PL18988B1

PL18988B1 - Sposób oczyszczania gazów.

Info

Publication number: PL18988B1
Application number: PL18988A
Authority: PL
Filing date: 1931-01-10
Publication date: 1933-10-31

Description

Znane jest, iz. siarkowodór zawarty w gazach, otrzymanych np. przy destylacji, wytlewaniu, krakowaniu, w gazach genera¬ torowych i tak dalej, mozna przeprowadzic zapomoca katalizatorów w dwutlenek siar¬ ki, który lacznie z zawartym w gazach a- monjakiem wydziela sie w postaci siarczy¬ nu lub dwusiarczynu amonu. Przy dotych¬ czasowych sposobach odbywa sie katali¬ tyczna przemiana siarkowodoru w taki sposób, iz czesc siarkowodoru pozostaje w gazach, które wskutek tego wymagaja dal¬ szego oczyszczania. Okazalo sie nadspo¬ dziewanie, iz siarkowodór pozostaly w ga¬ zie nie jest wynikiem niezupelnej przemia¬ ny, lecz powstaje z utworzonego juz w o- becnosci katalizatora dwutlenku siarki, zre¬ dukowanego przez skladniki redukujace gazu zpowrotem na siarkowodór. Szczegó¬ lowe badania powyzszego zjawiska wyka¬ zaly, iz redukcja utworzonego dwutlenku siarki do siarkowodoru nastepuje wskutek lokalnego przegrzewania w przestrzeni reakcyjnej oraz stykania sie goracego ga¬ zu, zawierajacego dwutlenek siarki, z me- talowemi scianami rur oraz innych czesci urzadzenia, zwlaszcza podczas przeplywu gazów do wymieniacza ciepla oraz w sa¬ mym wymieniaczu ciepla.Stwierdzono, iz mozna powyzszych nie¬ dogodnosci, które sa przyczyna redukcji dwutlenku siarki z utworzeniem siarkowo¬ doru, uniknac, jesli sie zastosuje kataliza¬ tory o znacznem rozrzedzeniu albo stosujesie je w cienkich warsiwach, ewentualnie ^Chlodzonych; tul* tez jesli katalizatory u- miescf sie $r waskich, latwo dostepnych chlodzeniu naczyniach reakcyjnych tak, iz przytem nastapi ilosciowa przemiana siar¬ kowodoru.Jako katalizatory sluza przedewszyst- kiem metale grupy zelaza, miedz, cynk, kadm lub ich zwiazki albo stopy osobno al¬ bo zmieszane ze soba, albo z malemi do¬ datkami aktywujacemi jak olów, bizmut potasowce, metale ziem alkalicznych, chrom lub glin, które umieszcza sie w sta¬ nie rozrzedzonym na nosnikach jak pu¬ meks, koks, glinka, porcelana i podobne materjaly, przyczem stezenie czynnej sub¬ stancji katalitycznej, przy zalozeniu rów¬ nomiernego rozdzielania katalizatorów, winno wynosic 0,1 — 2,0 kg metalu na 100 litrów masy nosnikowej. Naogól nalezy stosowac do przemiany siarkowodoru tern nizsze stezenie czynnej substancji katali¬ tycznej, im bogatsza jest w wodór miesza¬ nina gazowa.Lokalnego przegrzania katalizatora mozna uniknac równiez w ten sposób, iz stosuje sie go w cienkich warstwach, umie¬ szczonych w pewnych odstepach, albo u- mieszcza sie go naprzyklad w rurach, które z zewnatrz chlodzi sie np. podgrzewanym gazem. Cieplo wydzielane podczas reakcji odprowadza sie w ten sposób szybko, tak iz szkodliwe dla reakcji przegrzanie kata¬ lizatorów nie moze nastapic nawet przy za¬ stosowaniu katalizatorów o wiekszem ste¬ zeniu. Oczywiscie, iz przytoczone sposoby postepowania mozna celowo polaczyc ze soba.Powrotnego powstawania siarkowodo¬ ru z dwutlenku siarki, wskutek stykania sie gazu z czesciami aparatury ogrzanemi po¬ wyzej 300°C, mozna uniknac w ten sposób, iz powyzsze czesci wykonywa sie zamiast z materjalów przyspieszajacych reakcje jek zelazo, miedz i podobne metale, z materja¬ lów ceramicznych, pocynkowanego zelaza, glinu, stopów glinu, stopów zelaza z chro¬ mem li tak dalej, albo tez powleka sie cze¬ sci aparatury przytoczonemi materjalami.Zwlaszcza korzystne okazalo sie mozliwie szybkie chlodzenie gazów, opuszczajacych przestrzen reakcyjna, ponizej temperatury reakcji, co mozna osiagnac przez oddzielne doprowadzanie goracych gazów reakcyj¬ nych do wymieniacza ciepla w dwu lub wiekszej liczbie miejsc, lub tez przez doda¬ tek gazu chlodzacego. Powrotne tworzenie sie siarkowodoru z utworzonego dwutlenku siaitóliSSzna ponadto^^ zmniejszyc _w2]t?5L sposób, iz przed reakcja dodaje sie do ga¬ zu tlenuJidfcpEWi^ niesieniu do uileiniaa^o siarkowodoru.Nadmiar winien byc nieznaczny, najlepiej 0,1% — 0,5%; mozna go równiez dodac dopiero po reakcji.Jesli gazy zawieraja obok siarkowodo¬ ru równiez zwiazki cyjanowe, np. gazy po¬ wstajace przy destylacji wegla lub przy wytlenianiu i tak dalej, mozna zwiazki cy- janowe przy pomocy przytoczonych katali¬ zatorów rozszczepic hydrolitycznie, przy¬ czem powstaja amonjak i tlenek wegla, wzglednie dwutlenek wegla. Wskutek ma¬ lego stezenia czynnej substancji katalitycz¬ nej, musi sie znajdowac w gazie wieksza ilosc pary wodnej, niz przy zastosowaniu katalizatorów o wiekszem stezeniu. Gaz powinien zawierac tyle pary wodnej, aby punkt rosy gazu lezal miedzy 25 — 50°C, Przez odpowiednie ochlodzenie gazu albo przez dodatek pary lub wody do gazu moz¬ na zawartosc pary wodnej utrzymac na za¬ danym poziomie. Mozliwie duza ilosc pary wodnej jest korzystna przy rozszczepianiu zwiazków cyjanowych, jednakowoz prze¬ szkadza ona przy wydzielaniu dwutlenku siarki z gazu, wydzielanego zwykle w po¬ staci siarczynu amonu wzglednie tiosiar¬ czanu amonu.Przy zastosowaniu opisanych rozrzedzo¬ nych mas katalitycznych do utleniania siar¬ kowodoru w gazach, otrzymanych przy de- - 2 -stylacji lub wytlenianiu i tak dalej, zawie¬ rajacych stale mniej lub wiecej zanieczy¬ szczen, jak np. smole, moga katalizatory, wskutek osadzania sie na ich powierzch¬ niach sadzy, paku, koksu i tak dalej, latwo stracic aktywnosc. Zwlaszcza korzystne przy miniejszem postepowaniu okazalo sie usuniecie z gazu zanieczyszczen smolistych przed reakcja. Celem unikniecia specjal nych aparatów do tego celu, któreby pro¬ ces -podrazaly, mozna smole usunac sposo¬ bem obecnie stosowanym, mianowicie w plóczce benzolowej. W tym celu trzeba gaz oczyscic poprzednio z amonjaku, co najle¬ piej moznaby uskutecznic przez wypieka¬ nie £azu woda i odpedzenie amonjaku z wody. Wyplókanie amonjaku woda jest jednak tak drogie, iz praktycznie nie wcho¬ dzi zupelnie w rachube.Przytoczone trudnosci mozna w grani¬ cach niniejszego postepowania ominac w ten sposób, iz amonjak usuwa sie wpierw z gazu zapomoca slabo kwasnego lugu siar¬ czynowo-dwusiarczynowego, który nastep¬ nie regeneruje sie dwutlenkiem siarki, po¬ wstajacym podczas reakcji. Gaz pozbawio¬ ny amonjaku prowadzi sie do plóczek ben¬ zolowych, przyczem usuwa sie takze w znacznym stopniu smole z gazu. Utlenianie siarkowodoru odbywa sie w mysl wynalaz¬ ku wystarczajaca do tego celu iloscia tle¬ nu. Utworzony dwutlenek siarki pochlania sie z gazu zapomoca zraszania gazu lugiem siarczynowym, odplywajacym z plóczki a- monjakalnej, przyczem lug siarczynowy przechodzi zpowrotem w lug siarczynowo- dwusiarczynowy, który powraca do wstep¬ nej plóczki do pochlaniania amonjaku. Lug siarczynu i dwusiarczynu amonu, powsta¬ jacy przy adsorbeji dwutlenku siarki, moz¬ na uzyc przed jego powrotem do plóczki a- monjakalnej do absorbji siarkowodoru z pewnej czesci strumienia gazowego albo z dowolnej innej mieszaniny gazowej, przy¬ czem zawartosc dwusiarczynu w lugu spa¬ da odpowiednio do pobranej ilosci siarko¬ wodoru, a powstajacy przytem *labo kwa¬ sny lug siarczynu doprowadza sie do wstepnej plóczki amonjakalnej. W ten spo¬ sób mozliwe jest uwolnienie gazu ze szko¬ dliwych zanieczyszczen smolistych przed utlenieniem siarkowodoru, przy celowem wyzyskaniu otrzymanych lugów, dzieki czemu osiaga sie te wielka korzysc, ze ka¬ talizatory zachowuja aktywnosc przez dlu¬ gi czas. Dalsza zaleta niniejszego spo¬ sobu polega na tern, iz wpierw usuwa sie i uzyskuje z gazu jego cenne skladniki jak amonjak i benzol; dzieki czemu mozna pod¬ dac reakcji taka ilosc gazu pozbawionego smoly, aby powstal dwutlenek siarki w ilo¬ sci potrzebnej do wytworzenia lugu. Nad¬ miar gazu mozna odgalezic i doprowadzic do dowolnych celów, np. do opalania pie¬ ców lub kotlów albo db specjalnych urza¬ dzen usuwajacych siarke, np. zapomoca juz opisanych lugów siarczynowych i dwusiar- czynowych, przyczem nie powstaja straty amonjaku ani benzolu.Dalsza korzysc niniejszego postepowa¬ nia polega na tern, ze mozna zastosowac u- rzadzenia dzis powszechnie uzywane do odzyskiwania produktów ubocznych w ko¬ ksowniach i gazowniach, dzieki temu, iz a- paraty chlonne, uzywane do odzyskania siarczanu amonu, sluza po zasileniu slabo kwasnym lugiem siarczynu i dwusiarczynu równiez do pochlaniania amonjaku, po- czem gaz znanym sposobem poddaje sie dzialaniu plóczek benzolowych, tak iz nie potrzeba zmieniac dotychczas uzywanych urzadzen.Przyklad I. Gaz koksowniczy, zawie¬ rajacy w 1 m3 8 g amonjaku, 10 g siarko¬ wodoru, 1,2 g cyjanu i 24,0 g benzolu ochla¬ dza sie do 40°C, przyczem otrzymuje sie smole i wode pogazowa. W gazie pozostaje 5,5 g amonjaku, 9,0 g siarkowodoru, 1,1 g cyjanu i 24 g benzolu, przyczem punkt rosy dla wody wynosi okolo 40°C. Gaz ogrzewa sie w wymieniaczu ciepla do temperatury 340°C goracym gazem, plynacym od kata- — 3 —lizatora, poczem dodaje sie 9 — 10%^obje- tosciowycl^o^ gazu "spada wskutek dodatku powietrza do 300 —310°C i gaz o tej temperaturze wcho¬ dzi do przestrzeni reakcyjnej. Katalizator sklada sie z mieszaniny zlozonej z 0,5 kg niklu i 0,05 kg olowiu na 100 litrów pume¬ ksu, a wytwarza sie go w ten sposób, iz pu¬ meks nasyca sie odpowiednia iloscia wod¬ nych roztworów azotanów, nastepnie suszy sie go, a wkoncu rozklada azotany przez podgrzanie.Siarkowodór zawarty w gazie zamienia sie przy przejsciu ponad_katalizatoreni_na dwutleneTcjsiarki, przyczem temperatura wzrasta do 450°C. Równoczesnie cyjan roz¬ szczepia sie, tworzac amonjak i tlenek, wzglednie dwutlenek wegla, tak iz ilosc a- monjaku po przejsciu przez katalizator wzrasta o 0,5 — 0,6 g na 1 m3 gazu. Ce¬ lem unikniecia powrotnego tworzenia sie siarkowodoru z dwutlenku siarki, utworzo¬ nego ponad katalizatorem, pokrywa sie przestrzen reakcyjna, przewody gazowe do wymieniacza ciepla oraz wymieniacz cie¬ pla materjalem ogniotrwalym wolnym od zelaza. Rury w wymieniaczu ciepla wyko¬ nane sa w dolnej czesci z rur pocynko- wanyeh, podczas gdy w czesci górnej chlod¬ niejszej uzywa sie zwykle rury zelazne.Gaz opuszcza wymieniacz ciepla przy tem¬ peraturze 120aC, przeplywa rurami izolo- wanemi i wchodzi goracy do plóczki zra¬ szanej lugiem siarczynu i dwusiarczynu amonu. Amonjak i dwutlenek siarki zostaja przytem calkowicie pochloniete z gazu; równoczesnie chlodzi sie gaz do 25°C, przy¬ czem cieplo przechodzi do lugów plócza- cych. Lugi chlodzi sie zpowrotem tak, iz odpada wszelkie specjalne chlodzenie ga¬ zu. Lugi podgeszcza sie do ciezaru wlasci¬ wego 1,2 — 1,3 i odciaga do przeróbki.Mozna równiez przez doprowadzenie amo¬ njaku, uzyskanego przez odpedzenie z wody pogazowej, do lugu siarczynu i dwusiarczy¬ nu amonu wydzielac staly siarczyn amonu, który mozna uzyskac przez odessanie lub odwirowanie.Przyklad II. Gaz uzyskany przy de¬ stylacji wegla o skladzie przytoczonym w przykladzie I pozbawia sie po ochlodzeniu amonjaku zapomoca dzialania slabo kwa¬ snego lugu siarczynu i dwusiarczynu amo¬ nu. Lug siarczynu i dwusiarczynu amonu regeneruje sie kazdorazowo dwutlenkiem siarki, otrzymywanym przy nastepnej reak¬ cji tak, iz ten sam lug uzywa sie na zmia¬ ne raz do plóczki amonjakalnej, a drugi raz do pochlaniania dwutlenku siarki. Po ab- sorbeji amonjaku usuwa sie z gazu benzol w plóczce benzolowej, a nastepnie pod¬ grzewa sie go w wymieniaczu ciepla ewen¬ tualnie po dodaniu pary wodnej w takiej ilosci aby punkt rosy wynosil 35°C. Kata¬ lizator sklada sie z mieszaniny 0,5 kg zela¬ za, 0,5 kg kobaltu i 0,2 kg bizmutu, rozmie¬ szczonych na 100 kg koksu. Metale powyz¬ sze dodano w postaci wodnego roztworu a- zotanów, nastepnie odparowywano. Katali¬ zator umieszcza sie w kilku rurach, two¬ rzacych wiazke rur o wspólnym dnie. Gaz podgrzany w wymieniaczu ogrzewa sie przy przeplywie po zewnetrznej stronie rur do temperatury reakcji, przyczem kataliza¬ tor jednoczesnie sie ochladza. Db gazu pod¬ grzanego do 360°C_ dodaje sie 9 — 10% powiejrza^ wskutek czego obniza sie tempe¬ ratura __dp330°C. Celem utrzymania gazu na poziomie temperatury reakcyjnej 300— 310^0, dodaje sie oprócz powietrza równo¬ czesnie 5 — 10% zimnego gazu, co umozli¬ wia latwe uregulowanie temperatury reak¬ cji. Nastepnie wchodzi gaz do katalizatora, przyczem nastepuje calkowita przemiana siarkowodoru i cyjanu. Dzieki temu, iz temperatura w cienkich rurach nie prze¬ kracza wskutek ochladzania sie 400°C, nie nastepuje wsteczne tworzenie sie siarkowo¬ doru nawet przy uzyciu rur zelaznych. Moz¬ na dla wiekszej pewnosci równiez i tu za¬ stosowac rury pocynkowane i tak dalej.Gaz, opuszczajacy katalizator przy tempe- — 4 —falurze $5Ó°C r zawierajacy 1?,Ó g dwu¬ tlenku siarki, 0,0 g siarkowodoru, 0,2% ob¬ jetosciowych tlenu, 0,6 g amonjaku, 0,0 g cyjanu, chlodzi sie w wymieniaczu ciepla do 100°C. Z taka temperatura wchodzi gaz do plóczki, gdzie zrasza sie go lugiem siar¬ czynu amonu obojetnym lub slabo amo- njakalinym, plynacym z plóczki amonjakal- nej. Lug absorbuje dwutlenek siarki przy tworzeniu siarczynu i dwusiarczynu amo¬ nu, a nastepnie powraca do absorbcji amo¬ njaku.Przyklad III. Gaz podlegajacy oczy¬ szczeniu pozbawia sie smoly, amonjaku i benzolu, jak podano w przykladzie IL Po plóczce benzolowej dzieli sie strumien gazu na dwie czesci w stosunku 1 : 4, z których wieksza czesc poddaje sie utlenianiu w sposób przytoczony w przykladzie I lub II, przyczem powstajacy dwutlenek siarki usu¬ wa sie z gazu przy wytworzeniu lugu siar¬ czynu i dwusiarczynu amonu. Tym lugiem siarczynu i dwusiarczynu amonu zrasza sie pozostala mniejsza czesc gazu, przyczem usuwa sie z gazu siarkowodór, a siarczyn i dwusiarczyn amonu przemienia sie w tio¬ siarczan. Lug tiosiarczanowy, zawierajacy malo siarczynu i dwusiarczynu, sluzy do absorbcji amonjaku z gazu surowego i po¬ wraca do wyplókiwania dwutlenku siarki, a nastepnie wraca do nowego procesu kolo¬ wego. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób oczyszczania gazów, zwla¬ szcza gazów otrzymywanych przy destyla¬ cji, krakowaniu i wytlewaniu wegla, oraz gazów generatorowych, pozbawionych e- wentualnie smoly, latwo wrzacych weglo¬ wodorów i amonjaku, od zwiazków siarki oraz zwiazków cyjanowych przez katali¬ tyczne utlenianie zwiazków siarki na dwu- .< tlenek siarki oraz równoczesne hydroli- 1 tyczne rozszczepianie ewentualnie znajdu- / jacych sie w gazie ztoiazków cyjanowych na amonjak, dwutlenek wegla i tlenek wegla, przez przepuszczanie ponad katalizatorami mieszaniny gazowej, ogrzanej w wymienia¬ czu ciepla do temperatury reakcji ijzadanii^ nadmiarem (najlepiej malym) tlenu, ~wzgledni(? powietrza, w temperaturze ^250 — 550°Cz otrzymywaniem wytworzo¬ nego przytem dwutlenku siarki w postaci siarczynu, wzglednie dwusiarczynu albo tio¬ siarczanu amonu w stanie stalym lub roz¬ puszczonym, znamienny tern, ze, celem u- nikniecia powrotnej redukcji tworzacego sie przy reakcji dwutlenku siarki do siar¬ kowodoru, stosuje sie katalizatory o znacz- nem rozrzedzeniu albo rozmieszczone w cienkich warstwach lub w waskich latwo dajacych sie chlodzic naczyniach reakcyj¬ nych, przyczem czesci aparatury, wysta¬ wione w temperaturach ponad 300°C na dzialanie gazów zawierajacych dwutlenek siarki, powleka sie materjalami ceramiczne- mi lub wykonywa sie je z pocynkowaniego zelaza, glinu, stopów glinu, stopów zelaza i chromu i podobnych materjalów, które powstrzymuja powrotne tworzenie sie siar¬ kowodoru z dwutlenku siarki.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze jako katalizatory stosuje sie metale grupy zelaza, miedz, cynk, kadm lub zwiazki albo stopy powyzszych metali osobno lub zmieszane ze soba ewentualnie razem z malemi dodatkami srodków akty¬ wujacych jak olów, bizmut, potasowce, me¬ tale ziem alkalicznych, chrom albo glin, w rozrzedzonym stanie na nosnikach takich jak pumeks, koks, glinka, porcelana, przy¬ czem, przy równomiernem rozdzieleniu ka¬ talizatorów w masie nosnikowej, powinno znajdowac sie na 100 litrów te[ masy 0,1— 2,0 kg czynnej substancji katalitycznej.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tern, ze, celem calkowitego roz¬ szczepienia hydrolitycznego zwiazków cy- janowych, utrzymuje sie punkt rosy gazu miedzy 25 — 50°C.
4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, ziia-mienny tern, ze gaz plynacy od katalizato¬ ra, oziebiony w wymieniaczu ciepla do 100°C, prowadzi sie w stanie goracym do plóczki, w której dwutlenek siarki i amo- nj&k absorbuje lug przepompowany, przy- czem gaz równoczesnie sie ochladza, po- czem cieplo pobrane przez lug odprowadza sie przez ochlodzenie lugu.
5. , Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna- mieny tern, ze amonjak usuwa sie z gazu przed utlenianiem siarkowodoru przez ab- sorbcje lekko kwasnemi lugami siarczynu i dwusiarczynu amonu wzglednie siarczy¬ nu, dwusiarczynu i tiosiarczanu amonu, o- trzymanych przy wyplókiwaniu dwutlenku siarki, nastepnie gaz odsmola sie w zupel¬ nosci w plóczkach benzolowych i utlenia znajdujacy sie w nim siarkowodór, a po¬ wstajacy przytem dwutlenek siarki absor¬ buje sie lugiem siarczynu i tiosiarczanu, odplywajacym z plóczki amonjakalnej.
6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, zna¬ mienny tern, ze strumien gazu po przejsciu przez plóczki amonjakalne i benzolowe roz¬ galezia sie na dwie czesci, przyczem jedna czesc traktuje sie w dalszym ciagu katali¬ tycznie, podczas gdy druga czesc odprowa¬ dza sie do dowolnych celów, jak równiez w celu usuwania z niego siarkowodoru przez zraszanie lugiem siarczynu i dwusiarczynu amonu, uzyskanym z pierwszej czesci stru¬ mienia gazowego. L G. Farbenindustrie A k ti e n g e s e 11 s c h a f t. Zastepca: Dr. inz. M. Kryzan, rzecznik patentowy. Druk L. Boguilawskiego i Ski, Warszaw*. PL