PL189680B1 - Sposób odzyskiwania palladu i platyny w postaci wysokiej czystości związków tych metali z poprodukcyjnych materiałów zawierających węgiel aktywny w formie pasty - Google Patents

Abstract

1. Sposób odzyskiwania palladu i platyny w postaci wysokiej czystosci zwiazków tych metali z poprodukcyjnych materialów zawierajacych wegiel aktywny, w formie pasty polegajacy na spaleniu nosnika weglowego oraz roztworzeniu z pozostalosci po spaleniu palladu i platyny do otrzymania zwiazków tych metali, znamienny tym, ze nosnik we- glowy spala sie przez umieszczenie porcji zuzytego katalizatora korzystnie z dodatkiem 0,5% - 1% wag. azotanu sodu, we wnetrzu plomienia palnika gazowego, a na pozostalosc po spaleniu dziala sie roztworem stez. kwasu solnego z dodatkiem nadtlenku wodoru, w temperaturze bliskiej temperatury wrzenia tego roztworu oraz powstala mieszanine kwasu chloropalladawego i kwasu chloroplatynowego po doprowadzeniu w niej do za- wartosci ok. 10% wag. wolnego kwasu solnego, rozdziela sie przez wprowadzenie do niej nasyconego roztworu chlorku amonowego do calkowitego wytracenia sie osadu chloro- platynianu amonowego, który oddziela sie od roztworu kwasu chloropalladawego, po czym oddzielone zwiazki palladu i platyny poddaje procesom oczyszczania do uzyskania produktów o wysokiej czystosci. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania palladu i platyny w postaci wysokiej czystości związków tych metali z poprodukcyjnych materiałów zawierających węgiel aktywny w formie pasty. Związki palladu i platyny o wysokiej czystości a w szczególności: kwas chloropalladawy, palladawy chlorek bezwodny, kwas chloroplatynowy, mają zastosowanie w różnych dziedzinach przemysłu, a zwłaszcza stosuje się je w przemyśle chemicznym do sporządzania nowych katalizatorów używanych w wielu procesach katalitycznych.

Do procesów katalitycznych wymagana jest szczególnie wysoka czystość związków palladu i platyny, używanych do sporządzania katalizatorów, głównie pod względem zawartości w nich zanieczyszczeń takich jak ołów, miedź, arsen, cynk, żelazo i inne. Nadające się do sporządzania katalizatorów kwasy: tj. kwas chloropalladawy i kwas chloroplatynowy nie mogą zawierać więcej niż 0,001% wag. ołowiu, 0,001% wag. miedzi i 0,001% wag. arsenu. Popro189 680 dukcyjne odpady posiadające pallad i platynę osadzone na węglu aktywnym w formie pasty, to głównie zużyte katalizatory palladowo-platynowe lub palladowo-platynowo-żelazowe zawierające około 70% wody oraz takie zanieczyszczenia jak: żelazo, krzemionkę, tlenek glinu oraz ołów, miedź, związki organiczne i inne.

Znane sposoby odzyskiwania metali szlachetnych z zużytych katalizatorów posiadających nośnik węglowy polegają na spaleniu tego nośnika, roztworzeniu z powstałego po spaleniu popiołu metali szlachetnych w wodzie królewskiej, a następnie wydzieleniu z uzyskanego w wyniku roztwarzania roztworu, metali szlachetnych, bądź w postaci elementarnej jako czerń, gąbka lub proszek, bądź w postaci nierozpuszczalnych związków.

Wspólną wadą tych sposobów odzyskiwania metali szlachetnych jest skażenie środowiska produktami pochodzącymi ze spalania oraz tworzenie się podczas spalania nośnika zużytych katalizatorów, spieków powstających na skutek miejscowych przegrzań spalanych wsadów. Pociąga to za sobą straty metali szlachetnych sięgające od kilku do kilkunastu procent, gdyż nawet mielenie wytworzonych spieków nie pozwala na skuteczną reakcję ich z wodą królewską i rozłożenie (bez dodatkowych zabiegów), całej zawartej w nich ilości palladu i platyny.

Według polskiego opisu patentowego 118212 pallad i/lub platynę ze zużytych katalizatorów zawierających te metale lub ich tlenki, w rozdrobnionej postaci osadzone na węglu aktywnym w formie proszku, spala się w cienkiej parocentymetrowej warstwie, bez dostarczania ciepła z zewnątrz. Wydzielające się podczas spalania nośnika w tego rodzaju zużytym katalizatorze ciepło reakcji, wystarcza do wysuszenia i zapalenia następnej partii katalizatora. Według wyżej wymienionego opisu patentowego, znajdujące się w uzyskanym popiele metale szlachetne roztwarza się w roztworze kwasu mrówkowego, bromu i wody utlenionej, korzystnie w obecności kwasu bromowodorowego i/lub kwasu solnego, a z uzyskanych w wyniku roztwarzania roztworów wydziela się pallad i/lub platynę przez redukcję metalicznym glinem lub cynkiem.

Znane sposoby odzyskiwania platyny ze zużytych katalizatorów polegają na przeprowadzeniu jej w kwas chloroplatynowy przez działanie wodą królewską. Z otrzymanego w ten sposób roztworu kwasu chloroplatynowego za pomocą nasyconego roztworu chlorku amonowego wytrąca się platynę w postaci chloroplatynianu amonowego, który z kolei rozkłada się termicznie w temperaturze około 650°C do metalicznej gąbki platynowej.

Znane sposoby nie nadają się do odzyskiwania palladu i platyny z poprodukcyjnych odpadów posiadających pallad i platynę osadzonych na węglu aktywnym w formie pasty zawierającej około 70% wody oraz około 0,3% palladu, platyny i żelaza i ponadto często nawet do 10% tlenku glinowego i krzemowego, oraz ołów, miedź i związki organiczne jak: aminy, toluiden i inne zanieczyszczenia. Ze względu na dużą zawartość wilgoci spalanie nośnika węglowego w takich odpadach sposobem według opisu patentowego 118212 przeprowadzić się nie da.

Stwierdzono doświadczalnie, że spalanie nośnika węglowego w formie pasty znanymi sposobami w piecach powoduje skażenie środowiska naturalnego gazami zwłaszcza substancji organicznych, wytwarzającymi się w fazie podgrzewania (osuszania) pasty aż do temperatury zapłonu nośnika, a następnie w momencie zapalenia się następuje gwałtowne wytworzenie się ogromnej ilości niedopalonej sadzy i innych substancji w formie czarnego, gęstego, gryzącego dymu porywającego znaczne ilości palladu i platyny, co w konsekwencji prowadzi do dużych strat odzyskiwanych metali szlachetnych. Nagromadzenie się gazów, stwarza ponadto zagrożenie dla zdrowia i życia człowieka.

Roztwarzanie popiołów, otrzymanych po spaleniu nośnika węglowego w wodzie królewskiej przebiega z wydzielaniem się znacznych ilości tlenków azotu, chlorowodoru i par ich kwasów co stanowi również możliwość skażenia nimi środowiska człowieka i stwarza konieczność stosowania różnych, nie zawsze skutecznych sposobów absorpcji tych gazów i par. Również stwierdzono doświadczalnie, że wytrącanie platyny z roztworów, za pomocą roztworu chlorku amonowego, nawet przy wielokrotnym powtarzaniu takiej operacji w celu oczyszczenia platyny od zanieczyszczeń nie zapewnia uzyskania produktu o wysokiej czystości, gdyż otrzymana tym sposobem platyna i tak jest zanieczyszczona ołowiem i miedzią w stopniu uniemożliwiającym otrzymanie z niej kwasu chloroplatynowego nadającego się do sporządzania świeżych katalizatorów.

189 680

Celem wynalazku jest usunięcie wskazanych wyżej niedogodności, przez opracowanie sposobu wykorzystania pasty zużytego katalizatora, zwłaszcza katalizatora palladowo-platynowego lub palladowo-platynowo-żelazowego, stanowiącej poprodukcyjny odpad do otrzymywania kwasu chloropalladawego i kwasu chloroplatynowego o wysokich czystościach, w sposób całkowicie bezpieczny, bez zanieczyszczania środowiska człowieka oraz przy uzyskaniu wysokiej wydajności procesu odzysku metali szlachetnych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że spalanie pasty, stanowiącej zużyty katalizator palladowo-platynowy osadzony na węglu aktywnym, przez umieszczenie jej bezpośrednio w płomieniu palnika gazowego, tak aby płomień obejmował całą porcję spalanej pasty oraz wychodził ponad nią zapewnia przeprowadzenie tejże operacii w sposób całkowicie bezpieczny i ekologiczny, wydzielania gęstych, gryzących dymów.

Podczas takiego spalania pasty dolna część płomienia palnika gazowego powoduje równomierne spalanie węgla aktywnego w formie pasty, natomiast płomień powyżej porcji pasty pełni rolę dopalacza.

Wysoka temperatura płomienia i obecność katalitycznie działających metali palladu i platyny, powoduje dopalanie się gazów i par substancji organicznych do CO2.

Stwierdzono doświadczalnie że korzystne jest dodanie do spalanej pasty od 0,5% do 1% wag. azotanu sodowego. Dodany azotan sodowy działa utleniająco, przyspieszając spalanie i podwyższając temperaturę suszenia i spalania poprodukcyjnych materiałów zawierających węgiel aktywny w formie pasty. Stwierdzono jednocześnie, że takie spalanie pozwala na uzyskanie wysokiej wydajności odzysku metali szlachetnych. Sposób odzyskiwania palladu i platyny z poprodukcyjnych materiałów zawierających węgiel aktywny w formie pasty według wynalazku, polega na spaleniu nośnika węglowego bezpośrednio w płomieniu palnika gazowego, korzystnie z dodatkiem od 0,5 do 1% wag azotanu sodu, a nastąpnie roztworzeniu otrzymanego popiołu w roztworze stężonego kwasu solnego z dodatkiem nadtlenku wodoru w temperaturze bliskiej temperatury wrzenia tego roztworu co zapewnia całkowite roztworzenie zawartych w nim metali szlachetnych.

Powstałą mieszaninę kwasu chloropalladawego i kwasu chloroplatynowego zagęszcza się doprowadzając do zawartości około 10% wag. wolnego kwasu solnego oraz rozdziela się przez wprowadzenie do niej nasyconego roztworu chlorku amonowego do całkowitego wytrącenia się osadu chloroplatynianu amonowego.

Wytrącony chloroplatynian amonowy oddziela się od roztworu kwasu chloropalladawego, po czym każdy z tych związków oddzielnie poddaje się procesom oczyszczania, aż do uzyskania produktów o wysokiej czystości.

W tym celu do roztworu kwasu chloropalladawego oddzielonego od chloroplatynianu amonowego dodaje się 45% roztworu wodorotlenku sodowego do pH ok. 10 i wprowadza roztwór kwaśnego mrówczanu sodowego w temperaturze ok. 60° do 70°C aż do wytrącenia się czerni palladowej.

Wytraconą czerń palladową trawi się wstępnie roztworem 25% wodorotlenku sodowego w obecności gliceryny w temperaturze około 90°C dla oczyszczenia od zanieczyszczeń rozpuszczalnych w środowisku silnie alkalicznym, w tym głównie krzemionki i po odmyciu alkaliów wodą trawi się z kolei kwasem solnym w temperaturze około 80°C dla oddzielenia palladu od zanieczyszczeń rozpuszczalnych w kwasach oraz przemywa wodą.

Z tak wstępnie oczyszczonego palladu, za pomocą stęż, kwasu solnego z dodatkiem wody utlenionej sporządza się roztwór kwasu chloropalladawego o zawartości 25 g Pd/drn i 0,6 - 1,2% wag. wolnego kwasu solnego, który oczyszcza się na kationitach otrzymując produkt o wysokiej czystości nadający się do sporządzania świeżych katalizatorów.

Osad chloroplatynianu amonowego, oddzielony od roztworu kwasu chloropalladawego poddaje się procesom oczyszczania przez wyprażenie do metalicznej platyny w temperaturze 400° - 600°C, przeprowadzenie w kwas chloroplatynowy, strącenie chloroplatynianu amonowego i ponowne wyprażenie go do platyny metalicznej.

Powyższy proces oczyszczania korzystnie, przeprowadza się trzykrotnie. Tak wstępnie oczyszczoną platynę trawi się w roztworze stężonego kwasu azotowego w temperaturze 65°C do 80°C, po czym roztwarza w wodzie królewskiej uzyskując, po odpędzeniu tlenków azotu roztwór kwasu chloroplatynowego o wysokiej czystości, nadający się do sporządzania świe189 680 żych katalizatorów. Korzystne jest, w toku procesu odzysku metali szlachetnych dla zatrzymania wszystkich ewentualnie porwanych w trakcie operacji spalania nośnika, pyłów zawierających pallad i platynę, zastosowanie na ciągu kominowym pomieszczenienia w którym odbywa się spalanie, trójstopniowej absorpcji, wychładzania i odpylania gazów i par.

Pozostały po operacji trawienia czerni palladowej, roztwór wodorotlenku sodowego, można wtedy zastosować do absorpcji par kwaśnych wydobywających się w toku poszczególnych etapów procesu odzysku metali szlachetnych.

Natomiast roztwór kwasu solnego pozostały po trawieniu czerni palladowej można wykorzystać, do roztwarzania popiołu uzyskanego po spaleniu nośnika.

Sposób odzyskiwania palladu i platyny według wynalazku z odpadowych materiałów poprodukcyjnych pozwala uzyskać produkty o wysokiej czystości nadające się do sporządzania świeżych katalizatorów.

Sposób ten charakteryzuje się wysoką wydajnością około 99,9% odzyskanych metali szlachetnych.

Proces spalania nośnika stanowiącego węgiel aktywny w postaci pasty, bezpośrednio w płomieniu palnika gazowego gwarantuje, że następuje całkowite dopalenie wydzielających się podczas spalania par i gazów w sposób bezpieczny, bez zanieczyszczenia środowiska oraz bez strat metali szlachetnych.

Dodanie 0,5-1% wag. w stosunku do masy spalanego odpadu, azotanu sodowego sprzyja całkowitemu spaleniu się związków organicznych znajdujących się w odpadzie i przeciwdziała wytwarzaniu się smoły. Proces spalania nośnika według wynalazku jest całkowicie bezpieczny dla zdrowia i życia człowieka. Operacja wytrącania chloroplatynianu amonowego chlorkiem amonowym z roztworu kwasu chloroplatynowego i kwasu chloropalladawego, zawierającego 10 - 12% wag. wolnego kwasu solnego zapewnia całkowite strącenie platyny oraz powoduje powstanie z zanieczyszczającej ich krzemionki żelu kwasu krzemowego w formie dającej się łatwo oddzielić od roztworu.

Trawienie gąbki platynowej w 65% roztworze kwasu azotowego w temperaturze 65 - 80°C, usuwa najbardziej uciążliwe jej zanieczyszczenie do zawartości 0,0005% Cu i 0,0008% Pb, bez konieczności dalszego oczyszczania jonitowego. Trawienie czerni palladowej w roztworze wodorotlenku sodowego z dodatkiem gliceryny jako antyutleniacza palladu pozwala na usunięcie z niej zanieczyszczeń rozpuszczalnych w alkaliach, natomiast trawienie czerni palladowej w roztworze kwasu solnego zapewnia usunięcie z niej zanieczyszczeń rozpuszczalnych w kwasach. Pozostałe po trawieniu czerni palladowej roztwory wodorotlenku sodowego można wykorzystać do absorpcji par i gazów kwaśnych wydobywających się w trakcie poszczególnych faz produkcyjnych odzyskiwania metali szlachetnych, aż do uzyskania produktów o wysokiej czystości, co czyni proces praktycznie bez ściekowym.

Natomiast pozostały po trawieniu czerni palladowej kwas solny wykorzystuje się do roztwarzania popiołu powstałego po spaleniu pasty. W ten sposób używane roztwory są ponownie zawracane do procesu odzysku.

Dzięki takiemu wykorzystaniu roztworów proces odzysku według wynalazku jest procesem ekonomicznym i praktycznie bezodpadowym.

Szczegółowo sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładzie wykonania.

Przykład. 1500 kg poprodukcyjnego odpadu stanowiącego pastę zawierającego 0,3% palladu i platyny osadzone na nośniku z węgla aktywnego i 70% wody oraz aminy, toluiden, tlenek glinu, krzemionkę, żelazo i inne zanieczyszczenia, w porcjach po 10 kg, miesza się z 0,8 kg azotanu sodowego i spala umieszczając je bezpośrednio w środku płomienia jednopunktowego (szklarskiego) palnika gazowego, aż do całkowitego spalenia. Otrzymaną po spaleniu nośnika pozostałość w ilości 20 kg umieszcza się w reaktorze o poj. 250 dm³ zaopatrzonym w mieszadło i dodaje 50 dm³ 33% kwasu solnego oraz 50 dm³ wody. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się i mieszając wkrapla do niego 16 dm3 wody utlenionej przy temperaturze 90°C. Po zakończeniu dozowania wody utlenionej zawartość reaktora rozcieńcza się i wygrzewa przez 1 godzinę. Następnie roztwór filtruje się i odparowuje do objętości ok. 50 dm3, doprowadza do zawartości ok. 10% wolnego kwasu solnego, po czym po ochłodzeniu do 20°C wlewa się do niego 8 dm3 nasyconego roztworu chlorku amonowego, aż do całkowitego wytrącenia się osadu chloroplatynianu amonowego. Całość dokładnie miesza

189 680 się i pozostawia do sedymentacji oraz roztwór kwasu chloropalładawego odsącza od osadu. Do 25 dm³ przesączonego roztworu kwasu chloropalładawego umieszczonego w naczyniu reakcyjnym o poj. 100 dm3, zaopatrzonym w mieszadło wlewa się 20 dm3 wody i dodaje się 10 dm3 45% roztworu wodorotlenku sodowego, aż do uzyskania pH roztworu ok. 10. Następnie do zawartości reaktora wkrapla się kwaśny mrówczan sodowy bardzo cienkim strumieniem, przy stałym mieszaniu i utrzymywaniu temperatury poniżej 70°C, aż do całkowitego wytrącenia się czerni palladowej. Po odstaniu się osadu roztwór znad czerni palladowej dekantuje się a osad przemywa kilkakrotnie wodą.

Tak otrzymaną czerń palladową trawi się w 80 dm3 25% roztworu wodorotlenku sodowego z dodatkiem 1 dm³ gliceryny, przy ciągłym mieszaniu i ogrzewaniu do temperatury 80 - 95°C, dla usunięcia zanieczyszczeń rozpuszczalnych w środowisku silnie alkalicznym, w tym głównie od krzemionki. Tak wytrawioną w roztworze wodorotlenku sodowego czerń palladową odmywa się gorącą wodą od alkaliów. Roztwory alkaliczne wykorzystuje się do obsorbcji powstających w trakcie procesu par kwaśnych. Następnie odmytą do pH=7 czerń palladową zalewa się 30 dm3 kwasu solnego i mieszając wygrzewa w temperaturze 70 - 80°C przez 4 godziny. Tak wytrawioną głównie od takich zanieczyszczeń jak żelazo i kwasy krzemowe, czerń palladową przemywa się wodą, aż do zaniku obecności jonów chlorkowych. Kwasy potrawienne zużywa się do wstępnego roztwarzania palladu i platyny z popiołu, z nowej pasty.

W ten sposób oczyszczoną czerń palladową roztwarza się w kwasie solnym z dodatkiem wody utlenionej, a uzyskany roztwór kwasu chloropalladowego zawierający 25 g Pd/dm3 i 1% wag. wolnego kwasu solnego przepuszcza się przez kolumny jonitowe, tj.najpierw przez kolumnę wypełnioną zeolitem a następnie przez kolumnę wypełnioną wofatytem.

Otrzymany roztwór kwasu chloropalładawego zagęszcza się otrzymując gotowy produkt w ilości 6,5 kg w przeliczeniu na chlorek palladawy bezwodny do katalizatorów.

Zawartość zanieczyszczeń to:

Cu-0,001%, Pb-0,001%, As-0,001%, Fe - 0,05%, Zn - 0,01%, SO4 - 0,01% subst. nierozp, w HC1 0,2%.

Oddzielony od roztworu kwasu chloropalładawego osad chloroplatynianu amonowego umieszcza się w parownicy porcelanowej i suszy, i praży w temperaturze 400 - 600°C aż do uzyskania szarej gąbki platyny.

Następnie gąbkę platyny roztwarza się w 200 ml wody królewskiej i po odpędzeniu tlenków azotu, strąca się za pomocą nasyconego roztworu chlorku amonowego, osad chloroplatynianu amonowego. Powyższe operacje powtarza się dwukrotnie.

Wyprażoną po raz trzeci gąbkę platyny zalewa się 0,5 dm3 roztworu kwasu azotowego czystego i ogrzewa przez 3 godziny, oddziela od roztworu i przemywa wodą. Operację trawienia w roztworze kwasu azotowego powtarza się dwukrotnie, po czym roztwarza się platynę w wodzie królewskiej i po odpędzeniu tlenków azotu uzyskuje gotowy produkt zawierający 33% H₂PtCl6, wolny HC1 9,0%, Cu - 0,001%, Pb - 0,001%, As - 0,001%, Fe - 0,05%, Zn-0,01%, SO4-0,01%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób odzyskiwania palladu i platyny w postaci wysokiej czystości związków tych metali z poprodukcyjnych materiałów zawierających węgiel aktywny, w formie pasty polegający na spaleniu nośnika węglowego oraz roztworzeniu z pozostałości po spaleniu palladu i platyny do otrzymania związków tych metali, znamienny tym, że nośnik węglowy spala się przez umieszczenie porcji zużytego katalizatora korzystnie z dodatkiem 0,5% - 1% wag. azotanu sodu, we wnętrzu płomienia palnika gazowego, a na pozostałość po spaleniu działa się roztworem stęż, kwasu solnego z dodatkiem nadtlenku wodoru, w temperaturze bliskiej temperatury wrzenia tego roztworu oraz powstałą mieszaninę kwasu chloropalladawego i kwasu chloroplatynowego po doprowadzeniu w niej do zawartości ok. 10% wag. wolnego kwasu solnego, rozdziela się przez wprowadzenie do niej nasyconego roztworu chlorku amonowego do całkowitego wytrącenia się osadu chloroplatynianu amonowego, który oddziela się od roztworu kwasu chloropalladawego, po czym oddzielone związki palladu i platyny poddaje procesom oczyszczania do uzyskania produktów o wysokiej czystości.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór kwasu chloropalladowego oddzielony od osadu chloroplatynianu amonowego, oczyszcza się przez dodanie do niego roztworu wodorotlenku sodowego do pH ok. 10 i wprowadzenie roztworu kwaśnego mrówczanu sodowego w temperaturze od 60 do 70°C aż do wytrącenia czerni palladowej, którą trawi się w wodorotlenku sodowym a następnie w kwasie solnym i po oddzieleniu od roztworów trawiących i przemyciu wodą roztwarza się w roztworze stęż, kwasu solnego z dodatkiem wody utlenionej do otrzymania roztworu kwasu chloropalladawego o zawartości 25 g Pd/dm³ i 0,6 - 1,2% wag. wolnego kwasu solnego i przepuszcza przez warstwy kationitów, otrzymując kwas chloropalladawy o wysokiej czystości.
3. 3. Sposób według zastrz. ł, znamienny tym, że chloroplatynian amonowy oddzielony od roztworu kwasu chloropalladawego poddaje się kilkakrotnemu, korzystnie trzykrotnemu procesowi oczyszczania przez wyprażenie go do metalicznej platyny, roztworzenie jej do kwasu chloroplatynowego, strącenie chloroplatynianu amonowego oraz ponowne wyprażenie go do metalicznej platyny, po czym tak otrzymaną metaliczną platynę trawi się w temperaturze 65 °C - 80°C w stężonym roztworze kwasu azotowego i roztwarza w wodzie królewskiej uzyskując po odpędzeniu tlenków azotu roztwór kwasu chloroplatynowego o wysokiej czystości.