PL19143B3 - Sposób katalitycznego uwodorniania zwiazków organicznych. - Google Patents

Description

Najdluzszy czas trwania patentu do 21 kwietnia 1948 r.W patencie Nr 18289 opisano sposób katalitycznego uwodorniania estrów kwa¬ sów karfoonowych, zawierajacych cztery lub wiecej atomów wegla, w grupie karbo¬ ksylowej, przyczem uwodornianie przepro¬ wadza sie zapomoca silnie dzialajacych ka¬ talizatorów uwodorniajacych, które moga byc znane jako takie, tak dlugo, az istotne ilosci materjalów /wyjsciowych w grupie karboksylowej zostana zredukowane.Obecnie stwierdzono, iz w powyzszym sposobie mozna zastapic estry kwasów kar¬ tonowych wolnemi kwasami kanbonowemi, ich solami, amidami lub bezwodnikami kwasów karbonowych, zawierajacych po¬ nad 8 atomów wegla* W niniejszym spo¬ sobie stosuje sie te same katalizatory, jak w sposobie, podanym w patencie Nr 18289.Mozna tu równiez stosowac zwykle katali¬ zatory uwodorniajace, jak naprzyklad me¬ tale grupy zelaza i platyny w stanie do¬ skonale rozdrobnionym, jak równiez ka¬ talizatory aktywowane specjalnemi zabie¬ gami lub mieszaniny katalizatorów. W przypadku uwodorniania zwiazków, zawie¬ rajacych substancje zatruwajace kataliza¬ tory, stosuje sie katalizatory odporne na zatrucie, np. takie, które zawieraja molib-den lub jego polaczenia, same lub zmiesza¬ ne z inmemi si^kaflij. , fi CO Sposób mozna; przeprowadzic tak, jak podano w patencie Nr 18289: w przypadku, gdy chodzi o substancje nierozkladajace si^ przy destylacji, stosuje sie je w stanie gazowym lub cieklym; gdy chodzi nato- irfrtwl o sdtóta!ricjei które rozkladaja sie przy destylacji, stosuje sie je w stanie cie¬ klym. Najlepiej stosowac zwiekszone ci¬ snienie i podwyzszona temperature. Przy uzyciu zwiazków, zawierajacych podwój¬ ne wiazania, rdzenie aromatyczne albo ja¬ kiekolwiek inne latwo redukujace sie gru¬ py, naprzyklad, nitrogrupy, nastepuje w wielu przypadkach wpierw uwodornienie podwójnego wiazania albo redukcja nitro¬ grupy. Wychodzac z kwasów wielokarbo- nowych albo oksykarbonowych, otrzymuje sie, pracujac w warunkach stosunkowo la¬ godnych, odpowiednie wieloalkohole; przy redukcji energiczniejszej redukuja sie o- ksygrupy weglowodorów. Nieraz dobrze jest przy uwodornianiu w stanie gazowym dodac do wodoru lub do substancji uwo¬ dornianej inne gazy lub pary, naprzyklad pare wodna, alkoholowa, azot, kwas we¬ glowy i tak dalej. W niniejszym sposobie oraz w sposobie, opisanym w patencie Nr 18289, powstaja czesto przy redukcji obok alkoholi substancje woskowe, jako pro¬ dukty uboczne o cennych wlasnosciach; powstaja one wskutek tworzenia sie estrów z powstalych alkoholi wysokoczasteczko- wych i kwasów jeszcze nie zredukowanych lub ich pochodnych. Powyzsze produkty woskowe mozna stosowac jako surogat wosku pszczelnego, wosku „Carnauba" lub innych naturalnych wosków, albo mozna je dalszem dzialaniem wedlug niniejszego sposobu albo sposobem, opisanym w pa¬ tencie Nr 18289 równiez zamienic w alko¬ hole.Przyklad I. Kwas stearynowy zadaje sie katalizatorem, otrzymanym przez trak¬ towanie metalicznego kobaltu w temperatu¬ rze 350°C przez 36 godzin wodorem i ak¬ tywowanym przez dodatek 2% azotynu ko¬ baltowego, a nastepnie dziala sie wodorem w 225°C i przy 200 atm az ustanie pobie¬ ranie wodoru, Surowy produkt oddziela sie od katalizatora przez saczenie, przyczem do zupelnego oddzielenia od katalizatora potrzeba prózni, gdyz w przeciwnym razie katalizator dziala odwodorniajaco na pro¬ dukt destylowany. Podczas destylacji pro¬ duktu reakcji otrzymuje sie glównie alko¬ hol oktodecylowy o punkcie wrzenia 203° -s- 210°C przy 11 mm cisnienia (punkt topliwosci 54°C). Ewentualnie pozostaly po destylacji wosk, eter alkoholu oktode- cylowego i kwasu stearynowego, mozna po¬ nownie poddac redukcji tak, iz uzyskuje sie praktycznie ilosciowa wydajnosc alkoholu.Przez przerwanie redukcji z chwila, gdy liczba zmydlania spadnie ido polowy pier¬ wotnej liczby kwasowej, uzyskuje sie pra^ wie czysty stearynfan oktodecylowy. W podobny sposób postepuje sie przy reduk¬ cji innych kwasów karbonowych, jak kwa¬ su maslowego, bursztynowego, kalafonji, kwasu linolowego, montanowego, kwasów uzyskanych przez utlenienie parafiny i tak dalej, soli lub amidów kwasów karbono¬ wych, naprzyklad soli amonowej kwasu stearynowego, amidu lub metyloamidu kwasu stearynowego i tak dalej.Przyklad II. Mieszanine kwasów o- trzymana przez utlenienie parafiny, skla¬ dajaca sie glównie z nizszych kwasów tlu¬ szczowych, zadaje sie 5% na wage miesza¬ niny proszkiem piroforycznego kobaltu i tak dlugo traktuje w 200°C wodorem przy 200 atm, az ustali sie cisnienie wodoru.Produkt uwodornienia oddziela sie od ka¬ talizatora przez saczenie i poddaje próz¬ niowej destylacji. Przy 80° -h- 200°C i 12 mm slupa rteci destyluje mieszanina alko¬ holi, zawierajacych w czasteczce 8-5-16 atomów wegla o liczbie hydroksylowej 290.Oprócz tego otrzymuje sia pozostalosc, o- kolo 10% ogólnej ilosci, zawierajaca cia- — 2 —la woskowe. Uzyty katalizator mozna po¬ nownie stosowac.Przyklad III. 10 czesci wagowych ka¬ talizatora, skladajacego sie z niklu, osa¬ dzonego na ziemi okrzemkowej, aktywo¬ wanego 3 procentami ozasteczkoweani kwa¬ su chromowego, w którym stosunek ziemi okrzemkowej do niklu wynosi 1 : 2, doda¬ je sie bezposrednio po redukcji do 90 cze¬ sci wagowych stopionego kwasu stearyno¬ wego. Mieszanine kwasu stearynowego i katalizatora traktuje sie w autoklawie z mieszadlem tak dlugo wodorem przy 240°C i 170 atm, az próbka wykaze liczbe zmy- dlenia stearynianu oktodecylowego. Otrzy¬ many produkt oddziela isie od katalizatora w ogrzewanej prasie filtracyjnej. Przesacz (stearynian oktodecylowy) tezeje na bez¬ barwna, woskowa mase, o punkcie topliwo¬ sci 50° -r- 60°C. Ewentualnie obecny alko¬ hol oktodecylowy i kwas stearynowy moz¬ na latwo oddzielic przez destylacje. Przez przerwanie uwodorniania w okreslonych oditepach czasu miozna otrzymac kazdy za¬ dany stosunek wosku i alkoholu, wzglednie wosku i kwasu. W podobny sposób mozna otrzymac z mieszanin kwasów odpowiednie mieszaniny wosku i alkoholu. Istnieje wiec mozliwosc wytwarzania, zaleznie od zada¬ nego celu, mieszanin wosków o róznych wlasnosciach co do trwalosci, polysku i tak dalej.Przyklad IV. Techniczny amid kwasu laurynowego, zawierajacy jeszcze nieco wolnego kwasu, traktuje sie w rotacyjnym autoklawie przy 230° w obecnosci katali¬ zatora kobaltowego, otrzymanego przez re¬ dukcje weglanu kobaltu aktywowanego 2% czasteczkowemi lugu potasowego, tak dlu¬ go wodorem przy 200 atm, az ustanie obni¬ zanie sie cisnienia. Nastepuje redukcja gru¬ py amidowej kwasu przy czesciowem wy¬ dzielaniu amonjaku, przyczem zachodzi jednoczesnie kondensacja dwóch czaste¬ czek. Otrzymuje sie substancje, wrzaca przy 230 -*- 250°C i 1 mm slupa rteci, za¬ wierajaca azot, loptnfejiapa przy okolo TlO^Cj najprawdopodobniej dwu-{dodecyl^} ami¬ ne.Przyklad V. Roztwór azotanu kobaltu traktuje sie w temperaturze pokojowej na¬ syconym roztworem dwuweglanu amonu.Po wymyciu woda i dobrem odessaniu we¬ glanu kobaltu, zarabia go sie taka iloscia 5% wodorotlenku potasowców, aby mieszanina zawierala 3% czasteczkowe lugu w stosun¬ ku do kobaltu. Nastepnie suszy sie tak u- zyskana mieszanine w prózni przy 100°C, dobrze miele i redukuje w strumieniu wo¬ doru przy 325° -s- 350°C. Przez traktowanie technicznego kwasu rycynolowego, otrzy¬ manego przez zmydlenie oleju rycynowego, przy 230°C w obecnosci katalizatora, otrzy¬ manego sposobem wyzej przytoczonym, przy dobrem mieszaniu wodorem przy 200 atm tak dlugo, az przestanie sie praktycz¬ nie obnizac cisnienie, otrzymuje sie jasny i twardy produkt reakcji o liczbie zmydlania mniejszej, niz 2. Destylacja prózniowa daje przy 95% wydajnosci zupelnie bialy desty¬ lat, skladajacy sie z mieszaniny alkoholi, odpowiadajacych mieszaninie kwasów, znajdujacych sie w oleju rycynowym. Przez frakcjonowana destylacje w prózni mozna uzyskac z destylatu okolo 80% oktodekan- diolu, 'który przy znacznem kurczeniu sie tezeje na blyszczacza mase krystaliczna, topniejaca przy 66°C.Z takim samym skutkiem mozna uwo¬ dornic kwasy z oleju rycynowego innemi katalizatorami, naprzyklad wymienionemi w patencie Nr 18289.Przyklad VI. Ponad zianrstym kata¬ lizatorem kobaltowym, redukowanym przy 325°C przez 24 godzin w strumieniu wodo* rui i aktywowanym 1 procentem czastecz¬ kowym weglanu sodu, prowadzi sie miesza¬ nine wodoru i pary kwasu rionylowego w stosunku 9,5 : 0,5 tak szybko, aby gaz znaj¬ dujacy sie w przestrzeni kontaktowej byl odnawiany 100 razy w ciagu 1 godziny.Skroplony w chlodnicach, czesciowo staly — 3 —produkt reakcji poddaje sie destylacji frak¬ cjonowanej, przyczem do 110°C przy 15 nim Hg destyluje w ilosci 25 % calkowitego produktu redukowanego frakcja, sklada¬ jaca sie -glównie z alkoholu nomyilowego, o- bok malej ilosci nonylenu. Nastepnie prze¬ chodzi prawie taka sama ilosc niezmienio¬ nego kwasu nJoffiylowegb. Miedzy 170° a 180aC i przy 15 mim Hg destyluje wkoncu resizta produktu redukcji. Ten produkt de¬ stylacji sklada sie glównie z estru nonylo- wego, który powstal przez czesciowa re¬ dukcje kwasu do alkoholu i utworzenie estru tego alkoholu z kwasem nonylowym.Przyklad VII. Techniczna mieszanine bezwodników kwasu palmitynowego i stea¬ rynowego zadaje sie okolo 3% kobaltu, o- trzymanego przez redukcje drobno spro¬ szkowanego weglanu kobaltu przez 36 go¬ dzin w stumimieniu wodoru, i tak dlugo traktuje w 230°C wodorem przy 200 atm, az ustanie pobieranie wodoru. Produkt od¬ sacza sie od katalizatora i poddaje desty¬ lacji prózniowej; przy 25 mm cisnienia i 180°-h- 220°C destyluja alkohole, odpowia¬ dajace wymienionym kwasom.Przyklad VIII. Bezwodnik kwasu lau- rynowego traktuje sie w 230aC w obecnosci katalizatora kobaltowego, otrzymanego przez redukcje weglanu kobaltu, zawiera¬ jacego 2% czasteczkowe wodorotlenku po¬ tasu, tak dlugo wodorem przy 200 atm, az ustan:e pobieranie wodoru. Po odsaczeniu produktu reakcji od katalizatora poddaje sie go destylacji prózniowej. Uzyskuje sie glównie (okolo 70%) dodekanol, wrzacy przy 142°C i 11 mm Hg, podczas gdy przy 220° C i 2 mm Hg otrzymuje sie nieco niedo- gonu, skladajacego sie z produktów wyzej- czasteczkowych. Niedogon zawiera oprócz malej ilosci niezmienionego bezwodnika kwasu laurynowego prawdopodobnie etery ldb inne wysokoczasteczkowe produkty kondensacji.Przyklad IX. Zasadowy chromian cyn¬ ku ogrzewa sie do 400° h- 500°C i po ochlo¬ dzeniu drobno proszkuje. Kwas olejowy za¬ daje sie 4% wagowemi powyzszego pro¬ szku i traktuje go, mieszajac dobrze, przy 270°C w autoklawie wodorem o 200 atm, az ustanie pobieranie wodoru. Po usunieciu z katalizatora otrzymuje sie mase podobna do masci, o liczbie kwasowej okolo 15 i liczbie jodowej okolo 80, podczas gdy ma- terjal wyjsciowy wykazywal liczbe kwaso¬ wa okolo 200, a liczbe jodowa okolo 90.Przez frakcjonowana destylacje otrzymuje sie z produktu reakcji obok alkoholu okto- decylowego alkohol dleowy z dobra wydaj¬ noscia. Mozna równiez pracowac w fazie gazowej, w temperaturach, przy których nastepuje juz parowanie kwasu olejowego, np. przy 350° -h- 400°C. Nalezy przytem jednakze dbac o szybkie przepuszczanie gazów przez goraca strefe katalityczna. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób katalitycznego uwodornia¬ nia zwiazków organicznych wedlug patentu Nr. 18289, znamienny tern, ze zamiast estrów kwasów karbonowych stosuje sie wolne kwasy karbonowe, ich sole lub amidy.
2. 2. Sposób wedlug zasfrz. 1, znamienny tern, ze zamiast wolnych kwasów karbono¬ wych zawierajacych ponad 8 atomów we¬ gla stosuje sie ich bezwodniki. I. G. Fa r benindustr i e AktiengesellschafL Zastepca: Dr. inz. M. Kryzan, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL