PL186993B1 - Sposób wytwarzania granulowanego produktu detergentowego - Google Patents
Sposób wytwarzania granulowanego produktu detergentowegoInfo
- Publication number
- PL186993B1 PL186993B1 PL98337751A PL33775198A PL186993B1 PL 186993 B1 PL186993 B1 PL 186993B1 PL 98337751 A PL98337751 A PL 98337751A PL 33775198 A PL33775198 A PL 33775198A PL 186993 B1 PL186993 B1 PL 186993B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- neutralizing agent
- granulator
- liquid binder
- liquid
- Prior art date
Links
- 239000003599 detergent Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 37
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 35
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 12
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 10
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 10
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims 1
- 238000009476 low shear granulation Methods 0.000 claims 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- 229940001593 sodium carbonate Drugs 0.000 description 10
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 4
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 2
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- CIOXZGOUEYHNBF-UHFFFAOYSA-N (carboxymethoxy)succinic acid Chemical class OC(=O)COC(C(O)=O)CC(O)=O CIOXZGOUEYHNBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFPOJWPDQWJEMO-UHFFFAOYSA-N 2-(1,2-dicarboxyethoxy)butanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)OC(C(O)=O)CC(O)=O CFPOJWPDQWJEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVVZBNKWTVZSIU-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethoxy)propanedioic acid Chemical class OC(=O)COC(C(O)=O)C(O)=O LVVZBNKWTVZSIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L Copper gluconate Chemical class [Cu+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- JYXGIOKAKDAARW-UHFFFAOYSA-N N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid Chemical class OCCN(CC(O)=O)CC(O)=O JYXGIOKAKDAARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBFLZEXEOZUWRN-VKHMYHEASA-N S-carboxymethyl-L-cysteine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CSCC(O)=O GBFLZEXEOZUWRN-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012683 anionic precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- MQRJBSHKWOFOGF-UHFFFAOYSA-L disodium;carbonate;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O MQRJBSHKWOFOGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000013038 hand mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000014366 other mixer Nutrition 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229940076133 sodium carbonate monohydrate Drugs 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- RVEZZJVBDQCTEF-UHFFFAOYSA-N sulfenic acid Chemical compound SO RVEZZJVBDQCTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/042—Acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Glanulating (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania granulowanego produktu detergentowego, obejmujacy kontak- towanie cieklego lepiszcza i sproszkowanego i/lub zgranulowanego stalego srodka neutra- lizujacego, przy czym ciekle lepiszcze zawiera kwasny komponent, znamienny tym, ze kwasny komponent zawiera kwasowy prekursor anionowego srodka powierzchniowo czynnego i nieorganiczny kwas, a ilosc nieorganicznego kwasu stanowi co najmniej 10% wagowych kwasnego komponenta, srodek neutralizujacy wystepuje w ilosci co najmniej wystarczajacej do calkowitej neutralizacji kwasnego komponenta, a srodek neutralizujacy i ciekle lepiszcze kontaktuje sie i granuluje w granulatorze z fluidyzacja gazowa. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego produktu detergentowego, obejmujący kontaktowanie ciekłego lepiszcza i sproszkowanego i/lub zgranulowanego stałeg środka neutralizującego, przy czym ciekłe lepiszcze zawiera kwaśny komponent, sposób charakteryzuje się tym, że kwaśny komponent zawiera kwasowy prekursor anionowego środka powierzchniowo czynnego i nieorganiczny kwas, przy czym ilość nieorganicznego kwasu stanowi co najmniej 10% wagowych kwaśnego komponenta, a środek neutralizujący występuje w ilości co najmniej wystarczającej do całkowitej neutralizacji kwaśnego komponenta, a środek neutralizujący i ciekłe lepiszcze kontaktuje się i granuluje w granulatorze granulatorze z fluidyzacją gazową.
Korzystnie ilość nieorganicznego kwasu stanowi co najmniej 15% wagowych kwaśnego komponenta, także korzystnie jest nie większa niż 50% wagowych kwaśnego komponenta.
W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku stały środek neutralizujący zawiera alkaliczny materiał nieorganiczny, korzystnie sól metalu alkalicznego, szczególnie korzystną solą metalu alkalicznego jest węglan lub kwaśny węglan, a korzystnie ich sól sodowa.
W innym korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku pierwszą część ciekłego lepiszcza miesza się ze środkiem neutralizującym w mieszalniku z wytworzeniem częściowo zgranulowanego materiału, a następnie ten częściowo zgranulowany materiał i drugą część ciekłego lepiszcza kontaktuje się w strefie fluidyzacji.
Stwierdziliśmy, że granulowane detergentowe produkty wytwarzane sposobem według wynalazku mają poprawioną szybkość rozpuszczania w piorącej cieczy.
W sposobie według wynalazku granulatorem jest granulator z fluidyzacją gazową który zawiera strefę fluidyzacji, w której ciekłe lepiszcze rozpryskuje się lub natryskuje się na stały środek neutralizujący. Czasami może być korzystne stosowanie aparatury w rodzaju wibrującego złoża.
W kontekście niniejszego wynalazku, określenie „granulowany produkt detergentowy” obejmuje granulowany produkt końcowy przeznaczony do sprzedaży oraz składniki granulowane lub środki pomocnicze do wytwarzania produktu końcowego, np. na drodze mieszania z lub domieszania do lub innej dowolnej postaci mieszaniny z dalszymi składnikami lub środkami pomocniczymi. Minimalne wymaganie polega na tym, że taki produkt powinien zawierać anionowy środek powierzchniowo czynny i sól nieorganicznego kwasu. Może również zawierać jeden lub więcej wypełniacz aktywny, środek bielący lub składnik układu środków bielących, enzym, stabilizator enzymu lub składnik zestawu stabilizatorów enzymu, składnik
186 993 zapobiegający ponownemu osadzaniu brudu, środek rozjaśniający optycznie (fluorescer), środek przeciwkorozyjny, środek przeciwpienny, środek zapachowy lub środek barwiący.
W niniejszym opisie określenie „proszek” odnosi się do materiału zasadniczo składającego się z ziaren indywidualnych materiałów i mieszanin takich ziaren. Określenie „granulka” odnosi się do małej cząsteczki zaglomerowanych materiałów proszkowych. Końcowy produkt wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku składa się z lub ma wysoki udział procentowy granulek. Jednak dodatkowe granulowane lub sproszkowane materiały mogą być ewentualnie dodawane do produktu w późniejszym czasie. Ponadto, jak to zostanie wyjaśnione bardziej szczegółowo poniżej, stały środek neutralizujący według wynalazku może być sproszkowany i/lub zgranulowany.
Sposób według wynalazku może być prowadzony zarówno jako sposób okresowy jak i jako sposób ciągły.
Niezależnie od tego czy sposób według wynalazku jest procesem okresowym czy ciągłym, stały środek neutralizujący może być wprowadzany w dowolnym czasie podczas natryskiwania ciekłego lepiszcza. W najprostszej postaci wykonania sposobu, stały środek neutralizujący najpierw wprowadza się do granulatora z fluidyzacją gazową a następnie na niego natryskuje się ciekłe lepiszcze. Jednak, część stałego środka neutralizującego może być wprowadzana na początku procesu do granulatora z fluidyzacją gazową a pozostała część może być wprowadzona jednorazowo lub w kilku porcjach później albo w postaci jednej lub wielu mniejszych porcji, albo w sposób ciągły.
Ciekłe lepiszcze może być natryskiwane od góry i/lub poniżej i/lub w obrębie fluidyzowanego materiału zawierającego stały środek neutralizujący.
Sposobem według wynalazku wytwarza się detergentowe kompozycje.
Nieorganiczny kwas stanowi co najmniej 10% wagowych kwaśnego komponenta ciekłego lepiszcza. Niektóre handlowo dostępne kwasowe prekursory anionowego środka powierzchniowo czynnego zawierają mniejsze ilości zanieczyszczeń nieorganicznym kwasem. Zatem korzystnie ilość nieorganicznego kwasu w kwaśnym komponencie wynosi co najmniej 15% wagowych a najbardziej korzystnie co najmniej 20% wagowych.
Jest również korzystne, aby ilość nieorganicznego kwasu nie przekraczała 50% wagowych kwaśnego komponenta, bardziej korzystnie nie przekraczała 40% wagowych, a najbardziej korzystnie nie przekraczała 30% wagowych.
Tak jak kwaśny komponent, ciekłe lepiszcze może zawierać jeden lub więcej innych ciekłych materiałów tak jak ciekłe anionowe środki powierzchniowo czynne i organiczne rozpuszczalniki. Całkowita ilość kwaśnego komponenta zazwyczaj jest tak duża jak to jest możliwe, w zależności od innych składników cieczy i w zależności od innych warunków omówionych poniżej. Zatem kwaśny komponent może stanowić co najmniej 98% wagowych (powiedzmy co najmniej 95%) ciekłego lepiszcza, ale może stanowić co najmniej 75% wagowych, co najmniej 50% wagowych lub co najmniej 25% wagowych.
Gdy ciekły niejonowy środek powierzchniowo czynny występuje w ciekłym lepiszczu, to stosunek wagowy wszystkich kwasowych prekursorów anionowego(-ych) środka(-ów) powierzchniowo czynnego(-ych) do niejonowych środków powierzchniowo czynnych zazwyczaj wynosi od 20:1 do 1:20. Jednak ten stosunek może wynosić na przykład 15:1 lub mniej (anionowego), 10:1 lub mniej, albo 5:1 lub mniej. Z drugiej strony związek niejonowy może być głównym składnikiem tak, że stosunek wynosi 1:5 lub więcej (niejonowego), 1:10 lub więcej, albo 1:15 lub więcej. Stosunki w zakresie od 5:1 do 1:5 są również dopuszczalne.
Przy wytwarzaniu granulatu sposobem według niniejszego wynalazku czasami jest pożądane nie wprowadzanie całego anionowego środka powierzchniowo czynnego poprzez neutralizację kwasowego prekursora. Czasami można ewentualnie go wprowadzać w postaci soli metalu alkalicznego rozpuszczonej w ciekłym lepiszczu albo również jako część składników stałych. W tym przypadku maksymalna ilość anionowego środka powierzchniowo czynnego wprowadzanego w postaci soli (wyrażana jako procent wagowy całej soli anionowego środka powierzchniowo czynnego w produkcie opuszczającym granulator o małym ścinaniu), korzystnie wynosi nie więcej niż 70%, bardziej korzystnie nie więcej niż 50%, a najbardziej korzystnie nie więcej niż 40%.
186 993
Podczas wytwarzania granulatu sposobem według wynalazku pożądane jest nie wprowadzanie całej soli kwasu nieorganicznego poprzez neutralizację nieorganicznego kwasu. Korzystnie część soli nieorganicznego kwasu wprowadza się w postaci soli metalu alkalicznego, na przykład siarczanu sodu, rozpuszczonego w ciekłym lepiszczu albo również jako część składników stałych. Maksymalna ilość nieorganicznej soli metalu alkalicznego wprowadzana przez neutralizację nieorganicznego kwasu (wyrażana jako procent wagowy całej soli nieorganicznego kwasu w produkcie wychodzącym z granulatora o małym ścinaniu) korzystnie jest nie większa niż 50%, bardziej korzystnie nie większa niż 40%, a najbardziej korzystnie nie większa niż 30%.
Jeżeli jest to pożądane mydło wprowadza się do granulatu przez wprowadzanie kwasu tłuszczowego, zarówno w postaci roztworu w ciekłym lepiszczu jak też jako część składników stałych. Składniki stałe w każdym przypadku muszą zawierać nieorganiczny alkaliczny środek neutralizujący dla reagowania z kwasem tłuszczowym w celu wytworzenia mydła.
Ciekłe lepiszcze często jest całkowicie lub częściowo niewodne, tzn. gdy występuje woda to jej ilość nie przekracza 25% wagowych ciekłego lepiszcza, a korzystnie stanowi nie więcej niż 10% wagowych. Jednak gdy jest to dla ułatwienia neutralizacji pożądane, to może być dodawana kontrolowana ilość wody. Woda może być dodawana w ilości 0,5 do 3% wagowych wagi końcowej detergentowej kompozycji. Taka woda jest dogodnie dodawana przed lub razem albo przemiennie z dodawaniem kwaśnego składnika do ciekłego lepiszcza.
W korzystnym sposobie według wynalazku środek neutralizujący można kontaktować i mieszać z pierwszą częścią ciekłego lepiszcza, na przykład w mieszalniku o małym, średnim lub dużym ścinaniu (tj. mieszanie wstępne) dla wytworzenia częściowo zgranulowanego materiału. Ten materiał może być następnie rozpryskiwany z drugą częścią ciekłego lepiszcza w granulatorze o małym ścinaniu, dla wytworzenia granulowanego detergentowego produktu.
W takim dwuetapowym procesie granulowania korzystnie, ale nie absolutnie koniecznie, całe ciekłe lepiszcze może być dozowane tylko w częściowo zgranulowanym premiksie i w etapie granulowania w granulatorze z fluidyzacją gazową. Część może być dodozowywana przed częściową granulacją premiksu i/lub w innych wcześniejszych etapach wytwarzania. Również zawartość ciekłego lepiszcza (tj. zawartość nieorganicznego kwasu) może się zmieniać między pierwszym a drugim etapem.
Zakres zgranulowania w premiksie (tj. częściowa granulacja) i zakres granulowania w granulatorze z fluidyzacją gazową są korzystnie określane w powiązaniu z pożądaną gęstością objętościową końcowego produktu. Korzystne ilości ciekłego lepiszcza dodozowywanego do każdego z dwóch etapów może być zmienna, i tak:
(i) jeżeli pożądana jest mniejsza gęstość objętościowa tj. w zakresie 350 - 650 g/l, to (a) 5 - 75% wagowych całego ciekłego lepiszcza korzystnie dodaje się do premiksu; i (b) pozostałe 95 - 25% wagowych całego ciekłego lepiszcza korzystnie dodaje się w granulatorze z fluidyzacją gazową;
(ii) jeżeli pożądana jest większa gęstość objętościowa tj. w zakresie 550 - 1300 g/l, to (a) 75 - 95% wagowych całego ciekłego lepiszcza korzystnie dodaje się do premiksu, i (b) pozostałe 5 - 25% wagowych całego ciekłego lepiszcza dodaje się w granulatorze z fluidyzacją gazową.
Niezależnie od tego czy jest, czy nie jest stosowany początkowy premiks przed granulowaniem, to ziarnisty materiał zawierający stały środek neutralizujący i ewentualnie inne składniki, mogą być wprowadzane do granulatora z fluidyzacja gazową, a następnie wprowadza się wymaganą ilość ciekłego lepiszcza, korzystnie przez natryskiwanie na wymieniony materiał, korzystnie od góry.
Jeżeli jest stosowany początkowy premiks jako część etapu granulowania, to odpowiednim mieszalnikiem dla tego etapu jest wysoko obrotowe urządzenie Lodige® KM. Inne odpowiednie urządzenia obejmują aparaty z serii Drais® T160 wytwarzane przez Drais Werke GmbH, Niemcy, mieszalnik Littleford z wewnętrznymi tnącymi ostrzami, mieszalniki młynowe typu turbinowego wyposażone w kilka ostrzy o kątowej rotacji. Mieszalnik granulujący o małym lub dużym ścinaniu ma działanie mieszające i/lub działanie tnące, które występują niezależnie od siebie. Korzystnymi typami mieszalników granulujących o małym lub dużym
186 993 ścinaniu są mieszalniki z serii Fukae® FS-G; serii Diosna® V z Dierks & Sohne, Niemcy; Pharma Matrix® z T. K. Fielder Ltd; Anglia. Inne mieszalniki uznane za odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku to urządzenia z serii Fuji® VG-C z Fuji Sangyo Co., Japonia; Roto® z Zanchetta & Co. srl, Włochy oraz granulator Schugi® Flexomix.
Jeszcze inny mieszalnik odpowiedni do stosowania w etapie wstępnego granulowania jest urządzeniem z serii Lodige (znak towarowy) M (mieszalniki lemieszowe), mieszalnikiem kadziowym z Morton Machine Co. Ltd, Szkocja.
Granulator z fluidyzacją gazową korzystnie pracuje przy szybkości gazu około 0,1 - 1,2 ms'1, zarówno przy względnym nadciśnieniu jak i podciśnieniu i przy temperaturze wlotowej gazu w zakresie od -10°C aż do 80°C, albo w niektórych przypadkach aż do 200°C. Temperatura pracy wewnątrz złoża zazwyczaj wynosi od temperatury otoczenia do 60°C.
Granulator z fluidyzacją gazową stosowany w sposobie według wynalazku może być zaadaptowany do zawracania „drobnych cząstek”, tj. sproszkowanego materiału lub części granulowanego materiału o bardzo małym wymiarze, tak, że są one zawracane na wejście granulatora z fluidyzacją gazową i/lub wejście mieszalnika wstępnego/granulatora. Korzystnie drobne cząstki są materiałem klasyfikowanym na sicie, na przykład występują w powietrzu opuszczającym komorę fluidyzacji.
Ewentualnie z materiałami początkowymi w dowolnym odpowiednim etapie mogą być wprowadzane „środek warstwujący” lub „środek poprawiający sypkość”. Ma to poprawiać granulowatość produktu, na przykład przez zapobieganie agregacji i/lub zbrylaniu granulatu. Dowolny środek warstwujący/poprawiający sypkość dogodnie występuje w ilości 0,1 do 15% wagowych detergentowej kompozycji, a bardziej korzystnie w ilości 0,5 do 5% wagowych.
Odpowiednie środki poprawiające sypkość obejmują krystaliczne i amorficzne krzemiany metali alkalicznych obejmujące zeolity, Diammol, kalcyt, ziemię diatomiczną, krzemionkę, na przykład strącaną krzemionkę, chlorki takie jak chlorek sodu, siarczany takie jak siarczan magnezu i siarczan sodu, węglany takie jak węglan wapnia i fosforany takie jak tripolifosforan sodu. Jeśli jest to pożądane mogą być wprowadzane mieszaniny tych materiałów.
Na ogół dodatkowe składniki mogą być wprowadzane do ciekłego lepiszcza albo domieszane ze stałym środkiem neutralizującym w odpowiednim etapie procesu. Chociaż stałe składniki mogą być dodozowywane do granulowanego detergentowego produktu.
Sposób według wynalazku wykorzystuje neutralizację kwaśnego komponentu ciekłego lepiszcza, obejmującego kwasowy prekursor anionowego środka powierzchniowo czynnego i nieorgimiczny kwas, za pomocą środka neutralizującego przez lluiclyzację środka neutrallzującego, ewentualnie po częściowej wstępnej granulacji środka neutralizującego z częścią ciekłego lepiszcza. Korzystnie dodawanie ciekłego lepiszcza jest kontrolowane tak, że nie występuje jego gromadzenie się w nie zneutralizowanej postaci w końcowym produkcie.
Kwasowy prekursor w kwaśnym komponencie może stanowić na przykład kwasowy prekursor liniowego alkilobenzenosulfonianu (LAS) lub pierwszorzędowego siarczanu alkilowego (PAS) lub dowolnego innego anionowego środka powierzchniowo czynnego.
Nieorganiczny kwas w kwaśnym komponencie może być dowolnym kwasem, który jest kompatybilny z prekursorem anionowego środka powierzchniowo czynnego. Korzystnie jest to kwas siarkowy. Inne odpowiednie kwasy nieorganiczne obejmują na przykład kwas chlorowodorowy.
Środek neutralizujący jest dogodnie rozdrobniony i zawiera alkaliczny nieorganiczny materiał, korzystnie sól alkaliczną, odpowiednie materiały obejmują węglany metali alkalicznych i kwaśne węglany, na przykład ich sole sodowe.
Środek neutralizujący jest obecny w ilości wystarczającej do zupełnego zneutralizowania kwaśnego komponentu. Jeśli jest to pożądane, może być stosowany stechiometryczny nadmiar środka neutralizującego, dla zapewnienia całkowitej neutralizacji lub do zapewnienia dodatkowej funkcji, na przykład aktywnego wypełniacza, np. jeśli czynnik neutralizujący zawiera węglan sodu.
Obok anionowego środka powierzchniowo czynnego otrzymywanego w etapie neutralizacji dalsze anionowe środki powierzchniowo czynne lub niejonowe środki powierzchniowo czynne jak wyżej wymienione a również kationowe, obojniaczojonowe, amfoteryczne lub
186 993 semipolarne środki powierzchniowo czynne i ich mieszaniny mogą być dodawane w odpowiednim czasie. Generalnie odpowiednie środki powierzchniowo czynne to takie jak opisane w publikacji „Surface active agents and deter-gents” tom I Schwartz i Perry. Jeżeli jest to pożądane to mogą również występować mydlane pochodne nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych, na przykład o 10 do 18 atomach węgla.
Związek detergentowe aktywny dogodnie występuje w ilości 5 do 40% wagowych, korzystnie 10 do 30% wagowych końcowego granulowanego produktu.
Pełna kompozycja detergentowa często zawiera detergentowy wypełniacz aktywny. Taki wypełniacz może być wprowadzany razem z środkiem neutralizującym i/lub następnie dodawany, jeżeli jest to pożądane. Korzystnie wypełniacz jest wprowadzany razem ze środkiem neutralizującym.
Mówiąc ogólnie' całkowita ilość detergentowego wypełniacza aktywnego w granulowanym detergentowym produkcie wynosi od 10 do 80% wagowych, korzystnie 15 do 65% wagowych, a bardziej korzystnie 15 do 50% wagowych.
Nieorganiczne wypełniacze aktywne, które mogą być obecne, obejmują węglan sodu, jeśli to pożądane w kombinacji z zarodkami krystalizacji dla węglanu sodu jak to ujawniono w opisie GB-A-1437950. Węglan sodu powinien być stosowany w nadmiarze w stosunku do ilości potrzebnej do neutralizacji anionowego prekursora, jeśli ten jest później dodawany w trakcie procesu.
Inne odpowiednie wypełniacze aktywne obejmują krystaliczne i bezpostaciowe glinokrzemiany, na przykład zeolity, jak to ujawniono w publikacji patentowej GB-A-1473201; bezpostaciowe glinokrzemiany, ujawnione w publikacji patentowej GB-A-1473202 i mieszane krystaliczne/bezpostaciowe glinokrzemiany ujawnione w publikacji patentowej GB 1470250 oraz warstwowe glinokrzemiany ujawnione w publikacji patentowej EP-B-164514. Nieorganiczne wypełniacze fosforanowe, na przykład ortofosforan, pirofosforan i tripolifosforan sodu mogą być obecne również.
Glinokrzemiany, gdy stosowane są jako środki powlekające i/lub włączane do masy cząsteczek mogą być odpowiednio obecne w całkowitej ilości od 10 do 60% wagowych, a korzystnie w ilości 15 do 50% wagowych granulowanego detergentowego produktu. Zeolitem stosowanym w najbardziej popularnych rozdrobnionych kompozycjach detergentowych jest zeolit A. Korzystnie jednak może być stosowany zeolit P o maksymalnej zawartości glinu (zeolit MAP) opisany i zastrzeżony w patencie EP-A-384070. Zeolit MAP stanowi glinokrzemian metalu alkalicznego typu P, o stosunku krzemu do glinu nie przekraczającym 1,33, korzystnie nie przekraczającym 1,15, a najbardziej korzystnie nie przekraczającym 1,07.
Organiczne wypełniacze aktywne, które mogą być obecne obejmują polimery polikarboksylanowe, takie jak poliakrylany, kopolimery akrylowo/maleinowe i akrylowo fosfinowe; monomeryczne polikarboksylany, takie jak cytryniany, glukoniany oksy-di-bursztyniany, mono-, di- i tribursztyniany gliceryny, karboksymetyloksybursztyniany, karboksymetyloksymaloniany, dipikoliniany, hydroksyetyloiminodioctany, maloniany i szczawiany alkilowe i alkenylowe; oraz siarczanowane sole kwasów tłuszczowych. Szczególnie zalecany jest kopolimer kwasu maleinowego, kwasu akrylowego i octanu winylu, ponieważ ulega biodegradacji, a zatem jest pożądany ze względu na ochronę środowiska. Lista ta nie jest pomyślana jako wyczerpująca.
Szczególnie zalecane wypełniacze aktywne stanowią cytryniany, stosowane odpowiednio w ilościach od 5 do 30% wagowych, korzystnie od 10 do 25% wagowych; i polimery akrylowe, a bardziej korzystnie kopolimery akrylowo/maleinowe, stosowane odpowiednio w ilościach od 0,5 do 15% wagowych, korzystnie od 1 do 10% wagowych. Cytryniany mogą być stosowane także w niższych dawkach (np. 0,1 do 5% wagowych) wagowych winnym celu. Wypełniacz aktywny korzystnie występuje w postaci soli metalu alkalicznego, szczególnie w postaci soli sodowej.
Odpowiednio, układ wypełniacza aktywnego może zawierać także krystaliczny krzemian warstwowy, na przykład SKS-6 firmy Hoechst, zeolit, na przykład zeolit A i ewentualnie cytrynian metalu alkalicznego.
186 993
Wypełniacz i środek neutralizujący mogą być tym samym materiałem, na przykład węglanem sodu, w tym przypadku materiał występuje w ilości wystarczającej dla spełnienia obu funkcji.
Detergentowa kompozycja wytworzona sposobem według wynalazku może również zawierać układ bielący. Kompozycje do prania tkanin mogą korzystnie zawierać nadtlenowe związki bielące, na przykład nieorganiczne nadsole i organiczne nadkwasy, zdolne do uwalniania nadtlenku wodoru w wodnych roztworach.
Detergentowy proszek wytworzony sposobem według wynalazku dogodnie ma gęstość objętościową w zakresie 350 do 650 g/l, lub 450 do 650 g/l, na przykład w przybliżeniu 500 g/l co jest porównywalne do gęstościami objętościowymi produktów otrzymywanych sposobem suszenia rozpyłowego.
Kompozycja może również zawierać rozdrobniony wypełniacz, który dogodnie zawiera nieorganiczną sól, na przykład siarczan sodu i chlorek sodu. Wypełniacz może występować w ilości od 5 do 60% wagowych kompozycji.
Kompletna kompozycja detergentowa wytwarzana sposobem według wynalazku może na przykład zawierać aktywny detergent i wypełniacz aktywny oraz ewentualnie jeden lub więcej środków polepszających sypkość, napełniacz i inne mniejszościowe składniki, takie jak środki barwiące, zapachowe, rozjaśniacze, środki bielące i enzymy.
Wynalazek zostanie teraz przedstawiony w następujących nieograniczających przykładach.
Przykład 1
Ten przykład ilustruje wpływ zwiększenia ilości kwasu siarkowego w ciekłym lepiszczu na gęstość objętościową granulowanego detergentowego produktu.
Przygotowano ciekłe roztwory lepiszcza zawierające różne stosunki liniowego kwasu alkilobenzenosulfenowego (LAS), wody (w tym przypadku występującej dla ułatwienia neutralizacji) i kwasu siarkowego, roztwory o składach podanych w tabeli 1. Następnie ciekłe roztwory lepiszcza natryskiwano na rozdrobniony materiał w urządzeniu ze złożem fluidalnym w temperaturze 45-50°C. Rozdrobniony materiał zawierał węglan sodu jako środek neutralizujący dodany w nadmiarze dla zapewnienia alternatywnej funkcji wypełniacza, oraz inne materiały takie jak tripolifosforan sodu (STP), zeolit (jako środek ułatwiający przesypywanie), siarczan sodu (jako wypełniacz) i składniki mniejszościowe takie jak fluorescer i środek przeciwdziałający powtórnemu osadzaniu (SCMC). Granulacja w złożu fluidalnym skutkowała tworzeniem zneutralizowanych kwasów i wytworzeniem swobodnie przesypującego się granulowanego produktu.
Test 2 i 3 ilustrują znaczne zmniejszenie gęstości objętościowej detergentowego produktu gdy kwas siarkowy występował w ciekłym lepiszczu. Ze wzrostem ilości kwasu siarkowego wzrastała ilość tworzonego in situ siarczanu sodu, a gęstość objętościowa detergentowego produktu zmniejszała się.
Tabela 1
| Test 1 | Test 2 | test 3 | |
| I | 2 | 3 | 4 |
| Ciekłe lepiszcze (% wag.) -LAS | 92,15 | 86,14 | 73,72 |
| - kwas siarkowy | 1,14 | 7,37 | 20,63 |
| - woda | 5,5 | 5,29 | 4,63 |
| - zanieczyszczenia | 1,14 | 1,20 | 1,03 |
| Końcowa kompozycja (% wag.) | |||
| NaLAS | 15,00 | 15,00 | 15,00 |
| Węglan sodu | 25,50 | 25,50 | 25,50 |
| STP | 2,26 | 2,26 | 2,26 |
186 993 cd. tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Siarczan sodu in situ | 0,27 | 1,31 | 4,00 |
| Siarczan sodu | 48,73 | 47,14 | 42,93 |
| Woda | 2,49 | 2,97 | 4,21 |
| Zeolit (100% Al) | 4,89 | 4,89 | 4,89 |
| Składniki mniejszościowe, zanieczyszczenia | 0,86 | 0,93 | 1,21 |
| Gęstość objętościowa (g/l) | 711 | 667 | 615 |
Przykład 2
Ten przykład ilustruje wpływ zwiększania ilości kwasu siarkowego w ciekłym lepiszczu na gęstość objętościową i szybkość rozpuszczania (rate of dissolution - ROD) granulowanych detergentowych produktów.
Przygotowano roztwory ciekłego lepiszcza zawierające różne stosunki liniowego kwasu alkilobenzenosulfonowego (LAS), wody (w tym przypadku występującej dla ułatwienia neutralizacji) oraz kwasu siarkowego, roztwory o składach podanych w tabeli 2. Roztwory ciekłego lepiszcza natryskiwano na ziarnisty materiał i przeprowadzano granulowanie w złożu fluidalnym jak opisano w przykładzie 1 dla wytworzenia swobodnie przesypujący się granulowanych kompozycji detergentowych.
W teście 6 monowodzian węglanu sodu wprowadzano przez dodanie ilości wody odpowiadającej 17% wagowym węglanu sodu w detergentowej kompozycji.
Tabela 2
| Test 4 | Test 5 | Test 6 | |
| Ciekłe lepiszcze (% wag.) | |||
| -LAS | 85,17 | 82,45 | 82,45 |
| - kwas siarkowy | 5,83 | 15,81 | 15,81 |
| - woda | 7,16 | 0,725 | 0,725 |
| - zanieczyszczenia | 1,84 | 1,02 | 1,02 |
| Końcowa kompozycja (% wag.) | |||
| Na LAS | 15,00 | 15,00 | 15,00 |
| Węglan sodu | 25,50 | 24,35 | 25,72 |
| STP | 2,26 | 2,26 | 2,26 |
| Siarczan sodu in situ | 10,7 | 2,77 | 2,77 |
| Siarczan sodu | 47,43 | 47,5 | 41,28 |
| Woda | 2,82 | 2,33 | 7,19 |
| Zeolit (100% Al) | 4,89 | 4,93 | 4,93 |
| Składniki mniejszościowe, zanieczyszczenia | 1,03 | 0,86 | 0,85 |
| Gęstość objętościowa (g/l) | 650 | 590 | 570 |
| * ROD(%) - 20 sekund | 70 | 73 | 73 |
| - 30 sekund | 79 | 84 | 82 |
* szybkość rozpuszczania
186 993
Testy 4, 5 i 6 potwierdzają wyniki z przykładu 1, że osiągane jest znaczne zmniejszenie gęstości objętościowej produktu przez wprowadzenie kwasu siarkowego do ciekłego lepiszcza i neutralizację in situ.
Szybkość rozpuszczania detergentowych produktów była potwierdzana przez dodanie 500 ml wody dla wytworzenia stężenia 5% (wagowo/objętościowo), mieszanie z szybkością 100 obrotów na minutę i pomiar przewodności roztworu do otrzymania stałego odczytu.
Porównując Testy 5 i 6 z Testem 4 zaobserwowano wzrost wartości ROD gdy ilość kwasu siarkowego w ciekłym lepiszczu wzrosła z 5,83% wagowych do 15,81% wagowych.
Zachowanie przy rozpuszczaniu i jakość wytwarzanej piany detergentowych kompozycji według Testu 4, 5 i 6 były oceniane przez 30 przeszkolonych osób oceniających. Kadź została napełniona 16 litrami wody i dodano 50 gram detergentowej kompozycji. Roztwór mieszano przez 15 sekund, symulując normalny proces mieszania ręką, w celu stworzenia warunków do rozpuszczenia produktu. Na tym etapie oceniano nierozpuszczoną pozostałość i pienienie. Następnie dodawano zabrudzony wsad prania i moczono przez 15 minut. Ponownie oceniano ilość nierozpuszczonej pozostałości. Po moczeniu przeprowadzano wykręcanie, po czym ponownie oceniano ilość pozostałości. Następnie kończono pranie dwoma płukaniami.
Osoby oceniające punktowały pozostałość i ilość piany przyznając punkty w skali 0 do 10. Dla celów porównawczych przygotowano suszoną rozpyłowo kompozycję kontrolną. Suszona rozpyłowo kompozycja kontrolna zawierała 24% NaLAS, 14,5% STP, 17,5% węglanu sodu, 8% alkalicznego krzemianu sodu, 6,5% wody i 29,5% siarczanu sodu. Gęstość objętościowa wynosiła 460 g/l, a proszek miał szybkość rozpuszczania większą niż 90% w 30 sekundach.
Otrzymane dane obrabiano statystycznie a wyniki, przy przedziale ufności 95%, przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 3
| Pozostałość: 15 sekund | T6 3,77 | T5 3,91 | C 3,91 | T4 5,79 |
| Ilość piany | T4 5,93 | T6 7,02 | T5 7,06 | C 7,95 |
| Pozostałość: 15 minut | T6 0,76 | T5 0,96 | C 1,16 | T4 1,49 |
| Pozostałość: koniec | T6 0,58 | T5 0,60 | C 0,69 | T4 0,70 |
Produkty: C - kontrolna suszona rozpyłowo kompozycja T4 - Test 4 T5 - Test 5 T6 - Test 6
Występuje znaczna poprawa szybkości rozpuszczania po 15 sekundach dla detergentowych kompozycji według Testu 5 i Testu 6 w porównaniu z Testem 4. Rozpuszczanie po 15 sekundach kompozycji według Testu 5 i Testu 6 było porównywalne z rozpuszczaniem suszonej rozpyłowo kompozycji.
Polepszenie rozpuszczalności jest wyrażane wzrostem pienienia. Produkty według Testu 5 i Testu 6 przewyższały produkt według Testu 4.
Przewaga produktów według Testu 5 i Testu 6 w porównaniu z Testem 4 zmniejszała się z upływem czasu procesu prania, jak demonstrują pomiary dokonane w 15 minut i na końcu prania. Jednak wyższa szybkość rozpuszczania w pierwszych momentach prania jest bardzo ważna, ponieważ jest to ten moment w którym konsumenci rzeczywiście dostrzegają i oceniają cechy kompozycji.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania granulowanego produktu detergentowego, obejmujący kontaktowanie ciekłego lepiszcza i sproszkowanego i/lub zgranulowanego stałego środka neutralizującego, przy czym ciekłe lepiszcze zawiera kwaśny komponent, znamienny tym, że kwaśny komponent zawiera kwasowy prekursor anionowego środka powierzchniowo czynnego i nieorganiczny kwas, a ilość nieorganicznego kwasu stanowi co najmniej 10% wagowych kwaśnego komponenta, środek neutralizujący występuje w ilości co najmniej wystarczającej do całkowitej neutralizacji kwaśnego komponenta, a środek neutralizujący i ciekłe lepiszcze kontaktuje się i granuluje w granulatorze z fluidyzacją gazową.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość nieorganicznego kwasu stanowi co najmniej 15% wagowych kwaśnego komponenta.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość kwasu nieorganicznego jest nie większa niż 50% wagowych kwaśnego komponenta.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stały środek neutralizujący zawiera alkaliczny materiał nieorganiczny, korzystnie sól metalu alkalicznego.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że solą metalu alkalicznego jest węglan lub kwaśny węglan, a korzystnie ich sól sodowa.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszą część ciekłego lepiszcza miesza się ze środkiem neutralizującym w mieszalniku z wytworzeniem częściowo zgranulowanego materiału, a następnie ten częściowo zgranulowany materiał i drugą część ciekłego lepiszcza kontaktuje się w strefie fluidyzacji.Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania granulowanych produktów (kompozycji) detergentowych o zmniejszonej gęstości objętościowej (bulk density - BD).Od dawna znane jest wytwarzanie proszków detergentowych metodą suszenia rozpyłowego. Jednak proces suszenia rozpyłowego jest zarówno kosztowny jak i energochłonny a w konsekwencji uzyskany produkt jest drogi.Ostatnio istnieje większe zainteresowanie wytwarzaniem granulowanych produktów detergentowych sposobami, wykorzystującymi głównie mieszanie, bez stosowania suszenia rozpyłowego. Takie techniki mieszania mogą oferować większą elastyczność procesu przez wytwarzanie proszków o różnych składach w jednej instalacji na drodze późniejszego dodawania różnych składników po początkowym etapie granulowania.Znany typ sposobu mieszania, nie angażującego suszenia rozpyłowego, wykorzystuje granulator pracujący z umiarkowaną szybkością (typowy przykład jest często potocznie nazywany „ploughshare” (lemieszowy), ewentualnie poprzedzany mieszalnikiem o dużej szybkości (typowy przykład jest często potocznie nazywany „recycler” (odzyskiwacz), ze względu na system chłodzenia z odzyskiem). Typowe przykłady takich sposobów opisane zostały w naszych publikacjach patentowych EP-A-367339, EP-A-390251 i EP-A-420317. Te mieszalniki o średniej i dużej szybkości zapewniają stosunkowo duże siły ścinające działające na przetwarzany materiał.Aż do chwili obecnej dokładano mniej starań w rozwój zastosowania granulatorów lub mieszalników o małych siłach ścinania. Jeden z typów sposobu, który nie angażuje suszenia rozpyłowego, wykorzystuje zastosowanie granulatora o małych siłach ścinania typu granulatora z fluidyzacją gazową. W tym typie aparatury, gaz (zwykle powietrze) przedmuchuje się przez masę stałych cząstek, na które natryskuje się składnik ciekły. Granulator z fluidyzacją gazową zwany jest czasem granulatorem lub mieszalnikiem „ze złożem fluidalnym”. Nie jest186 993 to jednak ściśle dokładne określenie, ponieważ takie mieszalniki mogą pracować z tak dużą szybkością przepływu gazu, że nie tworzy się klasyczne złoże cieczy z bąbelkami.Chociaż granulatory z fluidyzacją gazową mogą dawać dobrą kontrolę gęstości objętościowej, to istnieje wciąż potrzeba zapewnienia większej elastyczności, w szczególności przy wytwarzaniu proszków o mniejszej gęstości objętościowej.Sposoby wykorzystujące granulowanie z małymi siłami ścinania są trochę inne.Indyjski opis patentowy nr 166 307 (Unilever) opisuje stosowanie wewnętrznego recylkulującego złoża fluidyzacyjnego i podaje że stosowanie konwencjonalnego złoża fluidyzacyjnego prowadzi do występowania w procesie zbrylania i kleistości.Wschodnioniemiecki opis patentowy 140987 (VEB Waschmittelwerk) ujawnia ciągły proces wytwarzania granulowanych kompozycji do prania i czyszczenia, przy czym ciekłe składniki takie jak anionowe środki powierzchniowo czynne albo kwasowe prekursory anionowych środków powierzchniowo czynnych są rozpylane na sfluidyzowany proszkowy materiał wypełniający, zwłaszcza tripolifosforan sodu (STP) o dużej zawartości fazy II dla otrzymania produktu o gęstości objętościowej w zakresie od 530 - 580 g/l.Publikacja patentowa WO 96/04359 (Unilever) ujawnia sposób, w którym wytwarza się proszki o małej gęstości objętościowej poprzez kontaktowanie środka neutralizującego, takiego jak alkaliczny wypełniacz aktywny i ciekłego, kwasowego prekursora anionowego środka powierzchniowo czynnego w strefie fluidyzacji dla utworzenia granulek detergentu.Stwierdziliśmy, że wprowadzenie nieorganicznego kwasu z ciekłym kwasowym prekursorem anionowego środka powierzchniowo czynnego umożliwia zmniejszenie gęstości objętościowej.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9713748.3A GB9713748D0 (en) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | Production of detergent granulates |
| PCT/EP1998/003670 WO1999000475A1 (en) | 1997-06-27 | 1998-06-12 | Production of detergent granulates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL337751A1 PL337751A1 (en) | 2000-09-11 |
| PL186993B1 true PL186993B1 (pl) | 2004-04-30 |
Family
ID=10815118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL98337751A PL186993B1 (pl) | 1997-06-27 | 1998-06-12 | Sposób wytwarzania granulowanego produktu detergentowego |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6133223A (pl) |
| EP (1) | EP0993506B1 (pl) |
| CN (1) | CN1165607C (pl) |
| AR (1) | AR010421A1 (pl) |
| AU (1) | AU729097B2 (pl) |
| BR (1) | BR9810487B1 (pl) |
| CA (1) | CA2295781A1 (pl) |
| DE (1) | DE69814388T2 (pl) |
| EA (1) | EA001972B1 (pl) |
| ES (1) | ES2197488T3 (pl) |
| GB (1) | GB9713748D0 (pl) |
| HU (1) | HUP0002523A3 (pl) |
| ID (1) | ID24757A (pl) |
| IN (1) | IN190487B (pl) |
| PL (1) | PL186993B1 (pl) |
| TR (1) | TR199903273T2 (pl) |
| TW (1) | TW517081B (pl) |
| WO (1) | WO1999000475A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA985193B (pl) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9526097D0 (en) * | 1995-12-20 | 1996-02-21 | Unilever Plc | Process |
| TW397862B (en) * | 1996-09-06 | 2000-07-11 | Kao Corp | Detergent granules and method for producing the same, and high-bulk density detergent composition |
| GB9712583D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9712580D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9713748D0 (en) * | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| ES2293684T3 (es) | 1997-07-14 | 2008-03-16 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Procedimiento para fabricar una composicion detergente de baja densidad mediante aglomeracion controlada en un secador de lecho fluido. |
| CN1192091C (zh) | 1997-07-14 | 2005-03-09 | 普罗格特-甘布尔公司 | 通过控制附聚颗粒大小制备低密度洗涤剂组合物的方法 |
| ATE266084T1 (de) | 1997-07-15 | 2004-05-15 | Procter & Gamble | Verfahren zur herstellung hochkonzentrierter waschmittelagglomerate durch mehrstufige einspritzung von tensidpasten |
| US6440342B1 (en) | 1998-07-08 | 2002-08-27 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by controlling nozzle height in a fluid bed dryer |
| AU1219300A (en) | 1998-10-26 | 2000-05-15 | Procter & Gamble Company, The | Processes for making granular detergent composition having improved appearance and solubility |
| US6596683B1 (en) | 1998-12-22 | 2003-07-22 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing a granular detergent composition |
| EP1149144A1 (en) * | 1999-02-05 | 2001-10-31 | Unilever Plc | Dish washing process and compositions relating thereto |
| US6858572B1 (en) | 1999-03-09 | 2005-02-22 | The Procter & Gamble Company | Process for producing coated detergent particles |
| AU751566B2 (en) * | 1999-03-30 | 2002-08-22 | Unilever Plc | Detergent powder composition |
| GB9913546D0 (en) | 1999-06-10 | 1999-08-11 | Unilever Plc | Granular detergent component containing zeolite map and laundry detergent compositions containing it |
| US6894018B1 (en) | 1999-06-21 | 2005-05-17 | The Procter & Gamble Company | Process for making granular detergent in a fluidized bed granulator having recycling of improperly sized particles |
| US6790821B1 (en) | 1999-06-21 | 2004-09-14 | The Procter & Gamble Company | Process for coating detergent granules in a fluidized bed |
| GB9927653D0 (en) * | 1999-11-22 | 2000-01-19 | Unilever Plc | Process for preparing granular detergent compositions |
| DE19957036A1 (de) * | 1999-11-26 | 2001-05-31 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel |
| GB0119708D0 (en) | 2001-08-13 | 2001-10-03 | Unilever Plc | Process for the production of detergent granules |
| GB0119711D0 (en) * | 2001-08-13 | 2001-10-03 | Unilever Plc | Process for the production of detergent granules |
| WO2003035816A1 (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-01 | Unilever Plc | Process for the production of detergent granules |
| GB0130677D0 (en) * | 2001-12-21 | 2002-02-06 | Glaxo Group Ltd | Medicaments and novel compounds |
| DE10163603B4 (de) | 2001-12-21 | 2006-05-04 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung builderhaltiger Tensidgranulate |
| US20040014629A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Process for the production of detergent granules |
| DE10258006B4 (de) * | 2002-12-12 | 2006-05-04 | Henkel Kgaa | Trockenneutralisationsverfahren II |
| US7198653B2 (en) | 2003-07-31 | 2007-04-03 | Delavau Llc | Calcium carbonate granulation |
| GB0323273D0 (en) * | 2003-10-04 | 2003-11-05 | Unilever Plc | Process for making a detergent composition |
| DE102004016497B4 (de) * | 2004-04-03 | 2007-04-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln |
| US9138414B1 (en) | 2006-09-15 | 2015-09-22 | Delavau Llc | Calcium supplement having enhanced absorption |
| EP2123742A1 (en) | 2008-05-14 | 2009-11-25 | The Procter and Gamble Company | A solid laundry detergent composition comprising light density silicate salt |
Family Cites Families (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE255833C (pl) * | ||||
| DE140987C (pl) * | 1903-05-16 | |||
| GB707994A (en) * | 1950-02-13 | 1954-04-28 | Ruhrchemie Ag | Process for the neutralization of sulphonic acids |
| GB748780A (en) * | 1952-05-30 | 1956-05-09 | Bataafsche Petroleum | Process for coating finely divided solid materials |
| BE597383A (pl) * | 1959-11-24 | |||
| GB1341557A (pl) * | 1970-06-02 | 1973-12-25 | ||
| GB1437950A (en) * | 1972-08-22 | 1976-06-03 | Unilever Ltd | Detergent compositions |
| AT330930B (de) * | 1973-04-13 | 1976-07-26 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen |
| DE2433485A1 (de) * | 1973-07-16 | 1975-02-06 | Procter & Gamble | Zur verwendung in waschmitteln geeignete aluminosilikat-ionenaustauscher |
| US4430271A (en) * | 1976-07-01 | 1984-02-07 | Barton Brandon H | Energy transfer |
| US4153625A (en) * | 1976-07-01 | 1979-05-08 | Barton Brandon H | Neutralization process |
| GB1581761A (en) * | 1977-06-09 | 1980-12-17 | Azote Sa Cie Neerlandaise | Urea granulation |
| NL8303000A (nl) * | 1983-08-27 | 1985-03-18 | Unie Van Kunstmestfab Bv | Werkwijze voor het bereiden van granules. |
| NL8302999A (nl) * | 1983-08-27 | 1985-03-18 | Unie Van Kunstmestfab Bv | Werkwijze voor het bereiden van granules. |
| DE3413571A1 (de) * | 1984-04-11 | 1985-10-24 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung |
| US4734224A (en) * | 1986-09-15 | 1988-03-29 | The Dial Corporation | Dry neutralization process for detergent slurries |
| JP2566146B2 (ja) * | 1987-08-20 | 1996-12-25 | 株式会社大川原製作所 | 連続式流動層造粒装置 |
| GB2209172A (en) * | 1987-08-28 | 1989-05-04 | Unilever Plc | Preparation of solid particulate components for detergents |
| US4894177A (en) * | 1988-04-07 | 1990-01-16 | Dow Corning Corporation | Agglomerated granules for the delayed release of antifoaming agents in laundering systems |
| US4919847A (en) * | 1988-06-03 | 1990-04-24 | Colgate Palmolive Co. | Process for manufacturing particulate detergent composition directly from in situ produced anionic detergent salt |
| GB8818613D0 (en) * | 1988-08-05 | 1988-09-07 | Paterson Zochonis Uk Ltd | Detergents |
| ES2085273T3 (es) * | 1988-11-02 | 1996-06-01 | Unilever Nv | Procedimiento para preparar una composicion detergente granular de alta densidad aparente. |
| CA2001927C (en) * | 1988-11-03 | 1999-12-21 | Graham Thomas Brown | Aluminosilicates and detergent compositions |
| GB8907187D0 (en) * | 1989-03-30 | 1989-05-10 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
| GB8922018D0 (en) * | 1989-09-29 | 1989-11-15 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
| DE4127323A1 (de) * | 1991-08-20 | 1993-02-25 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten |
| WO1993004154A1 (de) * | 1991-08-20 | 1993-03-04 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung carbonathaltiger granulate |
| ES2104884T3 (es) * | 1992-02-14 | 1997-10-16 | Procter & Gamble | Procedimiento para elaborar granulos de detergente por neutralizacion de acidos sulfonicos. |
| DE4209435A1 (de) * | 1992-03-24 | 1993-09-30 | Henkel Kgaa | Granulares, nichtionische Tenside enthaltendes, phosphatfreies Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE4216629A1 (de) * | 1992-05-20 | 1993-11-25 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger Wasch- und Reinigungsmittel |
| AU666404B2 (en) * | 1992-08-07 | 1996-02-08 | Yara Sluiskil B.V. | Process for the production of urea granules |
| DE4232874A1 (de) * | 1992-09-30 | 1994-03-31 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten |
| US5739097A (en) * | 1993-02-11 | 1998-04-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the production of surfactant granules |
| DE4304015A1 (de) * | 1993-02-11 | 1994-08-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Granulaten |
| DE4304062A1 (de) * | 1993-02-11 | 1994-08-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten |
| US5707953A (en) * | 1993-04-19 | 1998-01-13 | Akzo Nobel N.V. | Fluidized bed coated amidoperoxyacid bleach composition |
| USH1604H (en) * | 1993-06-25 | 1996-11-05 | Welch; Robert G. | Process for continuous production of high density detergent agglomerates in a single mixer/densifier |
| DE4408360A1 (de) * | 1994-03-14 | 1995-09-21 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung schmutzlösender Granulate |
| US5633224A (en) * | 1994-07-14 | 1997-05-27 | The Procter & Gamble Company | Low pH granular detergent composition |
| EP0772670A4 (en) * | 1994-07-21 | 1998-01-28 | Procter & Gamble | BLEACHING AGENTS CONTAINING PARAFFIN OIL OR WAX IN SEPARATE PARTICLES |
| GB9415904D0 (en) * | 1994-08-05 | 1994-09-28 | Unilever Plc | Process for the production of detergent composition |
| DE4443644A1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-06-13 | Henkel Kgaa | Feste, rieselfähige Zubereitungen |
| US5573697A (en) * | 1995-05-31 | 1996-11-12 | Riddick; Eric F. | Process for making high active, high density detergent granules |
| GB9526097D0 (en) * | 1995-12-20 | 1996-02-21 | Unilever Plc | Process |
| GB9601920D0 (en) * | 1996-01-31 | 1996-04-03 | Unilever Plc | Process for the production of a detergent composition |
| BR9612793A (pt) * | 1996-10-04 | 2000-11-07 | Procter & Gamble | Processo para fazer uma composicão detergente de baixa densidade |
| MX219076B (en) * | 1996-10-04 | 2004-02-10 | Procter & Gamble | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| GB9712583D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9712587D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9712580D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9713748D0 (en) * | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| CN1192091C (zh) * | 1997-07-14 | 2005-03-09 | 普罗格特-甘布尔公司 | 通过控制附聚颗粒大小制备低密度洗涤剂组合物的方法 |
| ES2293684T3 (es) * | 1997-07-14 | 2008-03-16 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Procedimiento para fabricar una composicion detergente de baja densidad mediante aglomeracion controlada en un secador de lecho fluido. |
| CA2295941C (en) * | 1997-07-14 | 2003-04-22 | Allen Dale Beer | Process for making a low density detergent composition by controlling nozzle height in a fluid bed dryer |
-
1997
- 1997-06-27 GB GBGB9713748.3A patent/GB9713748D0/en not_active Ceased
-
1998
- 1998-06-12 ES ES98936360T patent/ES2197488T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-12 BR BRPI9810487-0A patent/BR9810487B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-12 WO PCT/EP1998/003670 patent/WO1999000475A1/en not_active Ceased
- 1998-06-12 CA CA002295781A patent/CA2295781A1/en not_active Abandoned
- 1998-06-12 ID IDW991703A patent/ID24757A/id unknown
- 1998-06-12 TR TR1999/03273T patent/TR199903273T2/xx unknown
- 1998-06-12 CN CNB988084236A patent/CN1165607C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-12 PL PL98337751A patent/PL186993B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-06-12 EA EA200000071A patent/EA001972B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-06-12 DE DE69814388T patent/DE69814388T2/de not_active Revoked
- 1998-06-12 AU AU85390/98A patent/AU729097B2/en not_active Ceased
- 1998-06-12 EP EP98936360A patent/EP0993506B1/en not_active Revoked
- 1998-06-12 HU HU0002523A patent/HUP0002523A3/hu unknown
- 1998-06-15 ZA ZA9805193A patent/ZA985193B/xx unknown
- 1998-06-15 US US09/097,336 patent/US6133223A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-16 IN IN377BO1998 patent/IN190487B/en unknown
- 1998-06-16 AR ARP980102846A patent/AR010421A1/es unknown
- 1998-10-15 TW TW087117203A patent/TW517081B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ID24757A (id) | 2000-08-03 |
| ZA985193B (en) | 1999-12-17 |
| DE69814388T2 (de) | 2003-10-09 |
| HUP0002523A2 (hu) | 2000-11-28 |
| US6133223A (en) | 2000-10-17 |
| IN190487B (pl) | 2003-08-02 |
| DE69814388D1 (de) | 2003-06-12 |
| EA200000071A1 (ru) | 2000-06-26 |
| CN1165607C (zh) | 2004-09-08 |
| TW517081B (en) | 2003-01-11 |
| PL337751A1 (en) | 2000-09-11 |
| HUP0002523A3 (en) | 2001-02-28 |
| CA2295781A1 (en) | 1999-01-07 |
| CN1268168A (zh) | 2000-09-27 |
| EP0993506B1 (en) | 2003-05-07 |
| ES2197488T3 (es) | 2004-01-01 |
| AU729097B2 (en) | 2001-01-25 |
| BR9810487B1 (pt) | 2009-08-11 |
| TR199903273T2 (xx) | 2000-06-21 |
| BR9810487A (pt) | 2000-09-12 |
| AR010421A1 (es) | 2000-06-07 |
| EP0993506A1 (en) | 2000-04-19 |
| WO1999000475A1 (en) | 1999-01-07 |
| GB9713748D0 (en) | 1997-09-03 |
| AU8539098A (en) | 1999-01-19 |
| EA001972B1 (ru) | 2001-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL186993B1 (pl) | Sposób wytwarzania granulowanego produktu detergentowego | |
| AU743892B2 (en) | Production of detergent granulates | |
| PL184656B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji detergentowej lub jej komponentu | |
| EP0993504B1 (en) | Production of detergent granulates | |
| US7053038B2 (en) | Process for the production of detergent granules | |
| US7018972B2 (en) | Process for the production of detergent granules | |
| US20030060392A1 (en) | Process for the production of detergent granules | |
| EP0925353B1 (en) | Process for preparing high bulk density detergent compositions | |
| US7018971B2 (en) | Process for the production of detergent granules | |
| PL187377B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji detergentowej lub jej komponentu | |
| HUP0201554A2 (en) | Process for preparing granular detergent compositions | |
| MXPA00000207A (en) | Production of detergent granulates | |
| ZA200402700B (en) | Process for the production of detergent granules | |
| MXPA99011599A (en) | Production of detergent granulates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20080612 |