RU2142930C1

RU2142930C1 - Method of production of organomineral fertilizer from waste water sediments

Info

Publication number: RU2142930C1
Application number: RU98111391A
Authority: RU
Inventors: К.М. Элькинд; И.Г. Трунова; В.М. Смирнова; К.Н. Тишков; Ч.А. Дзиминскас
Original assignee: Нижегородский государственный технический университет
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 1999-12-20

Abstract

FIELD: ecology; utilization of waste water sediments formed at municipal aeration stations. SUBSTANCE: method consists in treatment of sediments with acid washing solution, neutralizing with alkaline reagent; waste water sediments are first dried, ground and are subjected to magnetic separation; nonmagnetic fraction is subjected to treatment with acid washing solution by counter-flow; sediment is washed with water; washing water is used for preparation of acid washing solution; used acid washing solution is alkalified by any known method and at pH equal to 1.5 to 1.8, sediment of humates of heavy metals which is treated with ammonia solution to pH equal to 10.5 to 11.0; ammonia humate solution thus obtained is used for neutralization of waster water sediments after washing with water ; then fertilizer is dried and heavy metals are separated from used acid washing solution; regenerated solution is used for treatment of sediments. Acid washing solution is mixture of four parts of sulfuric acid at pH equal to 0.0 to 0.25 and one part of sulfuric acid solution used for steel pickling. EFFECT: reduced consumption of acid for treatment of sediments at high degree of cleaning from ions of heavy metals; possibility of closed waste-free treatment of waste water and extraction of heavy metals together with regeneration of washing solution. 2 cl, 2 dwg, 5 tbl

Description

Изобретение относится к области экологии и может быть использовано при утилизации осадков сточных вод, образующихся на городских станциях аэрации. The invention relates to the field of ecology and can be used in the disposal of sewage sludge generated at urban aeration stations.

Известен способ обработки органических осадков (патент США N 5385673, кл. МКИ⁶ C 02 F 11/14, опубл. 31.1.95), который предусматривает: обезвоживание осадков до содержания сухих веществ 10-40%, подкисление любой неорганической кислотой (серной, азотной) до pH, равного 5. Далее, обрабатывают щелочным агентом (окись кальция, гидроокись кальция, гидроксид калия) до pH, равного 12, выдерживают два часа в реакторе при температуре 55^oC. После сушки и компостирования такие осадки могут использоваться в качестве удобрения.A known method of processing organic sediments (US patent N 5385673, class MKI ⁶ C 02 F 11/14, publ. 31.1.95), which provides for: dewatering of sediments to a solids content of 10-40%, acidification with any inorganic acid (sulfuric, nitrogen) to a pH of 5. Next, it is treated with an alkaline agent (calcium oxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide) to a pH of 12, incubated for two hours in a reactor at a temperature of 55 ^o C. After drying and composting, such precipitates can be used as fertilizers.

Однако такой способ не позволяет удалить ионы тяжелых металлов из осадков сточных вод, так как слишком низка концентрация кислоты обрабатывающего раствора (pH равно 5), вследствие чего такие осадки не могут быть использованы как удобрения, так как ионы тяжелых металлов из почвы по пищевым цепям попадают в организм человека и могут вызвать целый ряд серьезных заболеваний. Таким образом, такой способ обработки применим только для осадков сточных вод, содержащих низкие концентрации ионов тяжелых металлов. However, this method does not allow removal of heavy metal ions from sewage sludge, since the concentration of the acid in the treatment solution is too low (pH is 5), as a result of which such precipitations cannot be used as fertilizers, since heavy metal ions from the soil enter the food chains into the human body and can cause a number of serious diseases. Thus, this treatment method is applicable only for sewage sludge containing low concentrations of heavy metal ions.

Известен также способ обработки содержащих тяжелые металлы активных илов (патент ФРГ N 3919788, кл. C 02 F 1/62, 1/24, 1/40, опубл. 5.07.90), заключающийся в добавлении к активному илу сильной минеральной кислоты до достижения pH меньше 1. Затем отделяют оставшуюся долю твердого вещества и в содержащий тяжелые металлы кислый раствор вводят сильное основание до достижения pH больше 9. Образовавшийся осадок твердых веществ отделяют с помощью флотации при подводе воздуха. Однако данный способ не дает возможности использовать органическую составляющую активного ила и требует значительного расхода кислоты. There is also a known method of processing heavy sludge-containing active sludge (German patent No. 3919788, class C 02 F 1/62, 1/24, 1/40, publ. 5.07.90), which consists in adding a strong mineral acid to activated sludge to achieve a pH of less than 1. The remaining solids are then separated and a strong base is introduced into the heavy metals containing acid solution until a pH of greater than 9 is formed. The precipitated solids are separated by flotation with air inlet. However, this method does not make it possible to use the organic component of activated sludge and requires a significant consumption of acid.

Из известных технических решений наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения органоминерального удобрения по патенту РФ N 2039726, кл. МКИ⁶ C 05 F 7/00, опубл. 20.7.95.Of the known technical solutions, the closest to the claimed technical essence is the method of producing organic fertilizer according to the patent of the Russian Federation N 2039726, class. MKI ⁶ C 05 F 7/00, publ. 07.20.95.

По этому способу предлагают удалять ионы тяжелых металлов из осадков сточных вод растворами азотной кислоты в аппарате с мешалкой и подогревом. Выщелачивание производят растворами азотной кислоты с концентрацией 1,0-1,25 моль/дм³ при температуре 50-70^oC в течение 10-20 мин. При проведении процесса с соотношением фаз твердая:жидкая = 1:5 и числах Рейнольдса больше 1•10⁵ остаточное содержание тяжелых металлов соответствует нормам для такого вида удобрений.According to this method, it is proposed to remove heavy metal ions from sewage sludge with nitric acid solutions in an apparatus with a stirrer and heating. Leaching is performed with nitric acid solutions with a concentration of 1.0-1.25 mol / dm ³ at a temperature of 50-70 ^o C for 10-20 minutes When carrying out the process with a phase ratio of solid: liquid = 1: 5 and Reynolds numbers greater than 1 • 10 ^{5, the} residual content of heavy metals meets the standards for this type of fertilizer.

Повышенная температура позволяет получать скоагулированный осадок, что упрощает его фильтрацию и ускоряет процесс удаления тяжелых металлов. Elevated temperature allows you to get a coagulated sediment, which simplifies its filtration and accelerates the process of removal of heavy metals.

После фильтрации на барабанном вакуум-фильтре или рамном пресс-фильтре осуществляют нейтрализацию остаточной кислотности щелочными агентами, такими как гидроксид калия гидроксид аммония, углекислый кальций с получением органоминерального удобрения. Выделенные металлы осаждают из раствора и перерабатывают в шлам, из которого затем регенерируют. After filtration on a drum vacuum filter or a frame press filter, neutralization of residual acidity with alkaline agents such as potassium hydroxide, ammonium hydroxide, calcium carbonate to produce organic fertilizer is carried out. The separated metals are precipitated from the solution and processed into sludge, from which they are then regenerated.

К недостаткам известного способа переработки можно отнести использование азотной кислоты, которая обладает повышенной летучестью, что приводит к ее перерасходу и ухудшению условий труда. Образование в обрабатываемом осадке (при их нейтрализации) нитратов может приводить, при использовании осадков в качестве удобрений, к накоплению в растениях нитратов. Кроме того, обработка по данному способу не предусматривает регенерации кислоты, что ведет к ее значительному расходу и вызывает необходимость затрачивать реагенты не только на выделение металлов, но и на нейтрализацию обрабатывающего раствора. The disadvantages of the known processing method include the use of nitric acid, which has increased volatility, which leads to its cost overrun and worsening working conditions. The formation of nitrates in the treated sludge (when neutralizing them) can lead, when using sludge as fertilizers, to the accumulation of nitrates in plants. In addition, the processing according to this method does not provide for the regeneration of acid, which leads to its significant consumption and makes it necessary to spend reagents not only on the separation of metals, but also on the neutralization of the treatment solution.

Также к недостаткам предлагаемого способа можно отнести и переработку выделенных из осадков сточных вод металлов в шлам, из которого их снова необходимо регенерировать. Also, the disadvantages of the proposed method include the processing of metals extracted from the sewage sludge into sludge, from which they must again be regenerated.

Задача, решаемая предлагаемым изобретением, - утилизация осадков сточных вод (ОСВ) городских станций биологической очистки путем получения органоминерального удобрения и извлечения из осадков сточных вод тяжелых металлов: меди, никеля, железа, цинка и других. The problem solved by the invention is the disposal of sewage sludge (WWS) from urban biological treatment plants by obtaining organic fertilizer and extracting heavy metals from copper, nickel, iron, zinc and others from sewage sludge.

Технический результат от использования изобретения заключается в сокращении расхода кислоты на обработку осадка при сохранении высокой степени очистки от ионов тяжелых металлов, создании замкнутой безотходной системы обработки осадков сточных вод и извлечении тяжелых металлов с регенерацией промывочного раствора. The technical result from the use of the invention is to reduce the consumption of acid for processing sludge while maintaining a high degree of purification from heavy metal ions, creating a closed waste-free treatment system for sewage sludge and recovering heavy metals with the regeneration of the washing solution.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения органоминерального удобрения из осадков сточных вод обработкой кислым промывочным раствором и нейтрализацией щелочным реагентом, осадки сточных вод предварительно просушивают, измельчают, подвергают магнитной сепарации, немагнитную фракцию обрабатывают кислым промывочным раствором противотоком, промывают полученный осадок водой, промывную воду используют для приготовления кислого промывочного раствора, отработанный кислый промывочный раствор подщелачивают любым известным способом и, при pH, равном 1,5-1,8, выделяют осадок гуматов тяжелых металлов, который обрабатывают аммиачным раствором до pH, равного 10,5-11,0, и полученный раствор гумата аммония используют для нейтрализации осадков сточных вод после операции промывки водой, полученное удобрение сушат, из отработанного кислого промывочного раствора выделяют тяжелые металлы (ТМ), а регенерированный раствор используют для обработки осадков, в качестве кислого промывочного раствора используют смесь из четырех частей серной кислоты с pH, равным 0,0-0,25, и одной части отработанного сернокислотного раствора травления стали с содержанием:
серная кислота - 150-250 г/л,
железо (III) - 30-80 г/л из расчета 10 литров раствора на 1 кг осадков сточных вод.This result is achieved by the fact that in the method of producing organic fertilizer from sewage sludge by treatment with an acidic washing solution and neutralizing with an alkaline reagent, the sewage sludge is pre-dried, ground, magnetically separated, the non-magnetic fraction is treated with an acidic washing solution in countercurrent, the resulting precipitate is washed with water, washing water is used to prepare the acidic wash solution, the spent acid wash solution is made alkaline with any In this way and, at a pH of 1.5-1.8, a precipitate of heavy metal humates is isolated, which is treated with an ammonia solution to a pH of 10.5-11.0, and the resulting ammonium humate solution is used to neutralize sewage sludge after water washing operations, the fertilizer obtained is dried, heavy metals (HM) are extracted from the spent acid wash solution, and the regenerated solution is used to treat precipitation, a mixture of four parts of sulfuric acid with a pH of 0.0-0 is used as an acid wash solution 25, and one hour ty spent sulfuric acid solution of steel pickling with the content of:
sulfuric acid - 150-250 g / l,
iron (III) - 30-80 g / l at the rate of 10 liters of solution per 1 kg of sewage sludge.

Нейтрализацию проводят аммиачным раствором гумата аммония из расчета: 0,2 л/кг осадка сточных вод. Neutralization is carried out with an ammonia solution of ammonium humate at the rate of: 0.2 l / kg of sewage sludge.

Магнитную сепарацию проводят при напряженности магнитного поля не менее 1000 Э (80 кА/м). Magnetic separation is carried out at a magnetic field strength of at least 1000 Oe (80 kA / m).

Регенерацию раствора для кислотной обработки ОСВ проводят путем селективного выделения из растворов в следующей последовательности: медь, гуматы и остальные тяжелые металлы. The solution is regenerated for the acid treatment of the WWS by selective isolation from solutions in the following sequence: copper, humates, and other heavy metals.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

На фиг. 1 изображена блок-схема получения органоминерального удобрения из осадков сточных вод. In FIG. 1 shows a block diagram of the production of organic fertilizer from sewage sludge.

Осадки сточных вод предварительно сушат до влажности 10-25% известным способом, например в сушилке конвективного типа (А.Г.Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973, с 596), после чего подвергают размолу, например в барабанной мельнице (А.Г.Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973, с. 693). Размолотый до величины зерна 0,1-1,0 мм, осадок подвергают магнитной сепарации при напряженности магнитного поля не менее 1000 Э (80 кА/м). При этом происходит разделение ОСВ на две фракции: обогащенную магнитными материалами - окислами железа, хрома никеля, соединениями типа шпинель и немагнитную фракцию. Осадок сточных вод примерно на 20-30% обедняется по железу, хрому, меди, цинку, кальцию, магнию, т.е. теми компонентами, которые в процентном отношении составляют большую часть от общего содержания тяжелых металлов в ОСВ. Sewage sludge is preliminarily dried to a moisture content of 10-25% in a known manner, for example, in a convective-type dryer (A.G. Kasatkin Basic processes and apparatuses of chemical technology. M .: Chemistry, 1973, p. 596), after which it is subjected to grinding, for example drum mill (A.G. Kasatkin. The main processes and apparatuses of chemical technology. M: Chemistry, 1973, p. 693). Ground to a grain size of 0.1-1.0 mm, the precipitate is subjected to magnetic separation with a magnetic field of at least 1000 Oe (80 kA / m). In this case, the WWS is divided into two fractions: enriched with magnetic materials — iron, nickel chromium oxides, spinel compounds, and a nonmagnetic fraction. Sewage sludge is depleted by about 20-30% in iron, chromium, copper, zinc, calcium, magnesium, i.e. those components, which as a percentage make up the majority of the total content of heavy metals in WWS.

На дальнейшую обработку направляют немагнитную, обедненную ионами тяжелых металлов, фракцию осадка сточных вод. Соответственно этому на 25-30% снижается расход кислого обрабатывающего раствора на выщелачивание металлов из осадков сточных вод. Обработку ведут при 40-60^oC кислым промывочным раствором, представляющим собой смесь 10% - раствора серной кислоты и отработанного раствора сернокислотного травления сталей состава, г/л:
серная кислота - 150-250, железо (III) - 30-80 при соотношении 4:1 и pH, равном 0,01-0,5. При этом происходит переход тяжелых металлов из осадка сточных вод в раствор по реакции:
Me(OH)₂+H₂SO₄ ---> MeSO₄+2H₂O,
Me(OH)₂+3H₂SO₄ ---> Me₂(SO₄)₂+6H₂O.A non-magnetic, depleted in heavy metal ions, fraction of the sewage sludge is sent for further processing. Accordingly, the consumption of acidic processing solution for leaching of metals from sewage sludge is reduced by 25-30%. The treatment is carried out at 40-60 ^o C acid wash solution, which is a mixture of 10% sulfuric acid solution and the spent solution of sulfuric acid pickling of the composition steel, g / l:
sulfuric acid - 150-250, iron (III) - 30-80 with a ratio of 4: 1 and a pH of 0.01-0.5. In this case, the transition of heavy metals from the sewage sludge to the solution occurs according to the reaction:
Me (OH) ₂ + H ₂ SO ₄ ---> MeSO ₄ + 2H ₂ O,
Me (OH) ₂ + 3H ₂ SO ₄ ---> Me ₂ (SO ₄ ) ₂ + 6H ₂ O.

Наличие в растворе сульфата железа (III) не мешает переходу других, содержащихся в осадке катионов тяжелых металлов, в раствор и не оказывает отрицательного воздействия на сельскохозяйственные культуры при использовании осадков в качестве удобрений, т.к. железо является необходимым для растений элементом. The presence of iron (III) sulfate in the solution does not interfere with the transfer of other heavy metal cations contained in the precipitate into the solution and does not adversely affect crops when using precipitation as fertilizers, because Iron is an essential element for plants.

При необходимости раствор корректируют по величине свободной кислоты. Проведение процесса при температуре ниже 40^oC не обеспечивает достаточной скорости процесса, а более 60^oC приводит к увеличению испарения кислоты, что ухудшает условия труда и ведет к росту потерь кислоты.If necessary, the solution is adjusted according to the value of free acid. Carrying out the process at temperatures below 40 ^o C does not provide a sufficient process speed, and more than 60 ^o C leads to an increase in acid evaporation, which worsens working conditions and leads to an increase in acid loss.

Для обеспечения высокой скорости выделения тяжелых металлов из осадков сточных вод, сокращения времени обработки и снижения расхода обрабатывающего раствора процесс проводят противотоком в несколько стадий. Кассеты с осадком после обработки на каждой стадии в течение 30-60 минут перемещают из одной емкости в другую, раствор же проходит через все стадии непрерывно в направлении от последней ступени каскада к первой. При этом на каждой последующей стадии обрабатываемый осадок обрабатывают все более чистым раствором, а на последней стадии свежеприготовленным раствором. Соотношение жидкой и твердой фаз на каждой стадии (8-10):1. На каждой стадии степень извлечения составляет 60-70%, что дает суммарную степень очистки 95-99%. To ensure a high rate of release of heavy metals from sewage sludge, reduce processing time and reduce the consumption of the processing solution, the process is carried out countercurrently in several stages. After treatment at each stage, cassettes with sediment are moved from one container to another for 30-60 minutes, the solution passes through all stages continuously in the direction from the last stage of the cascade to the first. At the same time, at each subsequent stage, the treated precipitate is treated with an increasingly pure solution, and at the last stage with a freshly prepared solution. The ratio of liquid and solid phases at each stage (8-10): 1. At each stage, the degree of extraction is 60-70%, which gives a total degree of purification of 95-99%.

На первой стадии обработки ОСВ кислотность раствора не корректируют, за счет чего его pH повышается до значений 1,2 - 1,5. На последующих стадиях обрабатывающий раствор корректируют, поддерживая pH в пределах 0,01 - 0,25, например серной кислотой. At the first stage of WWS treatment, the acidity of the solution is not adjusted, due to which its pH rises to values of 1.2 - 1.5. In subsequent stages, the treatment solution is adjusted, maintaining the pH in the range of 0.01 - 0.25, for example sulfuric acid.

После прохождения всех стадий кислотной обработки осадки однократно промывают водой, т.к. они уносят примерно 0,5 л обрабатывающего раствора (ОР) на кг осадка. Промывку проводят из расчета 5 л воды на 1 кг ОСВ, после чего в промывную воду добавляют концентрированный отработанный травильный раствор и свежую серную кислоту и полученный раствор используют на последней стадии кислотной обработки. After passing through all stages of acid treatment, the precipitates are washed once with water, because they carry about 0.5 L of the treatment solution (OR) per kg of sludge. Rinsing is carried out at the rate of 5 l of water per 1 kg of WWS, after which concentrated spent pickling solution and fresh sulfuric acid are added to the washing water, and the resulting solution is used in the last stage of acid treatment.

Отмывка ОСВ водой позволяет также сократить расход щелочного реагента на нейтрализацию ОСВ. Нейтрализация ОСВ необходима, т.к. кислые осадки нельзя применять в качестве удобрений. Нейтрализацию проводят аммиачным раствором гумата аммония до pH равного 6-7 по реакции:
2NH₄OH+H₂SO₄ ---> (NH₄)₂SO₄+2H₂O.Washing WWS with water can also reduce the consumption of alkaline reagent to neutralize WWS. Neutralization of WWS is necessary since acid precipitation cannot be used as fertilizers. Neutralization is carried out with an ammonia solution of ammonium humate to a pH of 6-7 by the reaction:
2NH ₄ OH + H ₂ SO ₄ ---> (NH ₄ ) ₂ SO ₄ + 2H ₂ O.

Продукт реакции - сульфат аммония является ценным минеральным удобрением и увеличивает питательную ценность ОСВ. The reaction product - ammonium sulfate is a valuable mineral fertilizer and increases the nutritional value of WWS.

Нейтрализованные ОСВ сушат потоком воздуха при температуре 25 - 60^oC, после чего они могут быть использованы в качестве удобрений.Neutralized WWS are dried by air flow at a temperature of 25-60 ^o C, after which they can be used as fertilizers.

Содержащиеся в ОСВ тяжелые металлы переходят в кислый промывочный раствор, где их содержание доходит до нескольких г/л. Это исключает их сброс в водоем без предварительной очистки. Извлечение металлов из отработанных кислых промывочных растворов проводят, например с использованием электрохимических методов, ионного обмена и т.п. The heavy metals contained in the WWS are transferred to an acidic washing solution, where their content reaches several g / l. This eliminates their discharge into the reservoir without prior treatment. Extraction of metals from spent acid wash solutions is carried out, for example, using electrochemical methods, ion exchange, etc.

Последовательная обработка ОСВ в растворе кислоты и аммиачном растворе одновременно обеспечивает и обеззараживание от болезнетворных микроорганизмов. При этом общее микробное число (ОМЧ) в несколько раз меньше ПДК. Sequential treatment of WWS in an acid solution and an ammonia solution simultaneously provides disinfection from pathogens. In this case, the total microbial number (TBC) is several times less than the MPC.

Согласно предлагаемому способу кислый промывочный раствор поступает на выщелачивание непрерывно и непрерывно из него выводится. Раствор с первой ступени обработки ОСВ с pH, равным 1,5, поступает в бездиафрагменный электролизер, где на катоде поддерживают потенциал + 0,05 В (нормального водородного электрода). В этих условиях на катоде происходит выделение меди с выходом по току ~80%:
Cu²⁺+2e ---> Cu⁰,
а на аноде выделяется кислород и нарабатывается кислота:
H₂O-2e ---> 1/2O₂+2H₂ ⁺.According to the proposed method, the acidic wash solution is leached continuously and continuously withdrawn from it. The solution from the first stage of WWS treatment with a pH of 1.5 enters a diaphragmless electrolyzer, where a potential of + 0.05 V (normal hydrogen electrode) is maintained at the cathode. Under these conditions, copper is released at the cathode with a current efficiency of ~ 80%:
Cu ²⁺ + 2e ---> Cu ⁰ ,
and oxygen is released on the anode and acid is produced:
H ₂ O-2e ---> 1 / 2O ₂ + 2H ₂ ⁺ .

Процесс ведут при интенсивном перемешивании, при этом происходит подкисление раствора до pH, равного 0,5 -1,0, и его возвращают на первую ступень обработки, создавая таким образом первый циркуляционный контур: 1 ступень обработки ОСВ - электролиз - емкость - насос - 1 ступень обработки ОСВ. Такая схема обработки позволяет, во-первых, компенсировать кислоту, поглощенную порами обрабатываемого ОСВ, а, во-вторых, повысить содержание ТМ в отрабатываемых растворах, что облегчает последующее выделение ТМ. Избыток раствора, образующийся в циркуляционном контуре за счет непрерывного поступления раствора с последующих стадий, сбрасывается в регенерационный каскад. The process is carried out with vigorous stirring, at the same time the solution is acidified to a pH of 0.5 -1.0, and it is returned to the first stage of treatment, thus creating the first circulation circuit: 1 stage of WWS treatment - electrolysis - capacity - pump - 1 stage of processing of WWS. This treatment scheme allows, firstly, to compensate for the acid absorbed by the pores of the treated WWS, and, secondly, to increase the content of HM in the processed solutions, which facilitates the subsequent isolation of HM. The excess solution formed in the circulation circuit due to the continuous flow of solution from the subsequent stages is discharged into the regeneration cascade.

Регенерационный каскад представляет собой цепочку аппаратов, где производится регенерация кислоты за счет извлечения металлов, перешедших из ОСВ в раствор. The regeneration cascade is a chain of apparatuses where acid regeneration is performed due to the extraction of metals transferred from the WWS to the solution.

Первый аппарат представляет собой диафрагменный электролизер, в катодном пространстве которого протекает реакция
2H₂O+2e ---> H₂+2OH^-
и соответствующее подщелачивание католита, за счет чего при pH, равном 1,5-1,8, происходит выпадение в осадок гуматов тяжелых металлов.The first apparatus is a diaphragm electrolyzer, in the cathode space of which a reaction proceeds
2H ₂ O + 2e ---> H ₂ + 2OH ^-
and the corresponding alkalization of catholyte, due to which, at a pH of 1.5-1.8, heavy metal humates precipitate.

Раствор после фильтрации для отделения осадка поступает на очистку от тяжелых металлов, которую можно осуществить известным способом, например ионным обменом (А.П. Родионов, В.Н. Илушин, Н.С. Торочешников Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989, 512 с.). After filtration, the solution for separating the precipitate is sent for purification from heavy metals, which can be carried out in a known manner, for example, by ion exchange (A.P. Rodionov, V.N. Ilushin, N.S. 1989, 512 pp.).

Me²⁺+2R-H ---> Me-R+2H⁺.Me ²⁺ + 2R-H ---> Me-R + 2H ⁺ .

При этом образуется раствор серной кислоты, который для повышения его концентрации направляют последовательно в анодные пространства электролизера для отделения гуматов. В анодных пространствах этих электролизеров наработка кислоты происходит за счет реакции выделения кислорода:
H₂O-2e ---> 1/2O₂+2H⁺.In this case, a solution of sulfuric acid is formed, which, in order to increase its concentration, is sent sequentially to the anode spaces of the electrolyzer to separate humates. In the anode spaces of these electrolytic cells, acid production occurs due to the oxygen evolution reaction:
H ₂ O-2e ---> 1 / 2O ₂ + 2H ⁺ .

За счет образования ионов водорода и миграции ионов SO₄ ^2- в анолитах происходит образование серной кислоты.Due to the formation of hydrogen ions and the migration of SO ₄ ^2- ions, sulfuric acid is formed in anolytes.

Из анолита первой ступени каскада (осаждение гуматов) выходит кислота, близкая по концентрации к исходной. Эту кислоту направляют на обработку осадка. Потери кислоты на образование сульфата аммония пополняют добавлением отработанного раствора сернокислотного травления сталей. From anolyte of the first stage of the cascade (precipitation of humates), an acid comes out that is close in concentration to the initial one. This acid is sent to the processing of sediment. Loss of acid on the formation of ammonium sulfate is replenished by the addition of an spent solution of sulfuric acid pickling of steels.

Гуматы тяжелых металлов отделяют от раствора фильтрацией и обрабатывают 5-7% раствором гидроксида аммония, при этом образуется раствор, содержащий гумат аммония, который используют для нейтрализации ОСВ. The humates of heavy metals are separated from the solution by filtration and treated with a 5-7% solution of ammonium hydroxide, and a solution containing ammonium humate is formed, which is used to neutralize the WWS.

Поскольку гумат аммония является стимулятором роста растений, то его введение увеличивает агротехническую ценность ОСВ. Since ammonium humate is a plant growth promoter, its introduction increases the agrotechnical value of WWS.

Предлагаемый способ обработки ОСВ является экологически безопасным за счет того, что кислый промывочный раствор после выделения из него ионов тяжелых металлов не сливается в канализацию, а регенерируется и возвращается на обработку ОСВ (за исключением той части кислоты, которая пошла на нейтрализацию)
Пример осуществления способа.The proposed method for the treatment of WWS is environmentally friendly due to the fact that the acid wash solution after the release of heavy metal ions from it does not drain into the sewer, but is regenerated and returned to the treatment of WWS (except for the part of the acid that went into neutralization)
An example implementation of the method.

Способ утилизации осадков сточных вод осуществляют в соответствии со схемой, изображенной на фиг. 2, где 1 - установка для сушки ОСВ, 2 - установка для измельчения ОСВ, 3 - магнитный сепаратор, 4 - кассета с немагнитной фракцией ОСВ, 5, 6, 7, 8, 9, 10 - емкости с кислотой, 11 - емкость для отмывки водой, 12 - емкость с обрабатывающим раствором, 13 - электролизер бездиафрагменного типа для выделения меди, 14 - емкость, 15 - насос, 16 - электролизер для электрохимического выделения гуматов, 17 - реактор для получения гумата аммония, 18 - емкость для нейтрализации ОСВ, 19 - диафрагменный электролизер, 20 - ионообменник. The method of disposal of sewage sludge is carried out in accordance with the scheme depicted in FIG. 2, where 1 is the installation for drying the WWS, 2 is the installation for grinding the WWS, 3 is the magnetic separator, 4 is the cassette with a non-magnetic fraction of the TSB, 5, 6, 7, 8, 9, 10 are containers with acid, 11 is the capacity for washing with water, 12 - a tank with a processing solution, 13 - a non-diaphragm type electrolyzer for copper separation, 14 - a tank, 15 - a pump, 16 - a cell for electrochemical humate separation, 17 - a reactor for producing ammonium humate, 18 - a tank for neutralizing WWS, 19 - diaphragm electrolyzer, 20 - ion exchanger.

Обрабатываемый осадок ОСВ станции биологической очистки поступает в установку для сушки 1, которую осуществляют, например, в аппарате камерного типа (А. Г.Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973, с. 615). Процесс длится в течение 2-5 часов до окончательной влажности не более 25%. Затем ОСВ поступают в установку для измельчения 2, например в барабанные или стержневые мельницы (А.Г.Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973, с. 697). Размер частиц после этой операции 0,1-1,0 мм. Полученная фракция поступает на магнитную сепарацию, осуществляемую известным способом (М.А.Эйгелис Обогащение неметаллических полезных ископаемых. М.: Промстройиздат, 1952) в магнитном сепараторе 3 при напряженности магнитного поля 80 кА/м. В результате этой обработки происходит разделение ОСВ на 2 фракции: магнитную, состоящую главным образом из окислов железа, хрома, соединений типа шпинелей и других, и немагнитную. Состав магнитной фракции приведен в таблице 1. The processed sludge from the WWS of the biological treatment plant enters the drying unit 1, which is carried out, for example, in a chamber-type apparatus (A. G. Kasatkin Basic processes and apparatuses of chemical technology. M: Chemistry, 1973, p. 615). The process lasts for 2-5 hours to a final moisture content of not more than 25%. Then, the WWS is supplied to a grinding mill 2, for example, to drum or rod mills (A.G. Kasatkin, Main processes and apparatuses of chemical technology. M: Chemistry, 1973, p. 697). The particle size after this operation is 0.1-1.0 mm. The obtained fraction is fed to magnetic separation carried out in a known manner (M.A. Eigelis Non-Metallic Mineral Processing. M .: Promstroiizdat, 1952) in magnetic separator 3 at a magnetic field strength of 80 kA / m. As a result of this treatment, the WWS is divided into 2 fractions: magnetic, consisting mainly of oxides of iron, chromium, compounds such as spinel and others, and non-magnetic. The composition of the magnetic fraction is shown in table 1.

По абсолютному весу немагнитная фракция составляет 90-95% от веса исходного осадка. Обогащенный по окислам железа и другим ионам тяжелых металлов (ИТМ), осадок выводится из технологического цикла и может быть использован, например для получения магнитотвердых материалов. In absolute weight, the non-magnetic fraction is 90-95% of the weight of the initial precipitate. Enriched in iron oxides and other heavy metal ions (ITM), the precipitate is removed from the technological cycle and can be used, for example, to obtain hard magnetic materials.

Немагнитная фракция, обедненная металлами примерно на 25% поступает в технологический цикл получения органоминерального удобрения. Применение немагнитных фракций позволяет снизить примерно на 25% расход кислоты за счет меньшего содержания по сравнению с исходным осадком металлов: железо, магний, цинк и т. д. Состав немагнитной фракции приведен в таблице 2. A non-magnetic fraction depleted in metals by about 25% enters the technological cycle of obtaining organic fertilizer. The use of non-magnetic fractions can reduce acid consumption by about 25% due to the lower content compared with the initial metal precipitate: iron, magnesium, zinc, etc. The composition of the non-magnetic fraction is shown in table 2.

В начале производят загрузку осадка на специальные лотки - кассеты 4, на которых и проводят последующую обработку осадка. At the beginning, the sediment is loaded onto special trays - cassettes 4, on which the subsequent processing of the sediment is carried out.

Обработку ОСВ проводят последовательно в емкостях 5, 6, 7, 8, 9, 10, заполненных кислым промывочным раствором. Обработку проводят противотоком, т.е. исходный раствор, состоящий из четырех частей серной кислоты с pH, равным 0,0-0,2, и одной части отработанного раствора сернокислотного травления стали состава H₂SO₄ - 150-250 г/л, Fe(III) - 30-80 г/л и pH, равном 0.01-0.5, поступает на последнюю стадию в емкость 10 обрабатывающего каскада, а лоток с исходным осадком - в емкость 5. Т.е. неочищенный осадок встречается с наиболее насыщенной по металлам кислотой, а более чистый осадок обрабатывают все более чистой кислотой. Использование в обрабатывающем растворе отработанного кислотного травителя позволяет еще примерно на 20-25% снизить расход свежей серной кислоты. Дополнительное снижение расхода осуществляется за счет противоточно-ступенчатой обработки. В результате протекающего процесса:
MeO + H₂SO₄ ---> MeSO₄ + H₂O
металлы из твердой фазы переходят в жидкую, а содержание свободной кислоты в растворе уменьшается и соответственно уменьшается движущая сила процесса. Чтобы поддерживать скорость процесса достаточно высокой используют непрерывную корректировку обрабатывающего раствора по величине pH до значений 0,01-0,25 96% серной кислотой.The treatment of WWS is carried out sequentially in tanks 5, 6, 7, 8, 9, 10, filled with acidic washing solution. The treatment is carried out in countercurrent, i.e. the initial solution, consisting of four parts of sulfuric acid with a pH of 0.0-0.2, and one part of the spent solution of sulfuric acid etching of steel composition H ₂ SO ₄ - 150-250 g / l, Fe (III) - 30-80 g / l and a pH of 0.01-0.5, enters the last stage in the tank 10 of the processing stage, and the tray with the original sediment in the tank 5. That is the crude precipitate is found with the most saturated acid on metals, and a cleaner precipitate is treated with more pure acid. The use of a spent acid etchant in the processing solution allows a further 20–25% reduction in the consumption of fresh sulfuric acid. An additional reduction in consumption is due to countercurrent processing. As a result of the ongoing process:
MeO + H ₂ SO ₄ ---> MeSO ₄ + H ₂ O
metals from the solid phase pass into the liquid, and the content of free acid in the solution decreases and, accordingly, the driving force of the process decreases. To maintain the speed of the process high enough, continuous adjustment of the treatment solution by pH to 0.01-0.25 with 96% sulfuric acid is used.

На каждой ступени переходит в раствор примерно 60-70% тяжелых металлов, содержащихся в твердой фазе. В таблице 3 представлены данные по содержанию ИТМ в осадках на каждой стадии кислотной обработки. At each stage, approximately 60-70% of the heavy metals contained in the solid phase go into solution. Table 3 presents data on the content of ITM in the sediments at each stage of acid treatment.

Для сокращения расхода кислоты и нейтрализующего раствора после последней ступени кислотной обработки в емкости 10, проводят операцию отмывки водой в емкости 11. Промывку проводят водой из расчета 5 л на 1 кг ОСВ. To reduce the consumption of acid and a neutralizing solution after the last stage of acid treatment in the tank 10, a washing operation is carried out with water in the tank 11. Washing is carried out with water at the rate of 5 l per 1 kg of WWS.

Промывная вода имеет pH, равный 0,5-0,6. К ней добавляют свежую серную кислоту (96%) до pH, равного 0.01-0.25, добавляют отработанного травителя с сохранением пропорции 4: 1 и полученный обрабатывающий раствор поступает в емкость 12 с обрабатывающим раствором. Wash water has a pH of 0.5-0.6. Fresh sulfuric acid (96%) is added to it to a pH of 0.01-0.25, the spent etchant is added while maintaining a 4: 1 ratio, and the resulting treatment solution enters the tank 12 with the treatment solution.

Отработанный раствор, содержащий ионы тяжелых металлов и органическую составляющую, из емкости 5 поступает на выделение меди в электролизер бездиафрагменного типа 13. Раствор при выделении меди подкисляется за счет протекающего на аноде процесса:

и циркулирует по схеме: электролизер 13 ---> емкость 14 ---> насос 15 емкость 5 ---> электролизер 13. Избыток раствора, образующийся за счет непрерывного перетекания его от емкости 10 к емкости 5, выводят из технологического процесса и поступает на стадию электрохимического выделения гуматов 16. Выделение гуматов происходит в катодном пространстве электролизера диафрагменного типа за счет подщелачивания раствора по реакции:

Выпадение гуматов тяжелых металлов происходит при значениях pH, равных 1,5-1,8. Гуматы отфильтровывают и направляют в реактор 17 получения гумата аммония.The spent solution, containing heavy metal ions and an organic component, from the tank 5 is fed to the separation of copper in the electrolyzer of a diaphragm-free type 13. The solution during the separation of copper is acidified by the process proceeding on the anode:

and circulates according to the scheme: electrolyzer 13 ---> capacity 14 ---> pump 15 capacity 5 ---> electrolyzer 13. The excess solution, formed due to its continuous flow from capacity 10 to capacity 5, is removed from the process and comes at the stage of electrochemical separation of humates 16. The release of humates occurs in the cathode space of a diaphragm type electrolyzer due to the alkalization of the solution by the reaction:

The precipitation of humates of heavy metals occurs at pH values of 1.5-1.8. Humates are filtered off and sent to the ammonium humate reactor 17.

Образование гумата аммония происходит при взаимодействии осадка гуматов тяжелых металлов, полученного при pH, равном 1,2-1,5 с водным раствором аммиака концентрации 7-10% при соотношении жидкой и твердой фазы как (20-30):1, обеспечивающее избыток свободного аммиака. Полученный гумат аммония и избыток раствора аммиака используют для нейтрализации ОСВ в емкости для нейтрализации 18. Осадок сточных вод нейтрализуют раствором гумата аммония из реактора 17 из расчета 100-150 мл раствора на 1 кг отмытого водой ОСВ, до значений pH 6,0-6,5. После чего осадок подвергают сушке естественным путем на воздухе. The formation of ammonium humate occurs during the interaction of a precipitate of heavy metal humates, obtained at a pH of 1.2-1.5 with an aqueous solution of ammonia concentration of 7-10% with a ratio of liquid and solid phase as (20-30): 1, providing an excess of free ammonia. The obtained ammonium humate and an excess of ammonia solution are used to neutralize the WWS in the neutralization vessel 18. The sewage sludge is neutralized with ammonium humate solution from the reactor 17 at the rate of 100-150 ml of solution per 1 kg of washed WWS water, to pH 6.0-6, 5. After which the precipitate is dried naturally in air.

Подсушенный осадок, содержащий ОСВ, гуматы и сульфат аммония пригоден для использования в качестве органоминерального удобрения. The dried precipitate containing WWS, humates and ammonium sulfate is suitable for use as an organomineral fertilizer.

После отделения гуматов раствор из катодного пространства электролизера 16 поступает на стадию отделения тяжелых металлов, которое проводится любым известным способом, например методом ионного обмена в ионообменнике 20 (А.П. Родионов и др. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989, 512 с.) по реакции:
2(R-H)+Me²⁺ ---> 2(R-Me)+2H⁺
Извлечение металлов из ионообменника 20 проводят известным способом, например, раствором минеральной кислоты или соли щелочного металла (А.П. Родионов и др. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989, 512 с.).After separation of humates, the solution from the cathode space of the electrolyzer 16 enters the stage of separation of heavy metals, which is carried out by any known method, for example, by ion exchange in an ion exchanger 20 (A.P. Rodionov et al. Environmental protection engineering. M .: Chemistry, 1989, 512 s.) By reaction:
2 (RH) + Me ²⁺ ---> 2 (R-Me) + 2H ⁺
The extraction of metals from the ion exchanger 20 is carried out in a known manner, for example, with a solution of a mineral acid or an alkali metal salt (A.P. Rodionov et al. Environmental protection engineering. M: Chemistry, 1989, 512 pp.).

В ионообменнике 20 идет подкисление раствора до pH ~1. Для увеличения концентрации кислоты и создания замкнутого технологического процесса кислый раствор после ионообменника последовательно поступает в анодное пространство электролизера 19 и 16, где за счет реакции окисления воды
H₂O-2e ---> 1/2O₂+2H⁺
и миграции ионов SO₄ ^2- в анолит происходит наработка кислоты. Окончательная величина pH составляет примерно 0,5-0,8 ед. pH и такой раствор вместе с промывной водой из емкости 11 является основой для приготовления исходного кислого промывочного раствора для емкости 10 путем добавления концентрированной серной кислоты и отработанного травителя в соотношении 4:1. Этот раствор подают на обработку ОСВ. Степень очистки обрабатывающего раствора от ионов тяжелых металлов представлена в таблице 4.In the ion exchanger 20, the solution is acidified to pH ~ 1. To increase the acid concentration and create a closed technological process, the acid solution after the ion exchanger sequentially enters the anode space of the electrolyzer 19 and 16, where, due to the oxidation of water,
H ₂ O-2e ---> 1 / 2O ₂ + 2H ⁺
and migration of SO ₄ ^2- ions into the anolyte, acid production occurs. The final pH is about 0.5-0.8 units. The pH and such a solution together with the wash water from the tank 11 is the basis for preparing the initial acidic wash solution for the tank 10 by adding concentrated sulfuric acid and spent etchant in a ratio of 4: 1. This solution is fed to the treatment of WWS. The degree of purification of the processing solution from heavy metal ions is presented in table 4.

Растворяющая способность регенерированного раствора представлена в таблице 5. The solvent capacity of the regenerated solution is presented in table 5.

Из представленных данных видно, что использование кислых промывочных растворов, предложенных по данному способу, позволяет извлекать ионы тяжелых металлов в количестве до 99%, что практически соответствует применению чистой серной кислоты. From the presented data it can be seen that the use of acidic washing solutions proposed by this method allows the extraction of heavy metal ions in an amount of up to 99%, which practically corresponds to the use of pure sulfuric acid.

Предлагаемый способ получения органоминерального удобрения из осадков сточных вод по сравнению с прототипом позволяет создать замкнутый цикл обработки осадков и уменьшить примерно на 50% расход кислоты при сохранении высокой степени очистки. The proposed method for producing organic fertilizer from sewage sludge in comparison with the prototype allows you to create a closed cycle of sludge treatment and reduce acid consumption by about 50% while maintaining a high degree of purification.

Claims

1. A method of obtaining organic fertilizer from sewage sludge by treatment with an acid wash solution, neutralization with an alkaline reagent, characterized in that the sewage sludge is pre-dried, ground, magnetically separated, the nonmagnetic fraction is treated with an acid wash solution in countercurrent, the resulting precipitate is washed with water, wash water used to prepare an acidic wash solution, the spent acid wash solution is made alkaline in any known manner and at pH 1 5 - 1.8, a precipitate of heavy metal humates is isolated, which is treated with an ammonia solution to a pH of 10.5 - 11.0, and the resulting ammonium humate solution is used to neutralize the sewage sludge after the water washing operation, the fertilizer obtained is dried from the spent acid washing heavy metals are emitted from the solution, and the regenerated solution is used to treat precipitation.

2. The method according to claim 1, characterized in that as an acidic washing solution, a mixture of four parts of sulfuric acid with a pH of 0.0 - 0.25 and one part of a spent sulfuric acid solution of steel pickling is used.