografii Mikrostruktura Włókna, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, str. 68, 1988r.

- wskaźnik wtórnego pęcznienia WRV celulozy biotransformowanej oznaczono zgodnie z metodą opisaną w czasopiśmie Cellulose Chemistry and Technology, tom 14, str. 893, 1983r.

- stopień rozpuszczalności SA celulozy biotransformowanej oznaczono zgodnie z metodą opisaną w Polymer Journal, tom 20 (6), str. 447, 1988r.

- stężenie polimeru oznaczono zgodnie z normą ZN - 70/MPCh-WS-81

- stężenie alkaliów w roztworach oznaczono zgodnie z normą ZN - 70/MPCh-WS-85

- lepkość roztworów oznaczono zgodnie z normą ZN - 70/MPCh-WS-82

- skorygowany współczynnik filtracyjności Kw* oznaczono zgodnie z normą BN-70/7516-09

- własności mechaniczne folii oznaczono zgodnie z normą PN - 81/C-89092

- biodegradację folii oceniano w środowisku wodnym, w warunkach tlenowych, do którego wprowadzono 49 szczepów mikroorganizmów, w tym 32 szczepy bakterii i 17 szczepów grzybów, zawierających 5 x 10⁶ jednostek/cm³. Szczepy te pobrano z oczyszczalni ścieków Zakładów Celulozowych w Świeciu. Proces biodegradacji folii oceniano w temperaturze 24 ± 1°C.

Przedmiot wynalazku ilustrują przedstawione poniżej przykłady.

Przykład I. 100 części wagowych biotransformowanej celulozy charakteryzującej się średnim stopniem polimeryzacji DPv = 305, indeksem krystaliczności Krl = 70%, wskaźnikiem wtórnego pęcznienia WRV = 62%, liczbą miedziową Lm = 1,6g/100g celulozy, stopniem polidyspersji Pd = 2,49 i stopniem rozpuszczalności SA = 100% zwilżono 300 częściami wagowymi wody o temperaturze 3°C. Tak przygotowaną masę celulozową wprowadzono do mieszalnika zawierającego 1100 części wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 11,1% wagowych i o temperaturze -5°C, zawierającego 75 części wagowych rozpuszczonego mocznika oraz 13,55 części wagowych tlenku cynku. Proces rozpuszczania prowadzono w temperaturze 5°C przez 15 minut. Otrzymany alkaliczny roztwór biotransformowanej celulozy filtrowano przy użyciu ramowej prasy filtracyjnej. Otrzymano 1325 części wagowych alkalicznego roztworu biotransformowanej celulozy charakteryzującego się zawartością a-celulozy równą 6,06% wagowych, alkalicznością całkowitą równą 8,87% wagowych, lepkością kulkową w temperaturze 20°C wynoszącą 37 sekund, dojrzałością roztworu równą 7°H*, wskaźnikiem filtracyjności Kw = 2228 oraz skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności Kw* = 193 dla nie filtrowanego roztworu. Jednocześnie przygotowano alkaliczny roztwór skrobi stosując 7,5 części wagowych skrobi ziemniaczanej modyfikowanej termicznie w czasie 2 godzin w temperaturze 140°C, którą zwilżano 71,25 częściami wagowymi wody o temperaturze 20°C. Uzyskaną wodną zawiesinę skrobi wlano do zbiornika zawierającego 71,25 części wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 18% wagowych. Proces rozpuszczania prowadzono w temperaturze 10-23°C w czasie 30 minut, przy ciągłym mieszaniu. Alkaliczny roztwór skrobi zawierał 5% wagowych skrobi i charakteryzował się alkalicznością całkowitą równą 9,08% wagowych, lepkością kulkową w temperaturze 20°C równą 4 sekundy oraz wskaźnikiem filtracyjności i skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności równym zero. Następnie 50 części wagowych alkalicznego roztworu skrobi wprowadzono do 950 części wagowych alkalicznego roztworu biotransformowanej celulozy i całość mieszano przez 15 minut, po czym odpowietrzano w temperaturze 15°C przez 16 godzin. Otrzymany roztwór celulozowo-skrobiowy zawierał 4,2% wagowych skrobi w stosunku do a-celulozy. Z roztworu formowano folię za pomocą dyszy szczelinowej o długości 35mm i szerokości 0,1mm w 5000 części wagowych kąpieli koagulacyjnej o temperaturze 20°C, którą stanowił wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 13% wagowych zawierający 18,5% wagowych siarczanu amonowego. Folię formowano w kąpieli koagulacyjnej na drodze 150cm z prędkością 15 m/min. Wytworzoną folię celulozowo-skrobiową wprowadzono do kąpieli wodnej o temperaturze 60°C, stosując rozciąg całkowity równy 150%, a następnie suszono ją w temperaturze 60°C w stanie lekkiego naprężenia.

PL 191 454 B1

Otrzymano 60 części wagowych folii celulozowo-skrobiowej o grubości 0,02 mm, charakteryzującej się naprężeniem zrywającym równym 50,1 MPa, wydłużeniem równym 2,7% oraz ubytkiem masy wynoszącym 95% w czasie 9 dni biodegradacji.

Przykład II. Do 1800 części wagowych alkalicznego roztworu biotransformowanej celulozy przygotowanego jak w przykładzie I, wprowadzono 200 części wagowych alkalicznego roztworu skrobi przygotowanego również jak w przykładzie I. Otrzymany alkaliczny roztwór celulozowo-skrobiowy charakteryzował się zawartością 5,96% wagowych a-celulozy, alkalicznością całkowitą 8,92% wagowych i lepkością kulkową w temperaturze 20°C równą 25 sekund. Zawierał 8,4% wagowych skrobi w stosunku do a-celulozy. Z roztworu celulozowo-skrobiowego formowano folię jak w przykładzie I.

Otrzymano 128 części wagowych folii celulozowo-skrobiowej o grubości 0,023 mm, charakteryzującej się naprężeniem zrywającym równym 48,3 MPa, wydłużeniem równym 1,7% oraz ubytkiem masy wynoszącym 99% po 9 dniach biodegradacji.

P r z y k ł a d III. 1000 części wagowych alkalicznego roztworu biotransformowanej celulozy o DP= 283, indeksie krystaliczności Krl = 68,6% i wskaźniku wtórnego pęcznienia WRV = 79 przygotowanego jak w przykładzie I, charakteryzującego się zawartością 63% wagowych a-celulozy, alkalicznością całkowitą 8,86% wagowych, lepkością kulkową w temperaturze 20°C równą 16 sekund, wskaźnikiem filtracyjności Kw = 1627 oraz skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności Kw* = 140, poddano filtracji przy użyciu prasy filtracyjnej. Jednocześnie przygotowano alkaliczny roztwór skrobi zwilżając 10,03 części wagowych skrobi ziemniaczanej 16,7 częściami wagowymi wody o temperaturze 20°C, a następnie dodano 28,4 części wagowych wrzącej wody przy intensywnym mieszaniu w czasie 5 minut. Otrzymaną zawiesinę rozcieńczano 45,15 częściami wagowymi 18% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymany alkaliczny roztwór skrobi zawierał 10% wagowych skrobi, charakteryzował się alkalicznością całkowitą wynoszącą 9% wagowych, lepkością kulkową w temperaturze 20°C równą 38 sekund oraz Kw = 0i Kw* = 0. Następnie do 1000 części wagowych alkalicznego roztworu biotransformowanej celulozy o temperaturze 12°C wprowadzono 52,6 części wagowych roztworu skrobi o temperaturze 15°C i całość mieszano przez 15 minut w temperaturze 15°C. Otrzymany roztwór celulozowo-skrobiowy zawierał 7,7% wagowych skrobi w stosunku do a-celulozy, charakteryzował się lepkością kulkową równą 21 sekund, alkalicznością całkowitą równą 8,98% wagowych i zawartością 6,46% wagowych polimerów. Z roztworu formowano folię za pomocą dyszy szczelinowej o długości 35 mm i szerokości 0,1 mm w kąpieli koagulacyjnej, a następnie w kąpieli wodnej, jak w przykładzie I, stosując rozciąg całkowity równy 87%. Wytworzoną folię suszono w temperaturze 60°C w stanie lekkiego naprężenia.

Otrzymano 67,5 części wagowych folii celulozowo-skrobiowej o grubości 0,013 mm, charakteryzującej się naprężeniem zrywającym równym 97 MPa, wydłużeniem równym 3,6% oraz ubytkiem masy wynoszącym 93% po 9 dniach biodegradacji.

Przyk ła d IV. Do 1800 części wagowych alkalicznego roztworu biotransformowanej celulozy, przygotowanego jak w przykładzie III, wprowadzono 200 części wagowych alkalicznego roztworu skrobi, przygotowanego jak w przykładzie III, i całość mieszano przez 15 minut w temperaturze 15°C. Otrzymano 2000 części wagowych roztworu celulozowo-skrobiowego zawierającego 14,9% wagowych skrobi w stosunku do a-celulozy, charakteryzującego się lepkością kulkową równą 24 sekundy, alkalicznością całkowitą równą 8,94% wagowych i zawartością 6,54% wagowych polimerów. Z roztworu formowano folię i suszono ją, jak w przykładzie III.

Otrzymano 95 części wagowych folii celulozowo-skrobiowej o grubości 0,016 mm charakteryzującej się naprężaniem zrywającym równym 87,6 MPa, wydłużeniem 4,7% oraz ubytkiem masy wynoszącym 94% po 9 dniach biodegradacji.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania biodegradowalnej folii celulozowo-skrobiowej, znamienny tym, że alkaliczny roztwór biotransformowanej celulozy o średnim stopniu polimeryzacji 250-400, indeksie krystaliczności 60-75%, wskaźniku wtórnego pęcznienia 50-100% i stopniu rozpuszczalności w alkaliach nie niższym niż 97%, korzystnie 99-100%, zawierający nie mniej niż 1% wagowy a-celulozy oraz 3-10% wagowych alkaliów, charakteryzujący się lepkością 20-150 sekund w temperaturze 20°C i skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności nie wyższym niż 1000 miesza się w temperaturze nie niższej niż 5°C, korzystnie 10-20°C w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 5-60 minut z alkalicznym roztwoPL 191 454 B1 rem skrobi zawierającym nie mniej niż 1% wagowy polimeru, korzystnie 4-15% wagowych oraz 5-10% wagowych alkaliów, charakteryzującym się lepkością 1-100 sekund w temperaturze 20°C i skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności nie wyższym niż 100, po czym uzyskany jednorodny alkaliczny roztwór celulozowo-skrobiowy zawierający 0,1-20% wagowych skrobi w stosunku do a-celulozy poddaje się filtracji i odpowietrzeniu a następnie formuje się folię metodą mokrą z szybkością co najmniej 10 m/min w kwaśnej kąpieli koagulacyjnej o temperaturze nie niższej niż 10°C, korzystnie 15-30°C, zawierającej wodny roztwór kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu siarkowego i/lub kwasu organicznego, korzystnie kwasu octowego o stężeniu nie niższym niż 5% wagowych oraz ewentualnie sole, jak siarczan sodowy, siarczan amonowy czy octan sodowy, w ilości 0,1-20% wagowych, po czym tak wytworzoną folię wprowadza się do kąpieli wodnej o temperaturze nie niższej niż 20°C, korzystnie 40-90°C stosując rozciąg całkowity nie mniejszy niż 50%, korzystnie 75-200%, a następnie folię ewentualnie wykańcza się dodatkowo i suszy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkaliczny roztwór celulozowo-skrobiowy zawiera łącznie nie mniej niż 2% wagowych polimerów, korzystnie 7-15% wagowych i 4-10% wagowych alkaliów oraz charakteryzuje się lepkością w temperaturze 20°C wynoszącą 20-130 sekund i skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności nie wyższym niż 100.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w alkalicznych roztworach skrobi stosuje się skrobię modyfikowaną metodą termiczną w temperaturze nie niższej niż 100°C, korzystnie 120-160°C, w czasie nie krótszym niż 15 minut, korzystnie 60-120 minut.