PL187295B1 - Nowe kompleksy miedzi (I) z trifenyloksyfosfiną i perfluorowanymi karboksylanami oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Nowe kompleksy miedzi (I) z trifenyloksyfosfiną i perfluorowanymi karboksylanami oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL187295B1 PL187295B1 PL98329821A PL32982198A PL187295B1 PL 187295 B1 PL187295 B1 PL 187295B1 PL 98329821 A PL98329821 A PL 98329821A PL 32982198 A PL32982198 A PL 32982198A PL 187295 B1 PL187295 B1 PL 187295B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copper
- general formula
- triphenyloxyphosphine
- rcoo
- pentafluoroethyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- VQXRENDQGLUVFM-UHFFFAOYSA-N phosphanyl prop-2-enoate Chemical compound POC(=O)C=C VQXRENDQGLUVFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 49
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 claims abstract description 7
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- -1 heptadecafluorooctyl Chemical group 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910017888 Cu—P Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical group C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;hydrate Chemical compound O.CC#N PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- LEBJWEKXSNLCBQ-UHFFFAOYSA-M copper(1+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Cu+].[O-]C(=O)C(F)(F)F LEBJWEKXSNLCBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 2
- LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JIDMEYQIXXJQCC-UHFFFAOYSA-L copper;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F JIDMEYQIXXJQCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
1 . Nowe kompleksy mie dri(I) z trifynyloi^i^yfoi^trr^ću i perflnorowanyoii yarboksylanami o wzorze ogólnym [Cu(RCOO){P(OCgH5)3}]2, w którym R oznacza rodnik triflu- orooctowy, pentafluoroetylowy, heptafluoropr^opylowy·’, tridekafluoroheksylowy, pentade- ka(luoroheptylowy, heptadekafluorooktylowy lub nonadekafluorononylowy. 2. Sposób wytwarzania nowych kompleksów miedzi(I) z triOenyloksyfosOną i perfluorowanymi karboksylanami o wzorze ogólnym [Cu(RCOO){P(OC6H5)3}]2, w którym R oznacza rodnik trifluyryoctywy, pentafluoroetylowy, heptafluoropropylowy, tridekrfluyry- heksylowy, penLidekanuoroheptvio\vy, heptadekafluorooktylowy lub nonadekafluoronyny- lowy znamienny tym, że sól miedziową kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze (RCOO^Cu, w którym R ma wyżej podane znaczenie, poddaje się redukcji pyłem miedziowym w środowisku rozpuszczalnika organicznego, a następnie reakcji z trinenyloksyfosfi- ną, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie argonu, a uzyskany produkt reakcji zatęża się w znany sposób.
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy miedzi(I) z trifenyloksyfosfiną i alifatycznymi perfluorowanymi karboksylanami o ogólnym wzorze (Cu(RCOO){P(OC6Hs)3}']2 oraz sposób ich wytwarzania, przeznaczone do otrzymywania cienkich warstw miedzi lub jej tlenku w produkcji obwodów mikroelektronicznych i nadprzewodników wysokotemperaturowych.
Znane są kompleksy miedzi(I) o wzorze ogólnym [Cu(CH3COO){P(OR)3}2]2, w którym R oznacza rodnik metylowy oraz etylowy. Kompleksy te otrzymuje się w reakcji dwuetapowej. W pierwszym etapie roztwór octanu miedzi(lI) w alkoholu o wzorze ogólnym ROH, gdzie R oznacza rodnik metylowy oraz etylowy działa się trialkiloksyfosfiną. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze wrzenia alkoholu, następnie chłodzi, zatęża i wytrąca produkt benzyną lekką. W rezultacie otrzymuje się nietrwały na powietrzu kompleks [Cu3(CH3COO)5{P(OR)3}2], gdzie R oznacza rodnik metylowy i etylowy. Następnie związek ten poddaje się działaniu pirydyny lub jej pochodnych w roztworze alkoholu metylowego lub etylowego. Tak uzyskaną mieszaninę reakcyjną zatęża się i traktuje benzyną lekką, która wytrąca związek miedzi(II). W roztworze pozostaje produkt, który wydziela się przez usunięcie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność syntezy wynosi 36%.
Znane są również kompleksy miedzi(I) o wzorze ogólnym [Cu(CF3COO){P(C6H5)3}„], w którym n = 2 lub 3. Próby uzyskania kompleksu o n = 1, zakończyły się niepowodzeniem. Kompleksy te otrzymuje się w reakcji dwuetapowej. W pierwszym etapie kwas trifluorooctowy poddaje się reakcji z tlenkiem miedzi w obecności bezwodnika kwasu trifluorooctowego, w chlorku metylenu. Produkt wytrąca się n-pentanem. Następnie roztwór benzenowy trifluorooctanu miedzi (I) poddaje się reakcji z roztworem benzenowym trifenylofosfiny. Produkt reakcji wytrąca się n-pentanem. Wydajność syntezy wynosi 52% dla n = 2, zaś 63% dla n = 3.
187 295
Wspomniany wyżej kompleks miedzi(I) o wzorze [Cu(CF3COO){P(C6H5)3}2] otrzymuje się także na drodze elektrochemicznej, w ten sposób, że mieszaninę wodno-acetonitrylową zawierającą kwas trifluorooctowy i trifenylofosfinę poddaje się elektrolizie przy użyciu katody platynowej i anody miedziowej aż do momentu rozpuszczenia się anody w takim stopniu aby stosunek trifenylofosfiny do miedzi był nieco powyżej 2:1. Rozpuszczalnik odparowuje się, a produkt rekrystalizuje z etanolu i dalej z toluenu. Natomiast kompleks miedzi(I) o wzorze [Cu(CF3COO){P(C6H5)3}3] otrzymuje się na drodze redukcji trifluorooctanu miedzi(II) nadmiarem trifenylofosfiny w roztworze metanolowym. Produkt ekstrahuje się n-heksanem, a potem rekrystalizuje z etanolu. Próby uzyskania kompleksów o innej stechiometrii nie powiodły się.
Niedogodnością pierwszego ze znanych sposobów jest konieczność wyizolowania i życie jako substratów kompleksów [Cu3(CH3COO)5{P(OR)3}2] nietrwałych w atmosferze otoczenia i trudnych w syntezie. Utrudnieniem jest też stosowanie dwóch rozpuszczalników, które muszą być odwodnione i odtlenione. Ponadto pirydyna i jej pochodne, mają bardzo przykry zapach, a stosowanie ich jest szkodliwe dla zdrowia. Ponadto proces ten należałoby również znacznie zmodyfikować, chcąc uzyskać połączenia z trifenyloksyfosfiną, gdyż fenol, który należałoby zgodnie z przepisem użyć jako rozpuszczalnik, jest ciałem stałym, a w innych alkoholach zachodzi reakcja transestryfikacji powyższej fosfiny.
Niedogodnością, zaś drugiego znanego sposobu jest izolowanie i stosowanie trifluorooctanu miedzi(I) nietrwałego w obecności tlenu i wilgoci oraz trudnego w syntezie.
Utrudnieniem jest również stosowanie trzech rozpuszczalników, w tym rakotwórczego benzenu, które muszą być odwodnione i odtlenione. Inną dużą niedogodnością tej metody jest użycie bardzo drogich i trudnodostępnych bezwodników kwasowych kwasów perfluorowanych. Natomiast niedogodnością otrzymywania kompleksu miedzi(I) o wzorze [Cu (CF3COO) {P(C6H5)3}2] jest stosowanie mieszaniny woda-acetonitryl, gdyż trifenyloksyfosfiną ulega reakcji hydrolizy, a także konieczność wyeliminowania etanolu, który nie może być stosowany w obecności trifenyloksyfosfiny ze względu na zachodzącą reakcję transestryfikacji. Niedogodnością ostatniego ze znanych sposobów jest stosowanie metanolu, który jest toksyczny, jak również nie może być stosowany w obecności trifenyloksyfosfiny ze względu na zachodzącą reakcję transestryfikacji. Utrudnieniem jest też stosowanie dwóch rozpuszczalników, które muszą być odwodnione i odtlenione.
Istotą wynalazku są nowe kompleksy miedzi(I) z trifenyloksyfosfiną i perfluorowanymi karboksylanami o wzorze ogólnym [Cu(RCOO){P(OC6H5)3}]2, w którym R oznacza rodnik trifluorooctowy, pentafluoroetylowy, heptafluoropropylowy, tridekafluoroheksylowy, pentadekafluoroheptylowy, heptadekafluorooktylowy lub nonadekafluorononylowy.
Sposób wytwarzania nowych kompleksów miedzi(I) według wynalazku polega na tym, że sól miedziową kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze [(RCOO)2Cu]2, w którym R oznacza rodnik trifluorooctowy, pentafluoroetylowy, heptafluoropropylowy·', tridekafluoroheksylowy, pentadekafluoroheptylowy·, heptadekafluorooktylowy lub nonadekafluorononylowy, poddaje się redukcji pyłem miedziowym w środowisku rozpuszczalnika organicznego, a następnie reakcji z trifenyloksyfosfiną, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie argonu. W celu wyizolowania produktu reakcji nieprzereagowany pył odsącza się, a roztwór zatęża i wydziela produkt w znany sposób. Korzystnie reakcji redukcji poddaje się sól miedziową kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym [(RCOO)2Cu]2 w którym R ma wyżej podane znaczenie, w środowisku uprzednio osuszonego i oddestylowanego w atmosferze azotu acetonitrylu, z nadmiarem pyłu miedziowego. Następnie wprowadza się stechiometryczną ilość trifenyloksyfosfiny w stosunku molowym M:L =1:1. Uzyskany w ten sposób produkt reakcji po przesączeniu zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem i przechowuje w atmosferze argonu. Jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się acetonitryl.
Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest prowadzenie reakcji w jednym naczyniu reakcyjnym, z pominięciem etapu izolowania niestabilnych produktów redukcji. Eliminuje on stosowanie alkoholi oraz wody, które wchodzą w reakcję z ligandem oraz toksycznej pirydyny i jej pochodnych tudzież rakotwórczego benzenu, a także trudno dostępnych bezwodników kwasowych kwasów perfluorowanych. Jedynie sposobem według wynalazku można otrzymać kompleksy, w których stosunek miedź: karboksylan: trifenyloksyfosfiną jest, jak 1:1:1.
187 295
Przedmiot wynalazku został bliżej zilustrowany w przykładach jego wykonania.
Przykład I. W naczyniu reakcyjnym Schlenka, w atmosferze argonu umieszcza się 0,145 g (0,5-10-3 mola) trifluorooctanu miedzi(II) rozpuszczonego w 0,02 dm3 acetonitrylu. Następnie mieszając,dodaje się 0,159 g (2,5 10'3 mola) pyłu miedziowego. Redukcję prowadzi się w temperaturze otoczenia do momentu uzyskania przez roztwór barwy jasnożółtej, po czym dodaje się trifenyloksyfosfinę w ilości 0,262 cm3 (1,0-10- mola). Syntezę prowadzi się mieszając, w temperaturze 293 K, bez dostępu powietrza przez okres 12 godzin. Produkt po przesączeniu od nadmiaru pyłu miedziowego oddziela się w atmosferze beztlenowej. Uzyskuje się 0,250 g (trifenyloksyfosfiny)(trifluorooctanu)Cu(I) w postaci jasnożółtego oleju, co stanowi 51,5% wydajności teoretycznej.
Oznaczona metodą ASA zawartość miedzi wynosi Cu 10,9%o. Na widmie masowym zarejestrowano piki odpowiadające fragmentom [Cu2(CF3COO)2{P(OC6H5)3}]+ i [Cu2(cF3COO)2]+ przy odpowiednio 662 i 352. Dane te potwierdzają wzór związku [Cu(cF3COO){P(OC6H5)3}]2. Skład soli i sposób wiązania reszt karboksylanowych potwierdzony został także przez spektroskopię w podczerwieni (4000-100 cm'1) oraz widma magnetycznego rezonansu jądrowego c, i9F, 31P, 63Cu. Widmo podczerwieni zawiera pasma przy 1676 cmq i 1432 cm- pochodzące od drgań grup COO oraz pasma drgań Cu-O (273 cm'3 i 200 cm4) i Cu-P(160 cm4). Pik rezonansowy fosforu znaleziono na widmie NMR przy 109,8 ppm, co potwierdza obecność skoordynowanej fosfiny w kompleksie.
Przykład li. W naczyniu reakcyjnym Schlenka, w atmosferze argonu umieszcza się 0,195 g (0,5-10-3 mola) pentafluoropropionianu miedzi(II) rozpuszczonego w 0,02 dm 3 acetonitrylu. Następnie mieszając dodaje się 0,159 g (2,5-10-3 mola) pyłu miedziowego. Redukcję prowadzi się do momentu uzyskania przez roztwór barwy jasnożółtej, po czym wprowadza się trifenyloksyfosfinę w ilości 0,262 cm3 (1,0-10— mola). Syntezę prowadzi się mieszając, w temperaturze 293 K, bez dostępu powietrza przez okres 12 godzin. Produkt reakcji oddziela się jak w przykładzie I Uzyskuje się 0,276 g (trifenyloksyfosfiny)(pentafluoropropionianu)Cu(I) w postaci bezbarwnego oleju, co stanowi, 51,5% wydajności teoretycznej.
Oznaczona metodą ASA zawartość miedzi wynosi Cu 11,1%. Na widmie masowym zarejestrowano piki odpowiadające fragmentom [Cu2(C2F5COO)2{P(OC6H5)3}]+ i [Cu2(C2FsCOO)2]+ przy odpowiednio 762 i 452. Dane te potwierdzają wzór związku [Cu(C2F5COO){P(OC6Hs)3}]2. Skład soli i sposób wiązania reszt karboksylanowych potwierdzony został także przez spektroskopię w podczerwieni (4000-100 cm-1) oraz widma magnetycznego rezonansu jądrowego ^C, reF, 3ψ, 63cu. Widmo podczerwieni zawiera pasma przy 1690 cm4 i 1404 cm4 pochodzące od drgań grup COO oraz pasma drgań Cu-O (296 cm4 i 226 cm-1) i Cu-P (149 cm-1). Pik rezonansowy fosforu znaleziono na widmie nMR przy 108,2 ppm, co potwierdza obecność skoordynowanej fosfiny w kompleksie.
Przykład III. W naczyniu reakcyjnym Schlenka, w atmosferze argonu umieszcza się 0,249 g (0,5-10- mola) heptafluorobutanolanu miedzi(II) rozpuszczonego w 0,02 dm3 acetonitrylu. Następnie mieszając dodaje się 0,159 g (2,5-W^mola) pyłu miedziowego. Dalej syntezę prowadzi się i produkt oddziela się jak w przykładzie I. Uzyskuje się 0,299 g kompleksu (trifenyloksyfosfiny)(heptafluorobutanolanu)Cu(I) w postaci bezbarwnego oleju, co stanowi 5l,0% wydajności teoretycznej. Oznaczona metodą Asa zawartość miedzi wynosi Cu 10,8%. Na widmie masowym zarejestrowano piki odpowiadające fragmentom [Cu2(C3F7COO)2{P(OC6H5)3}]+ i [Cu2(C3F7COO)2]+ przy odpowiednio 762 i 452. Dane te potwierdzają wzór związku [Cu(C3F7COO){P(OC6H5)3}]2. Skład soli i sposób wiązania reszt karboksylanowych potwierdzony został także przez spektroskopię w podczerwieni (4000-100 cm—) oraz widma magnetycznego rezonansu jądrowego nC, r, 3ip, 63cu. Widmo podczerwieni zawiera pasma przy 1690 cm4 i 1395 cm4 pochodzące od drgań grup COO oraz pasma drgań Cu-O (293 cm4 i 218 cm-1) i Cu-P (l49 cm-). Pik rezonansowy fosforu znaleziono na widmie NMR przy 108,0 ppm, co potwierdza obecność skoordynowanej fosfiny w kompleksie.
Przykład IV. W naczyniu reakcyjnym Schlenka, w atmosferze argonu umieszcza się 0,394 g (0,5 -10^3 mola) tridekafluoroheptanolanu miedzi(II) rozpuszczonego w 0,02 dm3
187 295 acetonitrylu. Następnie mieszając dodaje się 0,159 g (2,5-10'3 mola) pyłu miedziowego. Dalej syntezę prowadzi się i produkt oddziela się jak w przykładzie I. Uzyskuje się 0,365 g kompleksu (trifenyloksyfosfiny)(tridekafluoroheptanolanu)Cu(I) w postaci bezbarwnego oleju, co stanowi 49,5% wydajności teoretycznej. Oznaczona metodą ASA zawartość miedzi wynosi Cu 7,7%. Na widmie masowym zarejestrowano piki odpowiadające fragmentom [Cu2(C6Fi3COO)2{P(OCęH5)3}]+ i [Cu2(C6F’3COo)2]+ przy odpowiednio 1162 i 852. Dane te potwierdzają wzór związku [Cu(C6F13COO){P(OC6Hs)3}]2. Skład soli i sposób wiązania reszt karboksylanowych potwierdzony został także przez spektroskopię w podczerwieni (4000-100 cm-1) oraz widma magnetycznego rezonansu jądrowego ’3C, l9F, 3‘p, ^Cu. Widmo podczerwieni zawiera pasma przy 1691 cm-1 i 1401 cm-1 pochodzące od drgań grup COO oraz pasma drgań Cu-O (294 cm-1 i 220 cm'1) i Cu-P (150 cm-1). pik rezonansowy fosforu znaleziono na widmie NMR przy 108,9 ppm, co potwierdza obecność skoordynowanej fosfiny w kompleksie.
Przykład V. W naczyniu reakcyjnym Schlenka, w atmosferze argonu umieszcza się 0,445 g (0,5-10-3mola) pentadekafluorooktanolanumiedzi® rozpuszczonego w 0,02 dm3 acetonitrylu. Następnie mieszając dodaje się 0,159 g (2,5-10mola) pyłu miedziowego. Dalej syntezę prowadzi się i produkt oddziela się jak w przykładzie I. Uzyskuje się 0,386 g kompleksu (trifenyloksyfosfiny)(pentadekafluorooktanolanu)Cu(I) w postaci bezbarwnego oleju, co stanowi 49% wydajności teoretycznej. Oznaczona metodą ASA zawartość miedzi wynosi Cu 7,3%. Na widmie masowym zarejestrowano piki odpowiadające fragmentom [Cu2(C7F15COO)2{P(OC6H5)3}]+ i [Cu2(C7F15COO)2]+ przy odpowiednio 1262 i 952. Dane te potwierdzają wzór związku [Cu(C7Fi5COO){P(OC6H5)3}]2- Skład soli i sposób wiązania reszt karboksylanowych potwierdzony został także przez spektroskopię w podczerwieni (4000-100 cm-1) oraz widma magnetycznego rezonansu jądrowego 13C, h, ^P, ^Cu. Widmo podczerwieni zawiera pasma przy 1672 cm-1 i 1404 cm-1 pochodzące od drgań grup COO oraz pasma drgań Cu-O (293 cm-1 i 206 cm-') i Cu-P (148 cm-1). pik rezonansowy fosforu znaleziono na widmie NMR przy 110,1 ppm, co potwierdza obecność skoordynowanej fosfiny w kompleksie.
Przykład VI. W naczyniu reakcyjnym Schlenka, w atmosferze argonu umieszcza się 0,495 g (0,5-10-3 mola) oktadekafiuorononanolanu miedzi(II) rozpuszczonego w 0,02 dm3 acetonitrylu. Następnie mieszając dodaje się 0,159 g (2,5-10-3 mola) pyłu miedziowego. Dalej syntezę prowadzi się i produkt oddziela się jak w przykładzie I. Uzyskuje się 0,414 g kompleksu (trifenyloksyfosfmy)(oktadekafluorononanolanu)Cu(I) w postaci bezbarwnego oleju, co stanowi 49,5% wydajności teoretycznej. Oznaczona metodą ASA zawartość miedzi wynosi Cu 7,1%. Na widmie masowym zarejestrowano piki odpowiadające fragmentom [Cu2(C8F17COO)2{P(OC6H5)3}]+ i [Cu2(C8F’7COO)2]+ przy odpowiednio 1362 i 1052. Dane te potwierdzają wzór związku [Cu(C8F’7COO)(P(OC6H5)3}]2. Skład soli i sposób wiązania reszt karboksylanowych potwierdzony został także przez spektroskopię w podczerwieni (4000-100 cm-1) oraz widma magnetycznego rezonansu jądrowego nC, reF, 3’P, ',3Cu. Widmo podczerwieni zawiera pasma przy 1694 cm-1 i 1401 cm-1 pochodzące od drgań grup COO oraz pasma drgań Cu-O (cm-1 i cm-1) i Cu-P (cm-1). Pik rezonansowy fosforu znaleziono na widmie NMR przy 109,0 ppm, co potwierdza obecność skoordynowanej fosfiny w kompleksie.
Przykład VII. W naczyniu reakcyjnym Schlenka, w atmosferze argonu umieszcza się 0,545 g (0,5-10-3mola) nonadekafluorodekanolanu miedzi(II) rozpuszczonego w 0,02 dm3 acetonitrylu. Następnie mieszając dodaje się 0,159 g (2,5-10- mola) pyłu miedziowego. Dalej syntezę prowadzi się i produkt oddziela się jak w przykładzie I. Uzyskuje się 0,426 g kompleksu (trifenyloksyfosfinv)(nonadekalfuorodekanolanu)Cu(I) w postaci bezbarwnego oleju, co stanowi 48% wydajności teoretycznej. Oznaczona metodą ASA zawartość miedzi wynosi Cu 6,9%. Na widmie masowym zarejestrowano pik odpowiadający fragmentowi [Cu2(C9Fi9COO)2]+ przy 1151. Dane te potwierdzają wzór związku [Cu(C9Fi9COO){P(OC6H5)3}]2. Skład soli i sposób wiązania reszt karboksylanowych potwierdzony został także przez spektroskopię w podczerwieni (4000-100 cm-’) oraz widma magnetycznego rezonansu jądrowego BC, ’F,31P, '>3Cu. Widmo podczerwieni zawiera pasma przy 1681 cm-’ i 1410 cm-’ pochodzące od drgań grup COO oraz pasma drgań Cu-O (292 cm-’ i 206 cm-’) i Cu-P (152 cm-’). Pik rezonansowy fosforu
187 295 znaleziono na widmie NMR przy 109,1 ppm, co potwierdza obecność skoordynowanej fosfiny w kompleksie.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe kompleksy miedzi(I) z trifenyloksyfosfiną i perfluorowanymi karboksylanami o wzorze ogólnym [Cu(RC00){P(0C6Hs)3}]2, w którym R oznacza rodnik trifluorooctowy, pentafluoroetylowy, heptafluoropropylowy, tridekafluoroheksylowy, pentadekafluoroheptylowy, heptadekafluorooktylowy lub nonadekafluorononylowy.
- 2. Sposób wytwarzania nowych kompleksów miedzi(I) z trifenyloksyfosfiną i perfluorowanymi karboksylanami o wzorze ogólnym [Cu(RCOO){P(OC6H5)3}]2, w którym R oznacza rodnik trifluorooctowy, pentafluoroetylowy, heptafluoropropylowy, tridekafluoroheksylowy, pentadekafluoroheptylowy, heptadekafluorooktylowy lub nonadekafluorononylowy znamienny tym, że sól miedziową kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze (RcoO)2Cu, w którym R ma wyżej podane znaczenie, poddaje się redukcji pyłem miedziowym w środowisku rozpuszczalnika organicznego, a następnie reakcji z trifenyloksyfosfiną, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie argonu, a uzyskany produkt reakcji zatęża się w znany sposób.
- 3. Sposób według zastrzeżenia 2 znamienny tym, że korzystnie reakcji poddaje się sól miedziową kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze [(RCOO)2Cu]2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w środowisku uprzednio osuszonego i oddestylowanego w atmosferze azotu acetonitrylu, z nadmiarem pyłu miedziowego i dalej ze stechiometryczną ilością trifenyloksyfosfiny w stosunku molowym M:L =1:1.
- 4. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się acetonitryl.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL98329821A PL187295B1 (pl) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | Nowe kompleksy miedzi (I) z trifenyloksyfosfiną i perfluorowanymi karboksylanami oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL98329821A PL187295B1 (pl) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | Nowe kompleksy miedzi (I) z trifenyloksyfosfiną i perfluorowanymi karboksylanami oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL329821A1 PL329821A1 (en) | 2000-05-22 |
| PL187295B1 true PL187295B1 (pl) | 2004-06-30 |
Family
ID=20073208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL98329821A PL187295B1 (pl) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | Nowe kompleksy miedzi (I) z trifenyloksyfosfiną i perfluorowanymi karboksylanami oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL187295B1 (pl) |
-
1998
- 1998-11-20 PL PL98329821A patent/PL187295B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL329821A1 (en) | 2000-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE112014000493T5 (de) | Reaktionsfähige Verbindung | |
| Baskar et al. | Synthesis and structural characterization of a series of tetranuclear lanthanide clusters | |
| PL187295B1 (pl) | Nowe kompleksy miedzi (I) z trifenyloksyfosfiną i perfluorowanymi karboksylanami oraz sposób ich wytwarzania | |
| JPH01221340A (ja) | 炭化水素可溶性銅アルコキシド組成物 | |
| EP1586569A1 (en) | Aryl ethynyl phthalic acid derivative and method for producing the same | |
| Akbayeva et al. | [(η5‐C5HR4) CuCO](R= CHMe2)–A Remarkably Stable Copper Carbonyl Complex and its Reaction with P4 | |
| EP1448577B1 (de) | Rhodium- und iridium-komplexe | |
| Urove et al. | Investigation of a transition metal-assisted retro Diels-Alder reaction used in the synthesis of transition metal S2O complexes | |
| EP0371875A2 (en) | Process for preparing 4-acetoxyazetidinones | |
| JP2006328006A (ja) | ジベンゾビフェニレン誘導体の製造方法 | |
| EP0267066B1 (fr) | Nouveaux organomagnésiens sous forme solide, leur procédé de préparation et leur utilisation | |
| Gavrielatos et al. | Palladium (II)/β-diketonate complexes containing the enolates of N-acetyl-3-acyltetramic acids: crystal structure of the Lewis base adduct,[Pd (py) 4](abta) 2 | |
| JP3018556B2 (ja) | ４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−オクタフルオロビフェニル及びその製造法 | |
| PL189476B1 (pl) | Nowe kompleksy perfluorowanych karboksylanów srebra (I) z bis(difenylofosfino)metanem oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL202313B1 (pl) | Nowe kompleksy miedzi(I) z kwasem pentafluoropropionowym i trzeciorzędowymi alkilofosfinami oraz sposób ich wytwarzania | |
| WO2005042545A2 (de) | Halogenierte koordinationsverbindungen, deren darstellung und verwendung | |
| Sarhan et al. | Synthesis and electrochemical studies of tetrathiafulvalene derivatives (TTFs) as redox active ligands | |
| CN119431211B (zh) | 一种中间体及其制备方法和应用 | |
| US5041577A (en) | Organogermanium compounds, processes for producing the same, and agent for inhibiting the activity of opioid peptide-degrading enzyme | |
| PL187297B1 (pl) | Kompleksy miedzi (I) z difosfiną i perfluorowanymi kwasami karboksylowymi oraz sposób ich wytwarzania | |
| FR2569701A1 (fr) | Procede de silylation | |
| GB2086387A (en) | 1,8-dihydroxy-9-anthrones | |
| Sanz et al. | Multidentate ligands from N-hydroxy-and N-aminopyrazole | |
| JP2008162976A (ja) | スペーサー導入型ビス（ターピリジン）化合物の合成方法 | |
| US4311850A (en) | Preparation of higher muconic acid monesters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20061120 |