PL187084B1

PL187084B1 - Sposób wytwarzania puszki anodowej cynkowej dla baterii suchej manganowej

Info

Publication number: PL187084B1
Application number: PL97318896A
Authority: PL
Inventors: Hajime Murakami; Ryohei Ashihara; Kohei Kubota; Koichi Sato
Original assignee: Matsushita Electric Ind Co Ltd
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 2004-05-31
Also published as: DE69700792D1; BR9701297A; ID16450A; CA2199862C; PE6898A1; CN1178841A; US5853920A; JPH09302424A; KR100266736B1; KR19980032052A; EP0795617A1; DE69700792T2; PL318896A1; CN1081677C; EP0795617B1; MY115532A; CA2199862A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania puszki anodowej cynkowej dla baterii suchej manganowej ze stopu zawierajacego cynk i stop macierzysty cynkowo-tytanowy zawierajacy cynk i tytan, polegajacy na tym, ze do stopionego cynku dodaje sie stop macierzysty i po ostygnieciu ksztaltuje sie puszke w postaci cylindra z dnem, przy czym wytwarzanie stopu macierzystego polega na tym, ze topi sie cynk, dodaje sie tytan i topi sie tytan w cynku, znamienny tym, ze podczas wytwarzania stopu macierzystego do cynku dodaje sie od 0,001% do 5% wagowych tytanu w postaci gabczastej, ten gabczasty tytan przetrzymuje sie w stopionym cynku przez czas wynoszacy od 0,5 godz. do 6 godz. utrzymujac temperature od 500°C do 750°C topiac tytan w plynnym cynku i uzyskujac stop macierzysty zawierajacy co najwyzej 50 czesci na milion zelaza jako domieszki towarzyszacej i stop macierzysty natychmiast po jego uzyska- niu dodaje sie do cynku w ilosci okolo 3% wagowych. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania puszki anodowej cynkowej dla baterii suchej manganowej.

Znane jest w celu wzmocnienia podatności na obróbkę i wytrzymałości mechaniczne puszki anodowej cynkowej baterii suchej manganowej oraz zapobieżenia korozji anody, to znaczy w celu zapobieżenia samo-rozładowaniu baterii, dodawanie do cynku, który jest podstawowym składnikiem puszki anodowej cynkowej, od 0,3 do 0,8% wagowych ołowiu, jednak podobnie jak rtęć i kadm, ołów zawarty w zużytych bateriach suchych negatywnie wpływa na środowisko naturalne i z tego powodu jest pożądane wytwarzanie puszek anodowych cynkowych nie zawierających ołowiu albo z niewielka jego zawartością.

Jak wiadomo, zmniejszenie ilości ołowiu albo usunięcie ołowiu z cynku znacząco zmniejsza podatność na obróbkę i wytrzymałość mechaniczną puszki anodowej cynkowej i sprawia, że cynk jest podatny na korozję.

Z japońskiego zgłoszenia patentowego Sho 50-11576 znany jest sposób wytwarzania stopu cynku, w którym do cynku dodaje się metal, taki jak mangan, ind, bizmut, zmniejszając podatność cynku na korozję.

Prowadzi to jednak, wraz ze zmniejszeniem ilości ołowiu, do pogorszenia podatności na obróbkę i wytrzymałości mechaniczne puszki anodowej cynkowej.

Z japońskich zgłoszeń patentowych Hei 7-94194 i Hei 7-153449 znany jest sposób polegający na dodawaniu tytanu do stopu cynku. Chociaż dodatek tytanu do stopu cynku polepsza podatność na obróbkę i wytrzymałość mechaniczną puszki anodowej cynkowej, to pogarsza odporność na korozję, a niektóre procesy stosowane przy dodawaniu Ti powodują korozję wżerową albo wady wytwarzanych puszek anodowych cynkowych.

Znany sposób wytwarzania stopu macierzystego cynkowo-tytanowego polega na dodawaniu tytanu płytkowego albo guzikowego do cynku metalicznego (czystość: 99,99% wagowych), który został stopiony w tyglu grafitowym przy temperaturze 700 do 750°C, do określonego stężenia.

187 084

W tym znanym sposobie, czas wymagany do stopienia tytanu wynosi około 6 godzin przy stężeniu 2,0% wagowych i 9 godzin przy stężeniu 5% wagowych. Wymagane jest także utrzymanie stopionej mieszaniny przez około 20 godzin, w celu zapobieżenia pozostaniu w powstałej mieszaninie stopowej tytanu metalicznego i składników międzymetalicznych, posiadających stosunek atomowy Zn-Ti nie mniejszy niż 1/2.

Sposób wytwarzania stopu macierzystego cynkowo-tytanowego wymaga względnie długiego czasu (określanego poniżej jako „czas wytwarzania”) liczonego od momentu dodania materiałów do stopionego cynku do uzyskania gotowego stopu i jest z tego powodu drogi.

Ponadto, tytan metaliczny i składniki międzymetaliczne, posiadające stosunek atomowy Zn-Ti nie mniejszy niż 1/2 nadal pozostają w uzyskiwanej mieszaninie stopowej, nawet w takich warunkach. Pozostały tytan metaliczny i składniki międzymetaliczne powodują powstawanie wad wytworzonych puszek anodowych cynkowych.

Z polskiego opisu patentowego nr 177 888 znana jest bateria manganowa sucha. Stop cynkowy na puszkę tej baterii otrzymuje się przez stopienie sztabki cynkowej o czystości 99,99% w piecu indukcyjnym niskiej częstotliwości w temperaturze około 500° i przez dodanie określonej ilości pozostałych pierwiastków takich jak ołów, tytan, ind lub bizmut lub ind i bizmut.

Z polskiego opisu patentowego nr 72 862 znany jest sposób wytwarzania stopu cynku do przeróbki plastycznej. Celem tego sposobu jest uzyskanie jednorodnego stopu cynkowego z dodatkiem tytanu zawierającego tylko nieznaczne ilości wodoru, azotu i tlenu. W celu uzyskania takiego stopu najpierw wykonuje się stop wstępny (macierzysty) zawierający cynk, tytan oraz inne dodatki stopowe, a następnie stop wstępny dodaje się do kąpieli cynku czystego. Stop wstępny (macierzysty) wykonuje się w ten sposób, że podgrzewa się piec do temperatury 200°C, na dno pieca ładuje się czysty cynk, którym przykrywa się to dno, naprzemiennie ładuje się warstwy uprzednio odwodnionego, rozdrobnionego topnika zawierającego chlorek magnezu oraz chlorek sodu w stosunku wagowym 7:3 zmieszane z chlorkiem cynku, warstwy rozdrobnionego do ziarnistości 5 mm tytanu i warstwy cynku. Powyższymi warstwami wypełnia się wannę pieca do 2/3 wysokości. Następnie ładuje się naprzemiennie następujące warstwy topnika: rozdrobnionego tytanu, w cynku, metalu o większym ciężarze właściwym od cynku, przykładowo miedzi. Ostatnią warstwę miedzi przykrywa się topnikiem, przy czym ilość tytanu do cynku Znoi całej masie przygotowanego stopu wstępnego nie przekracza 3% wagowych, ilość miedzi wynosi do 30% wagowych w stosunku do masy cynku, a ilość topnika wynosi 2% do 5% wagowych w stosunku do wszystkich składników stopu wstępnego (macierzystego).

Wsad podgrzewa się najpierw do temperatury 400°C, a następnie, intensywnie, do temperatury 900°C. Utrzymuje się wsad w tej temperaturze aż do stopienia. Otrzymaną kąpiel metalową podgrzewa się w temperaturze około 50°C powyżej linii likwidusu, korzystnie w temperaturze 850°C, rafinuje się kąpiel gazowym chlorem lub chlorkiem cynku, miesza się kąpiel przez 0,5 godz., ściąga się żużel i otrzymuje się stop wstępny (macierzysty).

Stop wstępny (macierzysty) dodaje się do kąpieli cynku czystego, miesza się, następnie obniża się temperaturę do 480°C, ściąga się zgar i odlewa w formach podgrzanych do temperatury 150°C - 200°C.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania puszki anodowej cynkowej dla baterii suchej manganowej, w którym skraca się czas wytwarzania puszki i w którym zapobiega się pozostawaniu w uzyskanym stopie tytanu metalicznego i składników międzymetalicznych, posiadających stosunek atomowy Zn-Ti nie mniejszy niż 1/2.

Sposób wytwarzania puszki anodowej cynkowej dla baterii suchej manganowej ze stopu zawierającego cynk i stop macierzysty cynkowo-tytanowy zawierający cynk i tytan, polegający na tym, że do stopionego cynku dodaje się stop macierzysty i po ostygnięciu kształtuje się puszkę w postaci cylindra z dnem, przy czym wytwarzanie stopu macierzystego polega na tym, że topi się cynk, dodaje się tytan i topi się tytan w cynku według wynalazku charakteryzuje się tym, że podczas wytwarzania stopu macierzystego do cynku dodaje się od 0,001% do 5% wagowych tytanu w postaci gąbczastej, ten gąbczasty tytan przetrzymuje się w stopionym cynku przez czas wynoszący od 0,5 godz. do 6 godz. utrzymując temperaturę od 500°C do 750°C

187 084 topiąc tytan w płynnym cynku i uzyskując stop macierzysty zawierający co najwyżej 50 części na milion żelaza jako domieszki towarzyszącej i stop macierzysty, który natychmiast po uzyskaniu dodaje się do cynku w ilości około 3% wagowych.

Korzystnie, do cynku dodaje się w ilości od 0,001% do 10% wagowych co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy obejmującej ołów, ind, bizmut i mangan przed dodaniem do tego cynku stopu macierzystego.

Korzystnie, przed dodaniem do cynku stopu macierzystego, dodaje się do cynku od 0,002% do 0,4 % wagowych ołowiu.

Korzystnie, przed dodaniem do cynku stopu macierzystego, dodaje się do cynku co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy obejmującej ind i bizmut w ilości od 0,001% do 0,05% wagowych każdy.

Przedmiot wynalazku w przykładzie wykonania jest przedstawiony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia częściowy przekrój, ilustrujący ukształtowanie baterii suchej manganowej, mającej puszkę wytwarzaną sposobem według niniejszego wynalazku, fig. 2 - sposób pomiaru wytrzymałości mechaniczne puszek anodowych cynkowych, wytworzonych sposobem według wynalazku, fig. 3 - wykres przedstawiający nieciągłe krzywe wyładowania baterii suchej manganowej, mającej puszkę wykonaną sposobem według wynalazku, które są wykorzystane do wyjaśnienia nieprawidłowego wyładowania, fig. 4 - wykres przedstawiający typową nieciągłą krzywą wyładowania baterii suchej manganowej, mającej puszkę wykonaną sposobem według wynalazku, przedstawiającą nieprawidłowe wyładowanie.

W sposobie wytwarzania stopu macierzystego cynkowo-tytanowego, który zawiera cynk jako składnik podstawowy, według niniejszego wynalazku, jako materiał tytanowy jest zastosowany tytan gąbczasty.

Tytan gąbczasty jest wytwarzany poprzez redukcję czterochlorku tytanu magnezem albo sodem.

Korzystne jest, aby zawartość tytanu gąbczastego wynosiła 0,001% do 5% wagowych. Zawartość mniejsza niż 0,001% wagowych w sposób niepożądany zwiększa ilość stopu macierzystego, który powinien być dodany do stopionego cynku, w celu przygotowania stopu cynkowo-tytanowego. Z drugiej strony, ilości większej niż 5% wagowych nie można łatwo stopić i dlatego powoduje ona zwiększenie kosztów wytwarzania albo pozostawanie w otrzymywanej mieszaninie stopowej zanieczyszczeń, takich jak tytan metaliczny. Może to powodować powstawanie wad wytworzonych puszek anodowych cynkowych.

Temperatura korzystna do topienia tytanu gąbczastego mieści się w zakresie 500 do 750°C. Temperatura niższa niż 500°C utrudnia topienie tytanu gąbczastego i w ten sposób powoduje pozostawanie w otrzymywanej mieszaninie stopowej niestopionego tytanu gąbczastego oraz zanieczyszczeń, takich jak tytan metaliczny. Z drugiej strony, temperatura wyższa niż 750°C powoduje odparowywanie cynku i może dlatego prowadzić do konieczności wtryskiwania do pieca gazu obojętnego. Nawet kiedy wtryskiwanie gazu obojętnego nie jest zastosowane to, ponieważ tytan jest łatwo utlenialny, wytwarza się więcej tlenków, a do tytanu jest wprowadzany azot. Powoduje to pozostawanie w otrzymywanej mieszaninie stopowej zanieczyszczeń, takich jak tytan metaliczny.

Korzystny czas potrzebny do topienia mieszaniny mieści się w zakresie 0,5 do 6 godzin. Zastosowanie czasu krótszego niż 0,5 godziny w sposób niepożądany powoduje pozostawanie w otrzymywanej mieszaninie stopowej tytanu gąbczastego, oraz zanieczyszczeń, takich jak tytan metaliczny. Z drugiej strony, zastosowanie czasu dłuższego niż 6 godzin powoduje wzmożone wytwarzanie tlenków i dlatego, w rezultacie w sposób niepożądany zwiększa to ilość zanieczyszczeń, takich jak tytan metaliczny i składniki międzymetaliczne Z tą Ti, ZnTi i ZrTty.

W celu zapobieżenia utlenieniu tytanu gąbczastego dodanego do stopionego cynku, polecane jest gwałtowne mieszanie. Metale, takie jak ołów ind, bizmut i mangan, mogą być także dodane do stopu macierzystego.

Obserwacja mikroskopowa pionowego przekroju bloku cylindrycznego o wymiarach 010 x 500 mm, przygotowanego w powyższy sposób i przeciętego równolegle do jego osi środkowej wykazuje, że całkowita zawartość fazy metalicznej tytanu i składników międzymetalicznych

187 084

ZnjTi, ZnTi i ZnTi2, pozostających jako zanieczyszczenia w stopie macierzystym cynkowotytanowym, jest nie większa niż 40 na 10 cm², a zawartość żelaza jest nie większa niż 0,1% wagowych.

Wady wytwarzanych puszek anodowych cynkowych mogą być wyeliminowane poprzez zastosowanie stopu macierzystego cynkowo-tytanowego, który jest wytwarzany poprzez dodanie tytanu gąbczastego w powyższych warunkach.

Stop cynku, z którego wytwarza się puszkę anodową cynkową zawiera 0,001 do 0,005% wagowych tytanu i nie więcej niż 50 części na milion żelaza, jako domieszki towarzyszącej.

Korzystne jest, aby stop puszki anodowej cynkowej zawierał przynajmniej jeden materiał wybrany z grupy zawierającej 0,001 do 0,05% wagowych indu i 0,001 do 0,05% wagowych bizmutu.

Korzystne jest także, aby zawartość żelaza zawartego w stopie dla puszki anodowej cynkowej jako domieszka towarzysząca nie była większa niż 15 części na milion.

Tytan w stopie cynku, wraz ze wzrostem jego zawartości, polepsza przede wszystkim plastyczność walcowania i wytrzymałość mechaniczną stopu. Jednak dodatek tytanu większy niż ilość określona powyżej obniża odporność stopu na korozję i powoduje nieprawidłowe wyładowywanie w konkretnym systemie wyładowującym.

Ind i bizmut polepszają, wraz ze wzrostem ich zawartości, odporność stopu na korozje, ale pogarszają plastyczność walcowania stopu.

Ołów, wraz ze wzrostem jego zawartości, znacznie polepsza zarówno plastyczność walcowania jak i odporność na korozję, a dodatek mniejszy niż 1,0% wagowy polepsza wytrzymałość mechaniczną. Zmniejszenie zawartości ołowiu wzmacnia stopień oddziaływania żelaza zawartego w stopie cynku puszki anodowej cynkowej jako domieszka towarzysząca dla odporności na korozję.

Niemożliwe jest wytworzenie stopu cynkowo-tytanowego poprzez bezpośrednie zanurzenie tytanu metalicznego w stopionym cynku. Dzieje się tak dlatego, że temperatura topnienia tytanu jest znacznie wyższa niż temperatura stopionego cynku. Sposobem ogólnie stosowanym jest przygotowywanie stopu macierzystego i zanurzanie stopu macierzystego w stopionym cynku.

W ramach testu, stopy macierzyste cynkowo-tytanowe, zawierające tytan w różnych stężeniach, zostały dodane do stopionego cynku. Stężenie tytanu większe niż 8% wagowych nie jest korzystne, ponieważ stopienie tytanu w stopionym cynku zajmuje przynajmniej 30 minut, ilość tytanu w stopionym cynku nie może być kontrolowana podczas procesu topienia, oraz istnieje duża strata w wyniku utleniania w trakcie topienia. Niższe stężenie tytanu zawartego w stopie macierzystym ułatwia dodawanie do stopionego cynku, ale wtedy wzrasta ilość stopu macierzystego, którą należy dodać do stopionego cynku.

W niniejszym wynalazku, stężenie tytanu zawartego w stopie macierzystym cynkowotytanowym jest zgodnie z tym nie większe niż 8% wagowych, a korzystnie 0,5 do 5% wagowych.

Warunki produkcji stopu macierzystego cynkowo-tytanowego wpływają na ilość wad wytwarzanych puszek anodowych cynkowych. Podczas kiedy z cynku i tytanu są wytwarzane różne składniki międzymetaliczne, te posiadające wysoki udział Ti, takie jak Zn2Ti, ZnTi i ZnTi2, posiadają temperatury topnienia wyższe niż 650°C i nie są łatwo topione w stopionym cynku ale w nim pozostają. Może to powodować wady wytwarzanych puszek anodowych cynkowych. Podobny problem pojawia się, kiedy stop macierzysty jest zanieczyszczony tytanem metalicznym.

Stop macierzysty wykazujący dobre właściwości i pozbawiony szkodliwych wtrąceń wykonuje się w ten sposób, że jako materiał tytanowy stosuje się tytan gąbczasty, zawartość tytanu gąbczastego wynosi 0,001 do 5% wagowych, temperatura topienia tytanu gąbczastego wynosi 500 do 750°C, a czas topienia stopu macierzystego cynkowo-tytanowego wynosi 0,5 do 6 godzin.

Puszka anodowa cynkowa, wykonana ze stopu cynku zawierającego zmniejszoną ilość ołowiu, posiada podatność na obróbkę, wytrzymałość mechaniczną i odporność na korozję odpowiadającą albo lepszą niż dla tradycyjnej puszki anodowej cynkowej, wykonanej ze stopu

187 084 cynku zawierającego 0,3 do 0,5% wagowych ołowiu. Poniżej jest omówionych kilka przykładów wykonania niniejszego wynalazku.

Przykłady I do XVI

Blok cynku (czystość: 99,99% wagowych) został umieszczony w tyglu grafitowym nr 30 i stopiony w piecu elektrycznym przy 650°C. Tytan gąbczasty został dodany do stopionego cynku do stężeń 0,5% wagowych, 1,0% wagowego, 2,0% wagowych i 3,0% wagowych.

Każda stopiona mieszanina została wlana do kasety wlewka o wymiarach 010 x 500 mm, kiedy po dodaniu tytanu gąbczastego upłynął czas topienia wynoszący 0,5 godziny, 1 godzinę, 2 godziny albo 4 godziny.

Przekrój pionowy każdego bloku cylindrycznego otrzymanego w ten sposób i przeciętego równolegle do osi środkowej został obejrzany pod mikroskopem, a całkowita ilość pozostałego tytanu metalicznego i niepożądanych składników międzymetalicznych na 10 cm² została policzona. Wyniki pomiarów są przedstawione w tabeli 1.

Przykłady porównawcze od I do III

Blok cynku (czystość: 99/99% wagowych) został umieszczony w tyglu grafitowym nr 30 i stopiony w piecu elektrycznym przy 650°C. Tytan gąbczasty został dodany do stopionego cynku do stężenia 6,0% wagowych.

Każda stopiona mieszanina została wlana do kasety wlewka o wymiarach 01O x 500 mm, kiedy po dodaniu tytanu gąbczastego upłynął czas topienia wynoszący 4 godziny, 16 godzin albo 24 godziny.

Przekrój pionowy każdego bloku cylindrycznego otrzymanego w ten sposób został obejrzany pod mikroskopem, a całkowita ilość pozostałego tytanu metalicznego i niepożądanych składników międzymetalicznych na 10 cm2 została policzona. Wyniki pomiarów są przedstawione w tabeli 2.

Przykłady porównawcze od 17 do 25

Blok 'cynku (czystość: 99,99% wagowych) został umieszczony w tyglu grafitowym nr 30 i stopiony w piecu elektrycznym przy 750°C. Tytan płytkowy albo guzikowy został dodany do stopionego cynku do stężeń 1,0% wagowego, 2,0% wagowych i 5,0% wagowych.

Każda stopiona mieszanina została wlana do kasety wlewka o wymiarach 0 IO x 500 mm, kiedy po dodaniu tytanu gąbczastego upłynął czas topienia wynoszący 4 godziny, 8 godzin albo 24 godziny.

Tabela 1

	Warunki wytwarzania
	Stężenie (% wag.)	Czas topienia (godz.)	Całkowita ilość pozostałego Ti metalicznego i innych składników na 10cm2
1	2	3	4
Przykład 1	0,5	0,5	0 do 1
Przykład 2	0,5	1	Odo 1
Przykład 3	0,5	2	0
Przykład 4	0,5	4	0
Przykład 5	1,0	0,5	Odo 2
Przykład 6	1,0	1	0 do 1

187 084

Ί cd. tabeli 1

1	2	3	4
Przykład 7	1,0	2	0
Przykład 8	1,0	4	0
Przykład 9	2,0	0,5	0 do 2
Przykład 10	2,0	1	0 do 1
Przykład 11	2,0	2	0
Przykład 12	2,0	4	0
Przykład 13	3,0	0,5	0 do 3
Przykład 14	3,0	1	0 do 2
Przykład 15	3,0	2	0 do 1
Przykład 16	3,0	4	<5

Tabela 2

	Warunki wytwarzania
	Stężenie (% wag.)	Czas topienia (godz.)	Całkowita ilość pozostałego Ti metalicznego i innych składników na 10 cm²
Przykład porównawczy 1	6,0	4	zaobserwowano niestopioną część
Przykład porównawczy 2	6,0	16	> 100
Przykład porównawczy 3	6,0	24	50 do 60
Przykład 17 porównawczy	1,0	4	> 100
Przykład 18 porównawczy	1,0	16	80 do 100
Przykład 19 porównawczy	1,0	24	40 do 50
Przykład 20 porównawczy	2,0	4	zaobserwowano niestopioną część
Przykład 21 porównawczy	2,0	8	90 do 100
Przykład 22 porównawczy	2,0	24	50 do 60
Przykład 23 porównawczy	5,0	4	zaobserwowano niestopioną część
Przykład 24 porównawczy	5,0	8	zaobserwowano niestopioną część
Przykład 25 porównawczy	5,0	24	70 do 80

187 084

Jak jasno przedstawiono w tabelach 1 i 2, sposób według niniejszego wynalazku dostarcza stop macierzysty cynkowo-tytanowy, który nie jest zanieczyszczony tytanem metalicznym albo niepożądanymi składnikami międzymetalicznymi.

Przykład 26

Stopy cynku wykorzystane w wyszczególnionych poniżej próbkach nr 1 do nr 66 zostały przygotowane w następujący sposób. Wcześniej określona ilość cynku (czystość: 99,99% wagowych), została stopiona w tyglu grafitowym i utrzymywana w temperaturze 450°C. Płatki ołowiu, indu i bizmutu zostały dodane do stopionego cynku w tej kolejności w ilościach obliczonych jako dodatek uzupełniający do 100% wagowych składu końcowego i były mieszane do czasu całkowitego stopienia. Następnie do stopionej mieszaniny został dodany tytan w postaci płatków stopu macierzystego cynkowo-tytanowego (3% wagowe), w ilości obliczonej jako dodatek uzyskany z 95% wagowych względem składu docelowego i był mieszany do czasu całkowitego stopienia. Po stopieniu stopu macierzystego tytanu, z powierzchni został ostrożnie usunięty popiół. Następnie stopiona mieszanina utrzymywana w temperaturze 450°C została wlana do matrycy, w celu uzyskania płyty o szerokości 300 mm, długości 1500 mm i grubości 10 mm. Płyta była walcowana w temperaturze 200°C do grubości 5 mm.

Składniki stopów cynku w ten sposób uzyskanych są przedstawione w tabelach 3 do 5.

Powierzchnia każdej próbki była obserwowana w celu oceny plastyczności walcowania. Walcowana płyta była wytłaczana na części kołowe w określonym rozmiarze. Części kołowe były formowane w puszkę anodową cynkową dla baterii suchej manganowej rozmiaru R20.

Wytrzymałość mechaniczna puszki anodowej cynkowej w ten sposób wytworzonej dla każdego składu, była mierzona za pomocą sposobu omówionego poniżej.

Według fig. 2, puszka anodowa cynkowa 10 dla każdego składu była umieszczana na podstawce pryzmowej 11, a następnie na pewien punkt puszki anodowej cynkowej 10 naciskał element stożkowy 12, który znajdował się w odległości 10 mm od otworu puszki anodowej cynkowej. Przemieszczenie tego punktu w kierunku ruchu elementu 12 i siła przykładana w tym punkcie były mierzone. Testowane tutaj puszki anodowe cynkowe wykazały zasadniczo stałe przemieszczenie, wynoszące w przybliżeniu 4 mm. W celu udogodnienia, siła przykładana w punkcie pomiarowym przy warunku przemieszczenia o 4 mm była przyjmowana jako wytrzymałość mechaniczna każdej puszki anodowej cynkowej.

W celu oszacowania odporności każdej puszki anodowej cynkowej na korozję, w roztworze elektrolitu był wykonywany test na wydzielanie wodoru. W teście na wydzielanie wodoru, każda puszka anodowa cynkowa przycięta do określonej wagi była zanurzana przy 45°C w 5 ml elektrolitu, zawierającego 30% wagowych chlorku cynku i nie więcej niż 1,9% wagowych chlorku amonowego, a ilość wydzielonego gazu była mierzona przez trzy dni.

Tabele 3, 4 i 5 przedstawiają wyniki pomiarów; to znaczy: plastyczność walcowania każdego stopu cynku, wytrzymałość mechaniczną każdej puszki anodowej cynkowej, oraz ilość gazu wydzielonego z każdej puszki anodowej cynkowej. Plastyczności walcowania zostały oznaczone za pomocą symboli wyszczególnionych poniżej. Ilość wydzielonego gazu w tabelach 3 do 5 jest wartością średnią na dzień.

Oznaczenia do tabeli

0: Cała powierzchnia walcowanej części była w korzystnym stanie.

x: Na powierzchniach bocznych walcowanej części zaobserwowano pęknięcia.

xx: Na całej powierzchni walcowanej części zaobserwowano pęknięcia, a płytka nie mogła być walcowana do określonej grubości.

Tabela 3

Numer próbki	Dodane metale i ich zawartości w stopie cynku (części na milion tylko dla Fe, a dla innych % wagowe)	*1	*2	*3
	Pb	In	Bi	Ti	Fe
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	0,20	0,0005	0	0,003	30	0	40,2	90

187 084 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5	6	7	8	9
2	0,20	0,001	0	0,003	30	0	41,2	62
3	0,20	0,01	0	0,003	30	0	42,1	47
4	0,20	0,05	0	0,003	30	0	42,1	33
5	0,20	0,1	0	0,003	30	X	42,1	31
6	0,20	0,05	0	0	30	XX	-	-
7	0,20	0,01	0	0,0005	30	0	27,4	27
8	0,20	0,01	0	0,001	30	0	34,3	29
9	0,20	0,01	0	0,005	30	0	41,2	32
10	0,20	0,01	0	0,01	30	0	44, 1	38
11	0,40	0,01	0	0,003	30	0	44,1	30
12	0,02	0,01	0	0,003	30	0	40,2	46
13	0	0,0005	0	0,003	30	0	37,2	107
14	0	0,001	0	0,003	30	0	37,2	68
15	0	0,01	0	0,003	30	0	38,2	54
16	0	0,05	0	0,003	30	0	38,2	37
17	0	0,1	0	0,003	30	X	38,2	36

*1 Plastyczność walcowania *2 Wytrzymałość puszki anodowej (N) *3 Ilość gazu wytwarzanego podczas przechowywania temperaturze 45°C (pl/g-dzień)

Tabela 4

Numer próbki	Dodane metale i ich zawartości w stopie cynku (części na milion tylko dla Fe, a dla innych % wagowe)	*1	*2	*3
	Pb	In	Bi	Ti	Fe
1	2	3	4	5	6	7	8	9
18	0	0,01	0	0,0005	30	0	26,5	49
19	0	0,01	0	0,001	30	0	30,4	50
20	0	0,01	0	0,005	30	0	35,3	53
21	0	0,01	0	0,01	30	0	37,2	52
22	0,20	0	0,0005	0,003	30	0	38,2	93
23	0,20	0	0,001	0,003	30	0	38,2	68
24	0,20	0	0,05	0,003	30	0	39,2	38
25	0,20	0	0,1	0,003	30	X	41,2	34

187 084 cd. tabeli 4

1	2	3	4	5	6	7	8	9
26	0,20	0	0,05	0	30	XX	-	-
27	0,20	0	0,01	0,0005	30	XX	-	-
28	0,40	0	0,01	0,001	30	0	33,3	39
29	0,20	0	0,01	0,005	30	0	38,2	38
30	0,20	0	0,01	0,01	30	0	40,2	41
31	0,40	0	0,01	0,003	30	0	39,2	33
32	0,02	0	0,01	0,003	30	0	32,3	40
33	0	0	0,0005	0,003	30	0	36,3	110
34	0	0	0,001	0,003	30	0	36,3	62
35	0	0	0,005	0, 003	30	0	36,3	59
36	0	0	0,01	0,003	30	0	36,3	57
37	0	0	0,05	0, 003	30	0	37,2	53
38	0	0	0,1	0, 003	30	X	39,2	46

*1 Plastyczność walcowania *2 Wytrzymałość puszki anodowej (N) *3 Ilość gazu wytwarzanego podczas przechowywania w temperaturze 45°C pl/g-dzień)

Tabela 5

Numer próbki	Dodane metale i ich zawartości w stopie cynku (części na milion tylko Fe, a dla innych % wagowe)	*1	*2	*3
	Pb	In	Bi	Ti	Fe
1	2	3	4	5	6	7	8	9
39	0	0	0,01	0,0005	30	X	20,6	58
40	0	0	0,01	0,001	30	0	30,4	61
41	0	0	0,01	0,005	30	0	35,3	65
42	0	0	0,01	0,01	30	0	38,2	64
43	0	0,01	0,01	0,003	30	0	37,2	38
44	0,02	0,01	0,01	0,003	30	0	38,2	32
45	0,40	0,05	0,05	0,003	30	0	42,1	28
46	0,20	0,05	0,05	0,003	30	0	40,2	30
47	0	0,05	0,05	0,003	30	0	37,2	38
48	0,20	0,01	0	0,003	15	0	41,2	23
49	0,20	0,01	0	0,003	50	0	41,2	48
50	0,20	0,01	0	0,003	60	0	42,1	71

187 084

U cd. tabeli 5

1	2	3	4	5	6	7	8	9
51	0,20	0,01	0	0,003	100	0	40,2	106
52	0	0,01	0	0,003	15	0	37,2	38
53	0	0,01	0	0,003	50	0	38,2	68
54	0	0,01	0	0,003	60	0	37,2	88
55	0	0,01	0	0,003	100	0	39,2	155
67	0	0	0	0	30	0	8,8	101
68	0,20	0	0	0	30	0	19,6	82
69	0,40	0	0	0	30	0	27,4	67

* 1 Plastyczność walcowania *2 Wytrzymałość puszki anodowej (N) *3 Ilość gazu wytwarzanego podczas przechowywania w temperaturze 45°C (pl/gdzień).

Próbki M7d)nr 1 Oinrl 8donr21 pokazują, że dodanie tytanu do stopu cynku zawierającego sam ind albo zarówno ind jak i ołów polepsza wytrzymałość mechaniczną puszki anodowej cynkowej. Próbki nr 27 do nr 30 i nr 39 do nr 42 pokazują, że dodanie tytanu do stopu cynku zawierającego sam bizmut albo zarówno bizmut jak i ołów polepsza wytrzymałość mechaniczną puszki anodowej cynkowej.

Próbki nl domAim 13 dom 1 7 pokazują, że dodanie indu do stopu cynku zawierającego tytan obniża wydzielanie wodoru. Próbki nr 22 do nr 25 i nr 33 do nr 38 pokazują, że dodanie bizmutu do stopu cynku zawierającego tytan obniża wydzielanie wodoru.

Próbki nr 4 do nr 6 i nr 24 do nr 26 pokazują, że dodanie tytanu polepsza plastyczność walcowania, i że wpływ dodatku tytanu na polepszenie plastyczności walcowania jest osłabiony, kiedy zawartość samego indu albo bizmutu przewyższa 0,1% wagowego.

Wyniki pokazują, że puszki anodowe cynkowe zawierające 0,001 do 0,005% wagowych tytanu i 0,001 do 0,05% wagowych indu albo 0,001 do 0,05% wagowych bizmutu utrzymują korzystną plastyczność walcowania i posiadają wytrzymałość mechaniczną i wpływ na obniżenie wydzielania gazu równy albo lepszy niż dla próbki nr 69, podanej jako przykład porównawczy i zawierającej 0,4% wagowych ołowiu.

Mniejszą zawartość w.w dodatków w sposób niepożądany powoduje zmiękczenie otrzymanego stopu cynku, podczas gdy większa zawartość sprawia że otrzymany stop cynku jest kruchy co powoduje pękanie podczas walcowania stopu cynku.

Porównanie pomiędzy stopem cynku zawierającym ołów i stopem bez ołowiu pokazuje, że stop cynku bez ołowiu nieco słabiej oddziałuje na obniżenie wydzielania wodoru, które jest jednak równe albo lepsze niż dla próbki nr 69, podanej jako przykład porównawczy, i posiada wytrzymałość mechaniczną lepszą niż dla próbki nr 69.

Wyniki próbek nr 43 do nr 47 pokazują, że stopy cynku zawierające zarówno ind jak i bizmut mają, w porównaniu ze stopami zawierającymi jedynie ind albo bizmut, polepszony wpływ na obniżenie wydzielania wodoru. Stop cynku zawierający zarówno 0,05% wagowych indu jak i bizmutu wykazywał korzystną plastyczność walcowania.

Jak wiadomo, zawartość w stopie cynku żelaza jako domieszki towarzyszącej ma znaczny wpływ na odporność na korozję puszki anodowej cynkowej. Zgodnie z tym, ważne jest, aby regulować zawartość żelaza w stopie cynku oraz, aby dodawać metale, takie jak ind i bizmut, które polepszają odporność na korozję, podczas kiedy zawartość ołowiu w stopie cynku puszki anodowej cynkowej jest zmniejszona.

Próbki nr 48, nr 3 i nr 49 do nr 51 były wykorzystane do oceny wpływu zawartości żelaza na odporność na korozję puszki anodowej cynkowej, kiedy zawartość ołowiu w stopie cynku

187 084 została zmniejszona. Ilość wydzielanego gazu wzrosła, kiedy zawartość żelaza w stopie cynku przewyższyła 50 części na milion.

Zgodnie z tym korzystne jest, aby zawartość żelaza zawartego w stopie cynku jako domieszka nie była większa niż 50 części na milion, kiedy zawartość ołowiu w stopie cynku puszki anodowej cynkowej jest zmniejszona.

Zawartość żelaza, która jest nie większa niż 15 części na milion powoduje polepszenie odporności na korozję.

Wyniki dla próbek nr 52, nr 15 i nr 53 do nr 55 pokazują, że wpływ żelaza jest bardziej znaczący, kiedy stop cynku nie zawiera w ogóle ołowiu.

Wyniki te pokazują, że puszki anodowe cynkowe zawierające odpowiednie elementy w wyszczególnionych zakresach utrzymują podatność na obróbkę i wytrzymałość mechaniczną, oraz odporność na korozję równą albo lepszą niż dla tradycyjnej puszki anodowej cynikowej, zawierającej 0,3 do 0,5% wagowych ołowiu.

Dodatek tytanu nie mniejszy niż 0,01% wagowego powoduje nieprawidłowe wyładowanie baterii.

Test wyładowywania był wykonywany dla baterii suchych manganowych rozmiaru R20, posiadających ukształtowanie pokazane na fig. 1, przy oporze 39Q dla ładunku i cyklu 4 godzinowego wyładowywania i 20 godzin przerwy.

Każda testowana bateria sucha manganowa posiada ukształtowanie jak pokazane na fig. 1. Mieszanina katodowa 1, zawierająca dwutlenek manganu jako materiał czynny została włożona do puszki anodowej cynkowej 3 o kształcie cylindrycznym z dnem oddzielona przez oddzielacz 2. Pręt węglowy 5, działający jako kolektor katodowy, został włożony do środka mieszaniny katodowej 1. Dolny papier izolujący 4 został umieszczony na spodzie puszki anodowej cynkowej 3. Otwór górny puszki anodowej cynkowej 3 został zaślepiony elementem zaślepiającym z tworzywa sztucznego 9. Ba^s^i^iii' sucha manganowa zawiera także płytkę nasadkową zaślepiającą 6, działającą jako końcówka katody, płytkę końcówki anody 7, oraz osłonę zewnętrzną 8.

Na figurze 3 linie ciągłe przedstawiają typową nieciągłą krzywą wyładowania baterii suchej manganowej. El, E2 i E3 oznaczają odpowiednio napięcia baterii zaraz po rozpoczęciu wyładowywania, po dwóch godzinach, oraz tuż przed przerwaniem wyładowywania. E4 oznacza napięcie baterii zaraz po ponownym rozpoczęciu wyładowywania po okresie 20godzinnej przerwy.

Zgodnie z wykresem z fig. 3, napięcie baterii zmniejsza się z El, E2 do E3 wraz z postępowaniem wyładowywania, a napięcie E4 po 20-godzinnej przerwie powraca do poziomu wyższego niż napięcie E3.

W przypadku, gdy zawartość tytanu w puszce anodowej cynkowej jest nie mniejsza niż 0,006% wagowych, jak wyszczególniono w tabeli 6, napięcie E4' zaraz po ponownym rozpoczęciu wyładowywania po 20-godzinnej przerwie staje się niższe niż napięcie E3', tuż przed przerwaniem poprzedniego wyładowywania, jak to na fig. 3 pokazano liniami przerywanymi.

Tabela 6

Numer próbki	Dodane metale i ich zawartości (% wagowe)	Czas trwania wyładowania nieciągłego przy oporze obciążenia 39Ώ (godz.)	Wystąpienie nieprawidłowego wyładowania
	In	Bi	Ti
1	2	3	4	5	6
18	0,01	0	0,0005	290	Nie
19	0,01	0	0,001	292	Nie .
56	0,01	0	0,002	287	Nie

187 084 cd. tabeli 6

1	2	3	4	5	6
57	0,01	0	0,003	291	Nie
58	0,01	0	0,004	289	Nie
59	0,01	0	0,005	290	Nie
60	0,01	0	0,006	288	Tak
61	0,01	0	0,007	292	Tak
62	0,01	0	0,01	254	Tak
63	0,01	0	0,05	157	Tak
64	0	0,01	0,001	290	Nie
65	0	0,01	0,005	289	Nie
66	0	0,01	0,006	289	Tak

Nieprawidłowe wyładowanie, podczas którego napięcie po przerwie nie jest przywracane, ale spada, jest powodowane przez substancję, która jest wytwarzana na powierzchni puszki cynkowej i zapobiega przewodzeniu prądu.

Duże zmniejszenie napięcia E4' powoduje bardzo krótki czas trwania wyładowania, jak dla próbki nr 63. Figura 4 przedstawia przykład takiego nieprawidłowego wyładowania.

Zjawisko takie jest obserwowane, kiedy próbka zawiera dużą ilość tytanu. Kiedy zawartość tytanu jest nie większa niż 0,005% wagowych, jak pokazują próbki nr 18, nr 19, nr 56 do nr 59, nr 64 i nr 65 z tabeli 6, nie obserwuje się nieprawidłowego wyładowywania. Nieprawidłowe wyładowywanie ma miejsce, kiedy zawartość tytanu jest nie mniejsza niż 0,006% wagowych, jak pokazują próbki nr 60 do nr 63 i nr 66.

Chociaż powyższe przykłady dotyczą stopu Zn-Ti-In i stopu Zn-Ti-Bi, stop Zn-Ti-In-Bi i stopy powyższe zawierające ponadto ołów, posiadają podobne właściwości.

Stop macierzysty cynkowo-tytanowy bez składników międzymetalicznych ZiitTi, ZnTi i ZnTi2, oraz fazy metalicznej Ti był przerabiany na puszki na dwa różne sposoby.

Sposób A wykorzystywał jako materiał tytanowy tytan gąbczasty i stosował optymalne warunki 'wytwarzania; to znaczy, zawartość tytanu gąbczastego wynosiła 0,001 do 5% wagowych, temperatura dla topienia tytanu gąbczastego wynosiła 500 do 750°C, a czas topienia wynosił 0,5 do 6 godzin. Sposób B był przykładem porównawczym.

Sposób A

Cynk metaliczny (czystość: 99,99% wagowych) został umieszczony w tyglu grafitowym nr 30 i stopiony w piecu elektrycznym przy 650°C, a następnie do stopionego cynku został dodany tytan gąbczasty do stężenia 2,0% wagowych. Stopiona mieszanina została wlana do kasety wlewka o wymiarach 0IO x 500 mm po czasie topienia wynoszącym 4 godziny. Wynikowy blok został wykorzystany jako stop macierzysty tytanowy.

Sposób B

Cynk metaliczny (czystość: 99,99% wagowych) został umieszczony w tyglu grafitowym nr 30 i stopiony w piecu elektrycznym przy 750°C, a następnie do stopionego cynku został dodany tytan płytkowy albo guzikowy do stężenia 2,0% wagowych. Stopiona mieszanina została wlana do kasety wlewka o wymiarach 0IO x 500 mm po czasie topienia wynoszącym 24 godziny. Wynikowy blok został wykorzystany jako stop macierzysty tytanowy.

Próbki stopu posiadające te same składniki jak dla próbek nr 57, 59, 60 i 62 zostały wykonane ze stopu macierzystego cynkowo-tytanowego wytworzonego według sposobu A albo sposobu B. Próbki nr 57A, 59A, 60A i 62A zostały wykonane ze stopu macierzystego cynkowo-tytanowego wytworzonego według sposobu A, podczas gdy próbki nr 57B, 59B, 60B

187 084 i 62B zostały wykonane ze stopu macierzystego cynkowo-tytanowego wytworzonego według sposobu B. Tabela 7 przedstawia proporcje występowania wad puszek anodowych cynkowych rozmiaru R20 i R6 wykonanych z tych stopów.

Tabela 7

Numer próbki	Ilość wadliwych puszek dla rozmiaru R20	Ilość wadliwych puszek dla rozmiaru R6
57A	0/10000	0/10000
57B	28/10000	45/10000
59A	0/10000	0/10000
59B	35/10000	52/10000
60A	0/10000	0/10000
60B	48/10000	67/10000
62A	0/10000	0/10000
62B	97/10000	100/10000

Jak pokazano w tabeli 7, wszystkie puszki anodowe cynkowe wykonane ze stopu wytworzonego według sposobu A posiadają prawidłową podatność na obróbkę, bez względu na ich rozmiar. Z drugiej strony, w puszkach anodowych cynkowych wykonanych ze stopu wytworzonego według sposobu B, podczas procesu formowania puszek anodowych cynkowych odkryto cześć posiadającą bardzo słabe właściwości plastyczności walcowania, a we wszystkich takich przykładach odkryto wady w proporcjach wyszczególnionych w tabeli 7.

Nieprawidłowe części wadliwych puszek wykonanych ze stopu wytworzonego według sposobu B były zbadane za pomocą mikroanalizatora rentgenowskiego. W takich nieprawidłowych częściach wykryto składniki posiadające wysoką zawartość Ti, takie jak Zn2Ti, ZnTi i ZnTi2.

Powyższe wyniki pokazują, że stop cynku wykonany ze stopu macierzystego cynkowotytanowego, który jest wytwarzany przy wykorzystaniu jako materiału tytanowego tytanu gąbczastego i ustawieniu zawartości tytanu gąbczastego na 0,001 do 5% wagowych, temperatury topienia tytanu gąbczastego na 500 do 750°C, a czasu topienia na 0,5 do 6 godzin, posiada podatność na obróbkę równą podatności tradycyjnego stopu cynku, zawierającego 0,4% wagowych ołowiu.

Wartość dolna ograniczająca, podana jako zawartość ołowiu wynosząca 0,002%, oznacza zawartość ołowiu, która jest w sposób nieunikniony zawarta w cynku (czystość: 99,99% wagowych), który jest ogólnie stosowany jako materiał puszki anodowej cynkowej dla baterii suchej manganowej.

Jak omówiono powyżej, sposób według niniejszego wynalazku skraca czas topienia i dostarcza stop macierzysty cynkowo-tytanowy, który jest zasadniczo wolny od tytanu metalicznego i składników międzymetalicznych, posiadających stosunek atomowy Zn-Ti nie mniejszy niż 1/2.

187 084

FIG. 3

•5*- Czas

187 084

FIG.

Czas trwania

187 084

FIG.1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania puszki anodowej cynkowej dla baterii suchej manganowej ze stopu zawierającego cynk i stop macierzysty cynkowo-tytanowy zawierający cynk i tytan, polegający na tym, że do stopionego cynku dodaje się stop macierzysty i po ostygnięciu kształtuje się puszkę w postaci cylindra z dnem, przy czym wytwarzanie stopu macierzystego polega na tym, że topi się cynk, dodaje się tytan i topi się tytan w cynku, znamienny tym, że podczas wytwarzania stopu macierzystego do cynku dodaje się od 0,001% do 5% wagowych tytanu w postaci gąbczastej, ten gąbczasty tytan przetrzymuje się w stopionym cynku przez czas wynoszący od 0,5 godz. do 6 godz. utrzymując temperaturę od 500°C do 750°C topiąc tytan w płynnym cynku i uzyskując stop macierzysty zawierający co najwyżej 50 części na milion żelaza jako domieszki towarzyszącej i stop macierzysty natychmiast po jego uzyskaniu dodaje się do cynku w ilości około 3% wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do cynku dodaje się w ilości od 0,001% do 10% wagowych co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy obejmującej ołów, ind, bizmut i mangan przed dodaniem do tego cynku stopu macierzystego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przed dodaniem do cynku stopu macierzystego, dodaje się do cynku od 0,002 % do 0,4 % wagowych ołowiu.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przed dodaniem do cynku stopu macierzystego, dodaje się do cynku co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy obejmującej ind i bizmut w ilości od 0,001% do 0,05% wagowych każdy.