PL190013B1 - Method of treating heavy metals containing media so as to remove such metals, in particular chromium - Google Patents
Method of treating heavy metals containing media so as to remove such metals, in particular chromiumInfo
- Publication number
- PL190013B1 PL190013B1 PL97323284A PL32328497A PL190013B1 PL 190013 B1 PL190013 B1 PL 190013B1 PL 97323284 A PL97323284 A PL 97323284A PL 32328497 A PL32328497 A PL 32328497A PL 190013 B1 PL190013 B1 PL 190013B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- sludge
- heavy metal
- metals
- metal compounds
- separation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania mediów zawierających metale ciężkie, spośród których chrom i/lub żelazo, i/lub cynk, i/lub kadm, i/lub nikiel występują w ilościach dominujących, zapewniający odzyskanie metali w postaci ich wybranych związków przy jednoczesnym uzyskaniu takiego stopnia oczyszczenia pozostałości, aby spełnione były wymogi stawiane ściekom przemysłowym.The subject of the invention is a method of purification of media containing heavy metals, of which chromium and / or iron and / or zinc and / or cadmium and / or nickel are present in predominant amounts, ensuring the recovery of metals in the form of their selected compounds while obtaining such a degree treatment of residues to meet the requirements for industrial waste water.
Media zawierające metale ciężkie, w tym chrom i/lub żelazo i/lub cynk, i/lub kadm, i/lub nikiel, spotyka się głównie przy procesach obróbki powierzchniowej metali oraz przy wyprawie skór naturalnych. Znane sposoby oczyszczania mediów zawierających metale ciężkie sąjednostopniowe i kładą przede wszystkim nacisk na dobranie odpowiedniego czynnika zasadowego wytrącającego związki metali obecne w ściekach do postaci wodorotlenków tych metali. Dobór właściwego czynnika wytrącającego wpływa zarówno na skuteczność wytrącania metali, jak i na stopień uwodnienia strąconych wodorotlenków, a tym samym decyduje o czasie sedymentacji osadu, jego czystości, zawartości suchej masy w osadzie, łatwości filtracji, a pośrednio o gabarytach instalacji używanej do procesu. Jednakże te zasadowe czynniki, które ułatwiają proces wydzielania wodorotlenków metali ze ścieków, z reguły nie dają pełnego wytrącenia rozpuszczonych związków metali, co powoduje konieczność dalszego ich usuwania w oczyszczalni ścieków. Prowadzi to do powstawania dużych ilości osadów zanieczyszczonych metalami, niezmiernie trudnych do utylizacji.Media containing heavy metals, including chromium and / or iron and / or zinc and / or cadmium and / or nickel, are mainly encountered in metal surface treatment processes and in the treatment of natural leather. Known methods of cleaning media containing heavy metals are single-stage and put emphasis primarily on the selection of an appropriate alkaline agent that precipitates metal compounds present in the wastewater into the form of metal hydroxides. The selection of the appropriate precipitating agent affects both the efficiency of metal precipitation and the degree of hydration of the precipitated hydroxides, and thus determines the sedimentation time of the sludge, its purity, dry matter content in the sludge, ease of filtration, and indirectly the size of the installation used for the process. However, these basic factors, which facilitate the process of separating metal hydroxides from wastewater, usually do not fully precipitate the dissolved metal compounds, necessitating their further removal in the wastewater treatment plant. This leads to the formation of large amounts of metal-contaminated deposits that are extremely difficult to dispose of.
W znanym z opisu patentowego DE nr 3343998 sposobie ponownego wykorzystania soli chromu (III) ze ścieków garbarskich, do wytrącania osadu wodorotlenku chromu używa się węglanów metali alkalicznych. W jednostopniowym procesie otrzymuje się osad o zawartości około 20% Cr(OH)3. Autorzy nie podają zawartości związków Cr(IIl) pozostałych w przesączu, który w całości zawraca się do procesu piklowania w garbarni. Ogranicza to stosowanie wynalazku wyłącznie do garbarń. Instalacja do realizacji sposobu według wynalazku jest skomplikowana, a jej budowa wymaga bardzo dużych nakładów inwestycyjnych.In the method known from DE Patent No. 3,343,998 for the reuse of chromium (III) salts from tanneries, alkali metal carbonates are used to precipitate the chromium hydroxide. In a one-stage process, a precipitate is obtained with a content of about 20% Cr (OH) 3. The authors do not report the content of Cr (IIl) compounds remaining in the filtrate, which is completely recycled to the pickling process in the tannery. This limits the application of the invention to tanneries only. The installation for the implementation of the method according to the invention is complicated and its construction requires very high capital expenditure.
Znany z opisu patentowego USA nr 4 560 546 sposób otrzymywania wodorotlenku chromu w ciągłym procesie usuwania chromu ze ścieków przewiduje użycie wodorotlenków metali alkalicznych w jednostopniowym procesie, w obecności octanów, które miałyby poprawiać odwodnienie wytrąconego Cr(OHta. Otrzymuje się w efekcie osad zawierający około 40% suchej masy, łatwo odsączalny, ale zawartość związków Cr(III) w przesączu przekracza poziom pozwalający na uznanie filtratu za ścieki zwykłe.The method of obtaining chromium hydroxide in a continuous process of removing chromium from wastewater, known from US Patent No. 4,560,546, involves the use of alkali metal hydroxides in a one-stage process, in the presence of acetates, which would improve the dehydration of the precipitated Cr (OHta. As a result, a sediment containing about 40) is obtained. % of dry matter, easily drainable, but the content of Cr (III) compounds in the filtrate exceeds the level that would qualify the filtrate as ordinary sewage.
ioof btnaruzrw rz nnreu notantAwarm Q Q1 ^OzdQ 1 oioof btnaruzrw rz nnreu notantAwarm Q Q1 ^ OzdQ 1 st
WVC/1HV V» U p V Xe i-/ XXX Ο X _1 O H^tyuanu chromu ze ścieków garbarskich, które dodatkowo zawierają kwasy karboksylowe, wykazujące w stosunku do chromu działanie maskująco-kompleksujące. Strącania dokonuje się w podwyższonych temperaturach za pomocą tlenku lub wodorotlenku magnezu w jennostopniowym procesie, przy czym osiąga się odpowiednio niskie stężenie związków chromu w przesączu. Wadą opisanego procesu jest stosunkowo mała czystość odsączonego osadu, który zawiera prawie równe wagowo proporcje pożądanego wodorotlenku chromu oraz niepożądanego czynnika strącającego. Autorzy rozwiązania przewidują wy4WVC / 1HV V »U p V Xe i- / XXX Ο X _ 1 OH ^ chromium tyuan from tanning wastewater, which additionally contain carboxylic acids, showing a masking and complexing effect towards chromium. Precipitation is carried out at elevated temperatures with magnesium oxide or hydroxide in a single stage process, a correspondingly low concentration of chromium compounds in the filtrate being achieved. The disadvantage of the described process is the relatively low purity of the filtered precipitate, which contains almost equal weight proportions of the desired chromium hydroxide and the undesirable precipitant. The authors of the solution predict Wy4
190 013 korzystanie wytrąconego chromu dopiero po dalszej obróbce osadu w wysokich temperaturach w hucie przerabiającej surową rudę chromową.190 013 use of the precipitated chromium only after further treatment of the sludge at high temperatures in a smelter processing crude chrome ore.
Znany z opisu patentowego USA nr 4 705 639 sposób oczyszczania ścieków pogalwanicznych od związków chromu i innych metali ciężkich jest także jednostopniowym procesem, w którym etapowo wytrąca się do wspólnego osadu wszystkie metale ciężkie zawarte w ściekach poprzez kolejne dodawanie stosownych czynników strącających. Usuwanie chromu obecnego w roztworze w postaci związków Cr(III) oraz Cr(VI), poprzedza redukcja związków chromu Cr(VI) do Cr(III) za pomocą siarczków i soli żelaza(II). Wadą opisanego procesu jest złożony skład uzyskanego osadu, co praktycznie uniemożliwia jego bezpośrednie wykorzystanie. Autorzy nie podają także ilości metali ciężkich trafiających z przesączeni do ścieków, koncentrując się jedynie na zmniejszeniu ogólnej objętości osadu po filtracji.The method of purifying post-electroplating wastewater from chromium compounds and other heavy metals, known from U.S. Patent No. 4,705,639, is also a one-stage process in which all heavy metals contained in the wastewater are gradually precipitated into a common sediment by successive addition of appropriate precipitants. The removal of chromium present in the solution in the form of Cr (III) and Cr (VI) compounds is preceded by the reduction of Cr (VI) chromium compounds to Cr (III) by means of sulphides and iron (II) salts. The disadvantage of the described process is the complex composition of the obtained sludge, which practically prevents its direct use. The authors also do not provide the amount of heavy metals from the filtrate to the wastewater, focusing only on reducing the total volume of sludge after filtration.
Rzadki przykład wielostopniowego i wieloetapowego procesu oczyszczania szlamów metali ciężkich o złożonym składzie znaleźć można w opisie patentowym DD nr 291 542. Na każdym ze stopni odsącza się tylko jeden rodzaj osadu, będącego selektywnie wytworzoną mieszaniną trudnorozpuszczalnych wodorotlenków metali, przy czym niektóre ze stopni obejmują dwa lub więcej etapów do momentu wytrącenia wodorotlenków. Autorzy wynalazku stosują mleko wapienne jako jedyny czynnik wytrącający metale z roztworu i pomijają milczeniem zarówno ogólny skład ścieków po zakończeniu procesu, jak i ewentualną dalszą ich obróbkę, ograniczając się jedynie do podania stężeń resztkowych metali ciężkich, ignorując natomiast całkowicie dużą zapewne zawartość jonów chlorkowych i wapniowych, uniemożliwiającą uznanie ścieków po procesie za ścieki zwykłe.A rare example of a multi-stage and multi-stage process for the purification of complex heavy metal sludge can be found in DD 291 542. At each stage, only one type of sludge is filtered off, which is a selectively produced mixture of poorly soluble metal hydroxides, some of the stages including two or more steps until the hydroxides precipitate. The authors of the invention use milk of lime as the only factor that precipitates metals from the solution and ignores both the general composition of the wastewater after the end of the process and any further treatment, limiting themselves only to specifying the concentrations of residual heavy metals, while completely ignoring the high content of chloride and calcium ions. that prevents the treatment of post-process wastewater as ordinary wastewater.
Podobny w swej istocie przykład można znaleźć w opisie patentowym EP nr 9200 98. Wielostopniowy proces stosowany do obniżenia poziomu metali ciężkich w ściekach obejmuje stopień wstępnej deflokulacji z następującymi po niej stopniami wytrącania osadu oraz jego separacji. Wytrącony osad jest bardzo złożony i poza jego częściową recyrkulacją do procesu po odsączeniu nie może być łatwo powtórnie wykorzystany.An essentially similar example can be found in EP Patent No. 920098. The multistage process used to lower the level of heavy metals in the wastewater comprises a pre-deflocculation stage followed by sludge precipitation and sludge separation stages. The precipitate is very complex and apart from its partial recirculation into the process after filtration, it cannot be easily reused.
Nieoczekiwanie okazało się, że oczyszczanie mediów zawierających metale ciężkie, spośród których chrom i/lub żelazo i/lub cynk i/lub kadm i/lub nikiel występują w ilościach dominujących, można przeprowadzić najskuteczniej w dwóch lub więcej wieloetapowych stopniach. W pierwszym z nich działa się zasadowym czynnikiem strącającym powodującym ilościowe wytrącenie metali w postaci trudnorozpuszczalnego osadu związków tych metali i uzyskanie roztworu pozostającego po wytrąceniu osadu, pozbawionego metali ciężkich, po czym oddziela się osad od tego roztworu. W kolejnych stopniach prowadzi się rafinację tych mediów wtórnych wytworzonych z pierwotnego medium zawierającego metale ciężkie. Poprzez rafinację, trudnorozpuszczalny osad związków metali ciężkich przerabia się na wysokiej czystości produkty użyteczne technicznie, a roztwór pozostający po oddzieleniu wytrąconego osadu oczyszcza się stopniowo od pozostających w nim składników mineralnych tak, aby umożliwić przynajmniej przesłanie go do komunalnego systemu oczyszczania wód i przetworzenie wyodrębnionych składników na inne produkty użyteczne technicznie.It has surprisingly been found that the purification of media containing heavy metals, of which chromium and / or iron and / or zinc and / or cadmium and / or nickel are predominantly present, can most effectively be carried out in two or more multistage stages. In the first of them, an alkaline precipitant is used that causes quantitative precipitation of metals in the form of a sparingly soluble sludge of compounds of these metals and obtaining a solution remaining after precipitation, free of heavy metals, and then the sludge is separated from this solution. These secondary media produced from the primary medium containing heavy metals are refined in successive stages. Through refining, the hard-to-dissolve sludge of heavy metal compounds is transformed into high-purity technically useful products, and the solution remaining after the separation of the precipitated sludge is gradually cleaned of the remaining minerals in it, so as to enable at least sending it to the municipal water purification system and processing of the separated ingredients into other technically useful products.
Jeżeli oczyszczane medium zawiera metale na różnych stopniach utlenienia to w osobnych procesach przeprowadza się rozpuszczone metale na jeden, celowo wybrany dla danego metalu stopień utlenienia za pomocą reakcji utlenienia lub redukcji. Dokonuje się również oddzielenia stałych zanieczyszczeń metodami fizycznymi, jak sedymentacja, filtracja czy odwirowanie.If the cleaned medium contains metals of different oxidation states, then in separate processes the dissolved metals are converted to one, purposefully selected oxidation state for a given metal by means of an oxidation or reduction reaction. Solid pollutants are also separated by physical methods such as sedimentation, filtration and centrifugation.
W sposobie według wynalazku w jednym z początkowych etapów oczyszczania, na medium zawierające metale ciężkie, spośród których chrom i/lub żelazo i/lub cynk, i/lub kadm, i/Llk /al ο iv /4 λ j-» mm o/-»xriłl rlśioJo cid 'ΓΟΟ ctaPCHa.In the method according to the invention, in one of the initial purification steps, on a medium containing heavy metals, among which chromium and / or iron and / or zinc and / or cadmium, and / Llk / al ο iv / 4 λ j- »mm o / - »xriłl rlśioJo cid 'ΓΟΟ ctaPCHa.
dlUU ΠΙΛίνΐ W HUOV1UVH UIjIUIU oiy CMkUWtijm cym, korzystnie solami metali alkalicznych kwasu fosforowego(V), bardziej korzystnie solami metali alkalicznych kwasu fosforowego(V) i/lub mocną zasadą nieorganiczną, w celu ilościowego wytrącenia tych metali w postaci trudnorozpuszczalnego osadu. Wytworzony osad oddziela się, przykładowo poprzez odsączenie, od pozostającego roztworu, otrzymując w ten sposób osobno roztwór i osobno trudnorozpuszczalny osad związków metali ciężkich, oba gotowe do procesu rafinacji w następnych stopniach.dlUU ΠΙΛίνΐ IN HUOV1UVH UIjIUIU oiy CMkUWtijm, preferably alkali metal salts of phosphoric acid, more preferably alkali metal salts of phosphoric acid, and / or a strong inorganic base to quantitatively precipitate these metals as a hard-to-dissolve precipitate. The resulting precipitate is separated, for example by filtration, from the residual solution, thus obtaining a solution separately and a separately hardly soluble precipitate of heavy metal compounds, both ready for the refining process in the following steps.
190 013190 013
Rafinacji trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich dokonuje się poprzez co najmniej dwustopniowe rozpuszczanie osadu w kwasie lub mieszaninie kwasów, korzystnie w mocnym kwasie mineralnym lub mieszaninie mocnych kwasów mineralnych. Poszczególne stopnie rafinacji osadu mogą być rozdzielane operacjami fizykochemicznego lub fizycznego oczyszczania roztworów uzyskiwanych na tych stopniach i ewentualnie przed dowolnym lub dowolnymi stopniami oczyszczania osadu dodaje się substancji ułatwiających wydzielanie związków organicznych z uzyskiwanego lub uzyskiwanych roztworów. Ciekle pozostałości powstające ubocznie w trakcie rafinacji osadu mogą być zawracane bądź do procesu wytrącania tego osadu - gdy zawartość resztkowych związków metali ciężkich jest w nich stosunkowo wysoka, bądź do procesu rafinacji roztworu pozostającego po oddzieleniu osadu - gdy zawartość resztkowych związków metali ciężkich jest w nich praktycznie niewykrywalna.The refining of the hard-to-dissolve sludge of heavy metal compounds is carried out by dissolving the sludge in at least two stages in an acid or a mixture of acids, preferably in a strong mineral acid or a mixture of strong mineral acids. The individual stages of sludge refining may be separated by the operations of physicochemical or physical purification of the solutions obtained at these stages, and optionally, before any or any stages of sludge purification, substances facilitating the separation of organic compounds from the obtained or obtained solutions are added. The liquid residues formed during sludge refining can be recycled either to the sludge precipitation process - when the content of residual heavy metal compounds in them is relatively high, or to the refining process of the solution remaining after sludge separation - when the content of residual heavy metal compounds is practically in them. undetectable.
Na roztwór pozostający po oddzieleniu trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich, działa się czynnikami powodującymi etapowe usuwanie zawartych w nim składników nie będących metalami ciężkimi, wybranymi z grupy, do której należą: tlenki i wodorotlenki metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych, rozpuszczalne sole metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, i/lub metali lekkich, i/lub sole żelaza, co najmniej średnio mocne kwasy i/lub ich sole, i/lub ich bezwodniki, gazowe prekursory kwasów i/lub zasad, pierwiastki grup VI i VII w stanie wolnym lub ich połączenia, zasady organiczne i/lub ich prekursory, aminy I-, II- i III-rzędowe i/lub ich sole, czwartorzędowe związki amoniowe, roztwory nadtlenku wodoru. Usuwane etapowo składniki roztworu tworzą osady lub połączenia, które kolejno również oddzielane są metodami fizycznymi.The solution remaining after the separation of the hard-to-dissolve sludge of heavy metal compounds is treated with factors causing the gradual removal of non-heavy metal components contained therein, selected from the group which includes: alkali and / or alkaline earth metal oxides and hydroxides, soluble alkali metal salts and / or alkaline earth metals and / or light metals and / or iron salts, at least moderately strong acids and / or their salts and / or their anhydrides, gaseous acid and / or base precursors, group VI and VII elements in the state free or combinations thereof, organic bases and / or their precursors, primary, secondary and tertiary amines and / or their salts, quaternary ammonium compounds, hydrogen peroxide solutions. The components of the solution that are removed in stages form deposits or bonds which are also subsequently separated by physical methods.
Oczyszczanie sposobem według wynalazku mogą poprzedzać operacje prowadzone na ściekach przemysłowych lub innych źródłach powstawania mediów zawierających metale ciężkie, zmierzające do zmniejszenia ogólnej ilości tych mediów, zwłaszcza zmniejszenia ogólnej ilości roztworu pozostającego po oddzieleniu osadu, polegające na odpowiednich działaniach technicznych i/lub stosowaniu operacji jednostkowych i/lub stosowaniu specjalnych metod rozdzielania. Zaliczyć do nich można przykładowo odpowiedni podział strumieni wpływających na późniejszy skład medium, odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika, krystalizację czy też membranowe metody rozdziału, jak choćby dializę.Treatment according to the invention may be preceded by operations carried out on industrial wastewater or other sources of media containing heavy metals, aimed at reducing the overall amount of these media, in particular reducing the total amount of solution remaining after sludge separation, consisting in appropriate technical measures and / or the use of unit operations and / or the use of special separation methods. These include, for example, appropriate division of streams affecting the subsequent composition of the medium, evaporation of excess solvent, crystallization or membrane separation methods, such as dialysis.
W pierwszym stopniu oczyszczania trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich, korzystnie dodaje się taką ilość kwasu lub kwasów, przy której pH uzyskanego roztworu przyjmuje wartości mieszczące się w zakresie od około 3,5 jednostek do około 6 jednostek, zaś w drugim i następnych stopniach dodaje się taką ilość kwasu lub kwasów, aby pH uzyskiwanych roztworów wynosiło poniżej 3,5 jednostek.In the first stage of the purification of the sparingly soluble precipitate of heavy metal compounds, it is preferable to add an amount of acid or acids such that the pH of the resulting solution ranges from about 3.5 units to about 6 units, and in the second and subsequent stages, the amount of acid or acids so that the pH of the resulting solutions is less than 3.5 units.
Korzystny w tym momencie jest także dodatek substancji ułatwiających wydzielanie związków organicznych rozpuszczonych lub emulgowanych w przesączu, które separuje się od przesączu metodami fizycznymi, jak odstawanie lub ekstrakcja. Pozostałe resztkowe związki organiczne obecne w przesączu usuwa się metodami fizycznymi lub chemicznymi, jak adsorpcja na adsorbentach organicznych lub poprzez utlenianie za pomocą silnych utleniaczy, na przykład ozonu i/lub chromianów, i/lub dwuchromianów, i/lub bezwodnika kwasu chromowego. Ewentualny nadmiar utleniacza redukowany jest następnie za pomocą typowych reduktorów, korzystnie roztworów nadtlenku wodoru. Proces ten kończy zasadniczo rafinację trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich. Otrzymany roztwór soli metali ciężkich może być następnie przerabiany na różne produkty użyteczne technicznie. W przypadku chromu może on być przerabiany na ekstrakty garbarskie, na pigment do farb i lakierów lub na cenny składnik past polerskich.It is also advantageous at this point to add substances that promote the isolation of organic compounds dissolved or emulsified in the filtrate, which are separated from the filtrate by physical means such as standing or extraction. The residual residual organic compounds present in the filtrate are removed by physical or chemical methods such as adsorption on organic adsorbents or by oxidation with strong oxidants, for example ozone and / or chromates and / or dichromates and / or chromic acid anhydride. Any excess of oxidant is then reduced with conventional reducing agents, preferably hydrogen peroxide solutions. This process essentially completes the refining of the hard-to-dissolve sludge of heavy metal compounds. The obtained heavy metal salt solution can then be processed into various technically useful products. In the case of chromium, it can be processed into tanning extracts, into a pigment for paints and varnishes or into a valuable component of polishing pastes.
0·»/\ηΑΐ» 1 rw « »-»λ «ι + λ λ » -nAm Ι^ΤΛ 1Ϊ7Λ J— □puouu wwiug wjnam^rvu ^υοιαπιυ v uj αΰηιυιψ ua vn pi£jji\iuuuvn Jv&v *’?0 · »/ \ ηΑΐ» 1 rw «» - »λ« ι + λ λ »-nAm Ι ^ ΤΛ 1Ϊ7Λ J— □ puouu wwiug wjnam ^ rvu ^ υοιαπιυ v jej αΰηιυιψ ua vn pi £ jji \ iuuuvn J v & v * '?
konania.dying.
Przykład I.Example I.
Do wyczerpanej kąpieli garbarskiej zawierającej związki tłuszczowe oraz 1,2 g/lFor an exhausted tanning bath containing fatty compounds and 1.2 g / l
Cr(III), 22 g/l Na+1, 3 g/l Mg+2 i 32 g/l siarczanów, posiadającej pH = 4,4, dodaje się 10% roztwór NaOH przy ciągłym mieszaniu aż do osiągnięcia pH = 8,5, po czym oddziela się wytrąconą mieszaninę osadów Cr(OH)3 i Mg(OH)2 od fazy wodnej poprzez filtrację. Osady zadaje się następnie kwasem siarkowym do uzyskania pH = 5,5 i miesza w celu rozpuszczeniaCr (III), 22 g / l Na +1 , 3 g / l Mg + 2 and 32 g / l sulphates, having a pH = 4.4, 10% NaOH solution is added with constant stirring until the pH = 8.5 is reached then the precipitated mixture of Cr (OH) 3 and Mg (OH) 2 precipitates is separated from the aqueous phase by filtration. The precipitates are then treated with sulfuric acid until pH = 5.5 and stirred to dissolve
190 013190 013
Mg(OH)2. Dokonuje się ponownej filtracji, a przesącz dołącza do uzyskanej poprzednio fazy wodnej. Pozostały osad zadaje się dalszą ilością kwasu siarkowego aż do osiągnięcia pH = 3, przy ciągłym mieszaniu. Uzyskany roztwór podgrzewa się, a następnie wyłącza mieszanie i powoli oziębia. Klarowny roztwór spod wydzielonej lżejszej fazy tłuszczowej odprowadza się do momentu pojawienia się jej w odcieku. Pozostałą fazę tłuszczową, zawierającą nadal pewną część roztworu soli Cr(III), poddaje się filtracji, a przesącz dołącza do klarownego roztworu. Pozostałość po filtracji płucze się dwukrotnie rozcieńczonym kwasem siarkowym, za każdym razem dokonując filtracji. Popłuczyny dołącza się także do klarownego roztworu, a odmyty osad związków tłuszczowych składuje się do dalszego przerobu. Klarowny roztwór soli Cr(III), zadaje się z kolei wodnym roztworem CrO3 do uzyskania pH = 1,5 i podgrzewa celem utlenienia pozostających w nim resztkowych związków organicznych. Nadmiar utleniacza po procesie redukuje się 10% roztworem H2O2 aż do zaniku intensywnego pienienia się, utrzymując pH na poziomie niższym od 3 jednostek. Otrzymuje się w ten sposób czysty' roztwór siarczanu chromowego.Mg (OH) 2 . Another filtration is performed and the filtrate is added to the previously obtained aqueous phase. The remaining precipitate is mixed with more sulfuric acid until the pH is 3 with constant stirring. The resulting solution is heated, then agitation is turned off and cooled slowly. The clear solution from under the separated lighter fat phase is drained until it appears in the effluent. The remaining fat phase, still containing some Cr (III) salt solution, is filtered and the filtrate is added to the clear solution. The filter residue is washed twice with dilute sulfuric acid, each time being filtered. The washings are also added to the clear solution, and the washed sediment of fatty compounds is stored for further processing. The clear solution of Cr (III) salt is then mixed with an aqueous solution of CrO3 until the pH = 1.5 and heated in order to oxidize the residual organic compounds remaining therein. The excess oxidant after the process is reduced with 10% H 2 O 2 solution until intensive foaming ceases, keeping the pH below 3 units. A pure chromium sulphate solution is thus obtained.
+1+1
Fazę wodną ze wstępnej filtracji, zawierającą Mg+2, Na+1 i siarczany, posiadającą pH około 8 jednostek, zadaje się następnie przy ciągłym mieszaniu 5% mlekiem wapiennym aż do całkowitego wytrącenia siarczanów w postaci CaSO4. Wytrącony osad CaSO4 i Mg(OH)2 odsącza się od silnie alkalicznego przesączu i zadaje niewielką ilością rozcieńczonego kwasu siarkowego do uzyskania pH = 6. Zawiesinę miesza się aż do stabilizacji poziomu pH, kompensując ewentualny wzrost wartości dodatkiem niewielkich ilości kwasu. Z kolei osad CaSO4 odsącza się i płucze bieżącą wodą, a popłuczyny dołącza do przesączu. Odmyty osad składuje się celem dalszego przerobu.The aqueous phase from the preliminary filtration, containing Mg +2 , Na +1 and sulphates, having a pH of about 8 units, is then added with continuous stirring with 5% milk of lime until complete precipitation of the sulphates as CaSO4. The precipitated CaSO4 and Mg (OH) 2 is filtered off from the strongly alkaline filtrate and treated with a small amount of dilute sulfuric acid until the pH is 6. The suspension is stirred until the pH level stabilizes, compensating for any increase in value by adding small amounts of acid. The CaSO4 precipitate is then filtered off and rinsed with running water, and the rinsing is added to the filtrate. The washed sludge is stored for further processing.
Przesącz z tej operacji dołącza się do uzyskanego uprzednio silnie alkalicznego przesączu uzyskując w ten sposób fazę wodną zawierającą jony sodowe, hydroksylowe oraz niewielką ilość magnezowych i siarczanowych, posiadającą pH około 11 jednostek. Fazę tę nasyca się następnie gazowym CO2 aż do uzyskania pH w granicach około 8 jednostek. Zawiera ona poniżej 0,5mg Cr(III) w litrze i może być traktowana jako ścieki zwykłe.The filtrate from this operation is added to the previously obtained highly alkaline filtrate, thus obtaining an aqueous phase containing sodium, hydroxyl ions and a small amount of magnesium and sulfate, having a pH of about 11 units. This phase is then saturated with gaseous CO2 until a pH of about 8 units is obtained. It contains less than 0.5 mg Cr (III) per liter and can be treated as normal sewage.
Przykład II.Example II.
Do szlamu pochodzącego z oczyszczalni ścieków garbarskich, zawierającego 0,2% wag. siarczku żelaza(II), 0,3% wag. mieszaniny wodorotlenków żelaza(II) i żelaza(III), 0,7% wag. substancji białkowych, 0,3% wag. wodorotlenku chromu(III), 0,8% wag. wodorotlenku wapnia i 0,4% wag. siarczanu wapnia dwuwodnego oraz około 97% wag wody zawierającej rozpuszczalne związki sodu, chlorki i siarczany, a także pewną ilość emulgowanych związków tłuszczowych, doprowadza się sprężone powietrze przy ciągłym mieszaniu. Po 12 godzinach napowietrzania szlam zadaje się powoli kwasem siarkowym w ilości zapewniającej utrzymanie pH na poziomie 5,8 jednostki, kontynuując napowietrzanie w ciągu dalszych 12 godzin. Następuje w tym czasie rozbicie emulsji tłuszczowych - co można wydatnie przyspieszyć dodatkiem deflokulantów, wypienienie większości tłuszczowych związków organicznych obecnych w szlamie, które usuwa się cały czas mechanicznie do separatora, oraz utlenienie rozmaitych połączeń siarki(II). Obrobiony w ten sposób szlam poddaje się filtracji. Zarówno uzyskany przesącz, jak i odwodniony osad kieruje się do dalszej rafinacji. Fazę tłuszczową z separatora oddziela się od odstanego roztworu do składowania, a roztwór dołącza do przesączu skierowanego do rafinacji.To the sludge from a tanning wastewater treatment plant containing 0.2 wt. iron (II) sulfide, 0.3 wt. a mixture of iron (II) and iron (III) hydroxides, 0.7 wt. % of protein substances, 0.3 wt. chromium (III) hydroxide, 0.8 wt. % calcium hydroxide and 0.4 wt. Calcium sulfate dihydrate and about 97 wt.% of water containing soluble sodium compounds, chlorides and sulfates as well as some emulsified fatty compounds, are supplied with compressed air with continuous mixing. After 12 hours of aeration, the sludge is slowly treated with an amount of sulfuric acid to maintain the pH at 5.8 units, while the aeration is continued for a further 12 hours. The breakdown of fat emulsions takes place during this time - which can be significantly accelerated by the addition of deflocculants, the foaming of most of the fatty organic compounds present in the sludge, which is mechanically removed all the time into the separator, and oxidation of various sulfur compounds (II). The sludge treated in this way is filtered. Both the obtained filtrate and the dehydrated sludge are sent for further refining. The fat phase from the separator is separated from the retained storage solution, and the solution is added to the filtrate to be refined.
Dalszą rafinację osadu przeprowadza się na drugim stopniu kolejnym dodatkiem kwasu siarkowego, w ilości zapewniającej utrzymanie pH na poziomie 3,4 jednostki, przy ciągłym mieszaniu. Uzyskaną breję podgrzewa się, a następnie wyłącza mieszanie i powoli oziębia. Do separatora odprowadza się resztki fazy tłuszczowej wydzielonej podczas oziębiania na powierzchnu ΙΤη,-ι *cize»»»nę·» ą ,0 uk Jtnr^i ho/cLeia -onym·» o,4jedn sk „u rr\nm\rm 1 Λ iorlnzAC+lzi ijj. uiui, p/iuuuu onę jty uvvuaivuuv ιν^νινιιν^νιι)ιπ i\.»ruovin oiuiwu»* jm *·<,» jvuiic/ouvi, za każdym razem dokonując filtracji. Odmytą w ten sposób fazę tłuszczową dołącza się do uprzednio wypienionej fazy tłuszczowej po separacji. Dokonuje się filtracji ostudzonej brei, przesącz łączy się z kwaśnymi popłuczynami z przemywania resztek fazy tłuszczowej. Odfiltrowaną pozostałość przemywa się jednokrotnie kwasem siarkowym o pH = 3,4 jednostki, a popłuczyny po odfiltrowaniu dołącza do poprzedniego przesączu. Uzyskany w ten sposób roztwór soli chromu(IH) zadaje się następnie stałym CrO3 aż do uzyskania pH = 1,5 jednostki i podgrzewa celem utlenienia pozostałych jeszcze resztkowych związków organicznych. Nad190 013 miar utleniacza po procesie redukuje się przy pomocy 10% roztworu nadtlenku wodoru aż do zaniku intensywnego pienienia dbając, aby pH nie wzrosło powyżej 3,4 jednostki. Otrzymuje się w ten sposób roztwór siarczanu chromu(III) o dużej czystości.Further refining of the sludge is carried out in the second stage with further addition of sulfuric acid in an amount that maintains the pH at 3.4 units with constant agitation. The resulting slurry is heated, then the agitation is turned off and cooled slowly. Remains of the fat phase separated during cooling on the surface are discharged to the separator ΙΤη, -ι * cize »» »nę ·» ą, 0 uk Jtnr ^ i ho / cLeia -onym · »o, 4uni sk" u rr \ nm \ rm 1 Λ iorlnzAC + lzi ijj. uiui, p / iuuuu onę jty uvvuaivuuv ιν ^ νινιιν ^ νιι) ιπ i \. »ruovin oiuiwu» * jm * · <, »jvuiic / ouvi, filtering each time. The fat phase washed away in this way is added to the previously foamed fat phase after separation. The cooled slurry is filtered, the filtrate is combined with the acid washings from washing the remaining fat phase. The filtered residue is washed once with sulfuric acid, pH = 3.4 units, and the washings after filtering are added to the previous filtrate. The chromium salt solution (IH) thus obtained is then mixed with solid CrO3 until a pH of 1.5 units is reached and heated to oxidize the remaining organic compounds. The excess amount of oxidant after the process is reduced with a 10% hydrogen peroxide solution until the intensive foaming ceases, taking care that the pH does not rise above 3.4 units. A highly pure chromium (III) sulphate solution is thus obtained.
Odfiltrowaną na II stopniu rafinacji pozostałość uwolnioną od związków chromu (III) poddaje się trzeciemu stopniowi rafinacji, zadając ją kwasem siarkowym w ilości zapewniającej utrzymanie pH na poziomie 1,5 jednostki. Uzyskaną breję miesza się w celu przeprowadzenia soli żelaza połączonych z koloidalnymi związkami białkowymi do roztworu. Dodaje się także niewielkie ilości 10% roztworu nadtlenku wodoru, aż do zaniku intensywnego pienienia. Po 12godzinnym mieszaniu dokonuje się filtracji. Otrzymuje się w ten sposób roztwór siarczanu żelaza(III) o dużej czystości. Odfiltrowany osad płucze się jednokrotnie roztworem kwasu siarkowego o pH = 1,5 jednostki, a przesącz dołącza do roztworu siarczanu żelaza(III). Odmytą organiczną pozostałość kieruje się na prasę filtracyjną Odciek z prasy dołącza się do uzyskanego roztworu, a placek filtracyjny przesyła do dalszej przeróbki, umożliwiającej przykładowo otrzymanie cennego nawozu o wysokiej zawartości białka.The residue, filtered off at the second stage of refining, freed from chromium (III) compounds, is subjected to the third stage of refining, by adding sulfuric acid in an amount that maintains the pH at 1.5 units. The resulting slurry is mixed to bring the iron salts combined with colloidal protein compounds into solution. Small amounts of 10% hydrogen peroxide solution are also added until the intense foaming has ceased. After stirring for 12 hours, filtration is carried out. A highly pure iron (III) sulphate solution is thus obtained. The filtered precipitate is washed once with a sulfuric acid solution of pH = 1.5 units, and the filtrate is added to the iron (III) sulphate solution. The washed organic residue is transferred to the filter press. The effluent from the press is attached to the obtained solution, and the filter cake is sent for further processing, which allows, for example, to obtain a valuable fertilizer with a high protein content.
Przesącz uzyskany na I stopniu rafinacji wyjściowego szlamu, zawierający głównie chlorki i siarczany sodowe oraz magnezowe, posiadający pH około 5,8 jednostki, poddaje się rafinacji poprzez zadanie 5% mlekiem wapiennym przy ciągłym mieszaniu, aż do całkowitego wytrącenia siarczanów w postaci CaSO4. Wytrącony osad CaSO4 i Mg(OH)2 odsącza się od silnie alkalicznego przesączu i zadaje niewielką ilością rozcieńczonego kwasu siarkowego do uzyskania pH = 6. Zawiesinę miesza się aż do stabilizacji poziomu pH, kompensując ewentualny wzrost wartości dodatkiem niewielkich ilości kwasu. Z kolei osad CaSO4 odsącza się i płucze bieżącą wodą a popłuczyny dołącza do przesączu. Odmyty osad składuje się celem dalszego przerobu.The filtrate obtained in the 1st stage of refining of the initial sludge, containing mainly sodium and magnesium chlorides and sulphates, having a pH of about 5.8 units, is refined by adding 5% milk of lime with constant stirring until the sulphates are completely precipitated as CaSO4. The precipitated CaSO4 and Mg (OH) 2 is filtered off from the strongly alkaline filtrate and treated with a small amount of dilute sulfuric acid until the pH is 6. The suspension is stirred until the pH level stabilizes, compensating for any increase in value by adding small amounts of acid. The CaSO4 precipitate is then filtered off and rinsed with running water, and the rinsing is added to the filtrate. The washed sludge is stored for further processing.
Przesącz z tej operacji dołącza się do uzyskanego uprzednio silnie alkalicznego przesączu uzyskując w ten sposób fazę wodną zawierającą jony sodowe, hydroksylowe oraz niewielką ilość magnezowych i siarczanowych, posiadającą pH około 11 jednostek. Fazę tę nasyca się następnie gazowym CO2 aż do uzyskania pH w granicach około 8 jednostek. Zawiera ona poniżej 0,5 mg Cr(III) w litrze i może być traktowana jako ścieki zwykle.The filtrate from this operation is added to the previously obtained highly alkaline filtrate, thus obtaining an aqueous phase containing sodium, hydroxyl ions and a small amount of magnesium and sulfate, having a pH of about 11 units. This phase is then saturated with gaseous CO2 until a pH of about 8 units is obtained. It contains less than 0.5 mg Cr (III) per liter and can be treated as usual waste water.
Przykład III.Example III.
Do zużytych kąpieli pochodzących z trawienia oraz chromianowania aluminium przed procesem malowania proszkowego, zawierających 0,3% wag. chromu(VI), 0,1% wag. chromu(III), 0,09% wag. glinu, 0,17% wag. cynku oraz 0,3% wag. żelaza(III), a także siarczany, wodorofosforany(V), fluorki i chlorki oraz około 1,1% wag. sodu(I), posiadających pH = 3,9 jednostki, dodaje się przy ciągłym mieszaniu 10% roztwór nadtlenku wodoru aż do zaniku intensywnego pienienia. Medium to podgrzewa się następnie do momentu redukcji całego obecnego w nim chromu(VI) do chromu(III) i całkowitego rozkładu nadmiaru dodanego odczynnika. Następnie dodaje się małymi porcjami świeżo przyrządzony stężony roztwór ortofosforanu(V) sodowego aż do całkowitego wytrącenia obecnych w roztworze metali do postaci trudnorozpuszczalnego osadu. Po dodaniu polielektrolitowego środka flokulującego mieszanie wyłącza się i prowadzi sedymentację wytrąconego osadu. Ciecz nadosadową odprowadza się ostrożnie do momentu pojawienia się osadu w odcieku, po czym pozostałość poddaje się filtracji. Przesącz dołącza się do cieczy nadosadowej i kieruje do rafinacji.For used etching and chromating baths of aluminum before the powder coating process, containing 0.3 wt. chromium (VI), 0.1 wt. chromium (III), 0.09 wt. % aluminum, 0.17 wt. % zinc and 0.3 wt.%. iron (III), as well as sulphates, hydrogen phosphates (V), fluorides and chlorides, and about 1.1 wt. sodium (I), having a pH = 3.9 units, a 10% solution of hydrogen peroxide is added with constant stirring until the intensive foaming ceases. The medium is then heated until all the chromium (VI) present has been reduced to chromium (III) and the excess of the added reagent has been completely decomposed. A freshly prepared concentrated solution of sodium orthophosphate is then added in small portions until the metals present in the solution have completely precipitated into a hardly soluble precipitate. After the polyelectrolyte flocculating agent is added, the agitation is stopped and the precipitate formed is sedimented. The supernatant is carefully drained off until a precipitate appears in the effluent, then the residue is filtered. The filtrate is attached to the supernatant and sent to the refining.
Odfiltrowany osad zadaje się powoli w pierwszym stopniu rafinacji kwasem siarkowym w ilości zapewniającej utrzymanie pH na poziomie 5,9 jednostki, a otrzymaną breję miesza do całkowitego upłynnienia. Po podgrzaniu uzyskanego szlamu dokonuje się filtracji. Odsączony osad przemywa się jednokrotnie bardzo rozcieńczonym kwasem siarkowym o pH równym co najwyżej 5,5 jednostki i popłuczyny dołącza do przesączu.The filtered precipitate is slowly added to the first refining stage with sulfuric acid in an amount that maintains the pH at 5.9 units, and the resulting slurry is stirred until completely liquefied. After heating the obtained sludge, filtration is carried out. The filtered precipitate is washed once with very dilute sulfuric acid having a pH of at most 5.5 units and the washings are added to the filtrate.
Otrzymany filtrat, zawierający praktycznie cały obecny w wyjściowym medium cynk, kieruje się do dalszego przerobu mającego na celu wydzielenie metalu.The obtained filtrate, containing practically all of the zinc present in the starting medium, is sent for further processing to separate the metal.
Odmyty osad zadaje się w drugim stopniu rafinacji przy ciągłym mieszaniu kwasem siarkowym aż do utrzymania pH na poziomie 3,4 jednostki. Dodaje się niewielkie ilości 10% roztworu nadtlenku wodoru, a uzyskaną breję podgrzewa do upłynnienia. Po zaniku pienienia przeprowadza się filtrację. Odsączony osad przemywa się jednokrotnie kwasem siarkowym o pH = 3,4 jednostki, a popłuczyny dołącza do przesączu. Otrzymany filtrat, będący roztworem siarczanu chromu(III) i siarczanu glinu(III), poddaje się standaryzacji mającej na celuThe washed sludge is fed into the second refining stage with continuous stirring with sulfuric acid until the pH is maintained at 3.4 units. Small amounts of 10% hydrogen peroxide solution are added and the resulting slurry is heated to liquefy. After the foaming has ceased, filtration is carried out. The filtered precipitate is washed once with sulfuric acid, pH = 3.4 units, and the washings are added to the filtrate. The obtained filtrate, which is a solution of chromium (III) sulphate and aluminum (III) sulphate, is subjected to standardization in order to
190 013 otrzymanie mieszanego garbnika chromowo - glinowego, który znajduje zastosowanie w procesie wyprawy skór.190 013 preparation of a mixed chromium-aluminum tannin, which is used in the leather treatment process.
Odmyty osad zadaje się w trzecim stopniu rafinacji kwasem siarkowym do momentu osiągnięcia pH na poziomie 1,5 jednostki i podgrzewa celem całkowitego rozpuszczenia związków żelaza(III). Dokonuje się filtracji, otrzymując praktycznie czysty roztwór soli żelaza(ni). Niewielką stałą pozostałość po odsączeniu przeznacza się do składowania.The washed sludge is treated in the third stage of refining with sulfuric acid until the pH reaches 1.5 units and heated in order to completely dissolve the iron (III) compounds. Filtration is done to give a practically pure iron (ni) salt solution. The slight solid residue after filtration is put in storage.
Ciecz nadosadową wraz z przesączem, uzyskaną po wytrąceniu z pierwotnego medium trudnorozpuszczalnego osadu metali ciężkich, zawierającą fosforany(V), siarczany fluorki, chlorki i kationy sodowe, zadaje się w procesie rafinacji rozcieńczonym mlekiem wapiennym do momentu całkowitego wytrącenia obecnych w roztworze fosforanów, siarczanów i fluorków do postaci trudnorozpuszczalnych soli wapniowych. Otrzymaną zawiesinę, wykazującą pH powyżej 11,5 jednostki, nasyca się następnie gazowym dwutlenkiem węgla do momentu spadku pH poniżej 8,5 jednostki, podgrzewa i dokonuje po oziębieniu filtracji. Odsączony osad może być wykorzystany rolniczo, natomiast przesącz może być uznany za ścieki zwykłe.The supernatant liquid with the filtrate, obtained after precipitation from the original medium of a hard-to-dissolve heavy metal sediment, containing phosphates (V), sulfates, fluorides, chlorides and sodium cations, is added in the refining process with dilute milk of lime until the phosphates, sulfates and sulfates present in the solution are completely precipitated. fluorides to the form of hardly soluble calcium salts. The resulting slurry, having a pH above 11.5 units, is then saturated with carbon dioxide gas until the pH drops below 8.5 units, heated, and filtered after cooling. The filtered sludge can be used for agricultural purposes, while the filtrate can be considered as ordinary sewage.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies. Price PLN 2.00.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL97323284A PL190013B1 (en) | 1997-11-21 | 1997-11-21 | Method of treating heavy metals containing media so as to remove such metals, in particular chromium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL97323284A PL190013B1 (en) | 1997-11-21 | 1997-11-21 | Method of treating heavy metals containing media so as to remove such metals, in particular chromium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL323284A1 PL323284A1 (en) | 1999-05-24 |
| PL190013B1 true PL190013B1 (en) | 2005-10-31 |
Family
ID=20071023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97323284A PL190013B1 (en) | 1997-11-21 | 1997-11-21 | Method of treating heavy metals containing media so as to remove such metals, in particular chromium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL190013B1 (en) |
-
1997
- 1997-11-21 PL PL97323284A patent/PL190013B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL323284A1 (en) | 1999-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5888404A (en) | Method for treating waste water sludge | |
| KR102379416B1 (en) | Production of phosphate compounds from materials containing phosphorus and at least one of iron and aluminium | |
| CA1288952C (en) | Metal recovery process | |
| CA2292582A1 (en) | A process for the treatment of effluent streams | |
| BG63497B1 (en) | Method for arsenic-containing waste water treatment | |
| WO2018092396A1 (en) | Treatment method and treatment apparatus for waste water containing sulfuric acid, fluorine and heavy metal ions | |
| CN114506864A (en) | Method for producing aluminum hydroxide from aluminum ash | |
| JP2002018395A (en) | Treating method for waste | |
| JP5118572B2 (en) | Sewage treatment method | |
| RU2142930C1 (en) | Method of production of organomineral fertilizer from waste water sediments | |
| PL139584B1 (en) | Method of treating industrial waste waters containing complex salts of heavy metals | |
| JP3549560B2 (en) | Method for recovering valuable metals and calcium fluoride from waste solution of pickling process | |
| PL190013B1 (en) | Method of treating heavy metals containing media so as to remove such metals, in particular chromium | |
| JP2001192749A (en) | Method for treating petroleum-base combustion ash | |
| CN108996752B (en) | Method for recovering low-concentration nickel from nickel extraction waste water | |
| KR100416476B1 (en) | A method for efficient controlling of total nitrogen content in waste water produced in manufacturing process of copper phthalocyanine | |
| EP0723938A2 (en) | Method for treating water | |
| JP4118495B2 (en) | How to reuse mud | |
| SU1390193A1 (en) | Method of purifying waste water of mercury | |
| JP2002126693A (en) | Method for treatment waste | |
| RU2085509C1 (en) | Method of alkaline sewage treatment, inorganic coagulant for alkaline sewage treatment and method of its preparing | |
| JP2001009495A (en) | Treatment of organic wastewater | |
| JPS6046930A (en) | Improved method for treating heavy oil ash | |
| JP3014614B2 (en) | Method for recovering Ni or Zn and their salts from Ni-containing waste liquid | |
| RU2218311C2 (en) | Method to process concentrated solutions for electroplating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20121121 |