PL186695B1

PL186695B1 - Dodatek do paliwa, przeznaczonego zwłaszcza do silników odrzutowych oraz paliwo, przeznaczone zwłaszcza do silników odrzutowych.

Info

Publication number: PL186695B1
Application number: PL95320942A
Authority: PL
Inventors: Bruce E. Wright; Alan E. Goliaszewski; Jeffrey H. Peltier; William L. Witzig; William S. Carey
Original assignee: Betzdearborn Inc
Priority date: 1995-01-03
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2004-02-27
Also published as: NO972720L; BR9510186A; JP3663429B2; US5596130A; FI972828A; JPH10512310A; MX9704758A; NO972720D0; NO323112B1; NZ301909A; PL320942A1; FI972828A0; IS4492A; MX199829B; KR100414996B1; FI121072B; KR987001025A; WO1996020990A1

Abstract

1. Dodatek do paliwa, przeznaczonego zwlaszcza do silników odrzutowych, zna- mienny tym, ze stanowi pochodna kwasu (tio)fosfonowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy od C 1 do C 200, X jest jednako- we lub rózne i oznacza S lub O albo ich mieszanine, zas R2 ma budowe o ogólnym wzorze 2 , w którym R 3 i R 4 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja H, ewentualnie pod- stawiony rodnik alkilowy lub alkenylowy od C 1 do C5 0 , albo R2 ma budowe o ogól- nym wzorze 3, w którym R5 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilenowy lub alkenylenowy od C1 do C 5 0 . PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest dodatek do paliwa, przeznaczonego zwłaszcza do silników odrzutowych oraz paliwo, przeznaczone zwłaszcza do silników odrzutowych.

186 695

Oleje napędowe do spalania w turbinach, takie jak JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, Jet A, Jet A-1 i Jet B, są to zwykle paliwa węglowodorowe stanowiące destylaty o temperaturach wrzenia 65-316°C, jak np. mieszaniny benzyny i nafty. Na przykład gatunek JP-4 stosuje się w lotnictwie wojskowym i stanowi on mieszaninę 65% benzyny i 35% nafty. Wojskowe gatunki JP-7 i JP-8 stanowią silnie oczyszczoną naftę, tak jak gatunki Jet A i Jet A-1, które stosuje się w lotnictwie cywilnym.

Oleje napędowe do spalania w turbinach często zawierają takie dodatki, jak: przeciwutleniacze, dezaktywatory metali, statyczne środki rozpraszające, inhibitory korozji oraz inhibitory oblodzenia układu paliwowego. Dodatki te są często niezbędne w olejach napędowych w celu spełnienia określonych wymagań odnośnie ich działania oraz przechowywania. Mimo tych dodatków występuje problem zanieczyszczenia i powstawania osadów podczas spalania olejów napędowych w turbinach, a nawet może być przez nie zaostrzony.

Oleje napędowe do spalania w turbinach stosuje się, w scalonych układach regulacji termicznej w samolotach, do chłodzenia podzespołów samolotów i olejów smarnych silników. Olej napędowy do spalania w turbinach cyrkuluje w płatowcu w celu wyrównywania obciążeń cieplnych. We współczesnych samolotach takie nagłe zmiany termiczne podwyższają ogólne temperatury paliwa aż do 218°C na wlocie do dysz paliwowych głównej komory spalania i ponad 260°C wewnątrz kanałów tych dysz paliwowych. W urządzeniu rozszerzającym układu dopalacza temperatury poszycia dochodzą do 593°C. Oczekuje się, że w przyszłych samolotach temperatury te będą o około 55° wyższe.

W tak wysokich temperaturach (218-593°C), w atmosferze bogatej w tlen, w częściach samolotu i układu paliwowego silnika, paliwo rozkłada się tworząc żywice, pokosty i osady koksu. Osady te zatykają części, powodując problemy w pracy, w tym zmniejszenie siły ciągu oraz zakłócenia działania urządzenia rozszerzającego, słabą charakterystykę rozpylania oraz przedwczesne niewłaściwe działanie głównych komór spalania, a także trudności w kontroli paliwa. Ponadto spaliny z silnika stają się zanieczyszczone dymem i sadzą oraz wzrasta hałas silnika, a oba te zjawiska są niepożądane w przypadku silników odrzutowych.

Oleje napędowe do spalania w turbinach mają szczególnie ostre ograniczenia co do zawartości olefmów, zawartości siarki i liczby kwasowej, wśród innych cech odnoszących się do własności fizycznych i chemicznych. W związku z tym mechanizm ich zanieczyszczania w wysokich temperaturach, którym są poddawane w silnikach odrzutowych, jest niełatwo rozpoznawalny. Dalszymi sprawami komplikującymi działanie są zawartości tlenu rozpuszczonego w olejach napędowych do spalania w turbinach oraz utleniająca atmosfera, niezbędna do spalania.

Z opisu US 3 405 054 jest znane zastosowanie kwasów polialkenylo(tio)fosfonowych jako środków przeciw zanieczyszczaniu urządzeń do przeróbki w rafineriach ropy naftowej.

Z opisu US 3 281 359 jest znane zastosowanie niektórych kwasów polialkenylotiofosfonowych oraz ich estrów z alkoholami lub glikolami jako korzystnych dodatków dyspergujących w olejach smarnych.

Z opisu US 4 578 178 jest znane zastosowanie kwasów polialkenylotiofosfonowych lub ich estrów jako środków przeciw zanieczyszczaniu układów pracujących w podwyższonych temperaturach, w których przerabia się węglowodory.

Z opisów US 4 775 458 i 4 927 561 są znane środki przeciw zanieczyszczaniu w wielofunkcyjnych procesach, zawierające, jako jeden ze składników, kwas polialkenylofosfonowy lub jego ester alkoholowy lub poliglikolowy. Innymi składnikami są związki o własnościach przeciwutleniających, środki powstrzymujące korozję oraz związki będące dezaktywatorami metali. Związki te ujawniono jako skuteczne środki przeciw zanieczyszczaniu w strumieniach procesów rafineryjnych, takich jak we wstępnych wymiennikach ciepła dla ropy naftowej, które w zasadzie pracują w atmosferze beztlenowej. W próbach z tych przykładów stosowano nadciśnienie azotu w celu zminimalizowania przedostawania się tlenu do tych układów.

Dodatek do paliwa, przeznaczonego zwłaszcza do silników odrzutowych, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stanowi pochodną kwasu (tio)fosfonowego o ogólnym wzorze 1, w którym Rj oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy od Cj do C200, X jest jedna4

186 695 kowe lub różne i oznacza S lub O albo ich mieszaninę, zaś R₂ ma budowę o ogólnym wzorze 2, w którym R3 i R4 są jednakowe lub różne i oznaczają H, ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub alkenylowy od C1 do C50, albo R₂ ma budowę o ogólnym wzorze 3, w którym R 5 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilenowy lub alkenylenowy od C1 do C50.

Korzystnie, R1 oznacza fragment węglowodorowy powstały z polimeryzacji olefiny od C₂H4 do C4H8, albo ich mieszaniny, X oznacza S lub O albo ich mieszaninę, zaś R5 oznacza rodnik alkilenowy od C2 do C10, podstawiony hydroksylem.

Ewentualnie, Ri oznacza fragment węglowodorowy powstały z polimeryzacji olefiny C4H8, X oznacza S lub O albo ich mieszaninę; zaś R5 oznacza (-CH₂)2C(CH₂O H)₂.

Korzystnie, pochodną kwasu (tio)fosfonowego stanowi pentaerytrytowy ester kwasu polialkenylo(tio)fosfonowego.

W szczególności, że pentaerytrytowy ester kwasu polialkenylo(tio)fosfonowego stanowi pentaerytrytowy ester kwasu poliizobutenylotiofosfonowego.

Ewentualnie, alkenylowy fragment kwasu polialkenylo(tio)fosfonowego ma masę cząsteczkową od 600 do 5000.

Paliwo, zwłaszcza przeznaczone do silników odrzutowych, zawierające węglowodory o temperaturach wrzenia w zakresie 65-316°C oraz, ewentualnie, jeden lub więcej przeciwutleniacz, dezaktywator metalu, statyczny środek rozpraszający, inhibitor korozji i inhibitor oblodzenia układu paliwowego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera ponadto pochodną kwasu (tio)fosfonowego o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy od Ci do C₂oo, X jest jednakowe lub różne i oznacza S lub O albo ich mieszaninę, zaś R2 ma budowę o ogólnym wzorze 2, w którym R3 i R4 są jednakowe lub różne i oznaczają H, ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub alkenylowy od Ci do C50, albo R2 ma budowę o ogólnym wzorze 3, w którym R5 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilenowy lub alkenylenowy od Ci do C50 w ilości 0,1-10000 części na milion części węglowodorów.

Korzystnie, Ri oznacza fragment węglowodorowy powstały z polimeryzacji olefiny od C2H4 do C4H8, albo ich mieszaniny, X oznacza S lub O albo ich mieszaninę, zaś R5 oznacza rodnik alkilenowy od C2 do C10, podstawiony hydroksylem.

Ewentualnie, Ri oznacza fragment węglowodorowy powstały z polimeryzacji olefiny C4H8, X oznacza S lub O albo ich mieszaninę; zaś R 5 oznacza (-CH2kC(CH2OH)2.

W szczególności, pentaerytrytowy ester kwasu polialkenylo(tio)fosfonowego stanowi pentaerytrytowy ester kwasu poliizobutenylotiofosfonowego.

Stosując rozwiązania według wynalazku uzyskuje się oczyszczanie i powstrzymywanie powstawania osadów na powierzchniach silników odrzutowych, zmniejszanie powstawania i emisji niektórych substancji, sadzy i dymu ze spalin z paliw do silników odrzutowych, a także uzyskuje się zmniejszenie hałasu silników.

Sposób syntezy kwasów polialkenylo(tio)fosfonowych i ich pochodnych estrowych jest znany np. z opisu US 3 28i 359. Ten sposób syntezy obejmuje reakcję poliolefinów z pięciosiarczkiem fosforu, a następnie hydrolizę z wydzielaniem gazowego siarkowodoru, w celu otrzymania mieszaniny kwasu polialkenylo(tio)fosfonowego i nieorganicznego kwasu fosforowego. Nieorganiczny kwas fosforowy oddziela się metodami ekstrakcji. Otrzymany kwas polialkenylo(tio)fosfonowy poddaje się następnie estryfikacji alkoholem w celu uzyskania związku o ogólnej budowie odpowiadającej wzorowi 1.

Poliolefiny, nadające się do reakcji z pięciosiarczkiem fosforu, stanowią, korzystnie, związki z grupy obejmującej: polietylen, polipropylen, poliizopropylen, poliizobutylen, polibutylen oraz kopolimery, zawierające fragmenty takich powtarzających się jednostek alkenylowych. Korzystne jest, gdy te poliolefiny mają masy cząsteczkowe od około 600 do 5000. Szczególnie korzystne są poliolefiny, zawierające głównie powtarzające się jednostki izobutylenowe.

186 695

Alkohole, odpowiednie dla estryfikacji kwasów połialkenylo(tio)fosfonowych stanowią, korzystnie, związki z grupy obejmującej: alkohole lub poliole alkilowe od C1 do C 50, takie jak glikol etylenowy, gliceryna i pentaerytryt. Korzystne jest, gdy te alkohole są poliolami, a zwłaszcza gdy ten poliol oznacza pentaerytryt.

Szczególnie korzystnymi produktami są produkty, pochodzące z poliolefinów, zawierających głównie powtarzające się jednostki izobutylenowe, i estryfikowane pentaerytrytem. Taki produkt jest dostępny w handlu i określa się go jako pentaerytrytowy ester kwasu poliizobutenylo(tio)fosfonowego (PBTPA). Uznaje się, że materiał ten stanowi mieszaninę pentaerytrytowego estru kwasu poliizobutenylofosfonowego (X we wzorze 1 oznacza O) i pentaerytrytowego estru kwasu poliizobutenylo(tio)fosfonowego (X we wzorze 1 oznacza S).

Stwierdzono, że rozwiązania według wynalazku są skuteczne w warunkach pracy silników odrzutowych i zmniejszają ilość zanieczyszczeń w dyszach paliwowych i pierścieniach rozpylających. Stwierdzono także, iż zmniejszają również ilość zanieczyszczających osadów, tworzonych przez żywice, pokosty i koks na takich powierzchniach, jak powierzchnie rur rozgałęźnych urządzenia rozprowadzającego, urządzeń uruchamiających oraz ramion i łopatek turbiny. Systematyczne stosowanie pochodnych kwasów (tio)fosfonowych prowadzi do oczyszczania tych powierzchni, które zostały zanieczyszczone w wyniku spalania olejów napędowych do spalania w turbinach, oraz do utrzymywania tych powierzchni w czystym stanie. Każda część silnika odrzutowego, która bierze udział w procesach spalania i wydalania spalin, będzie wykazywała zmniejszoną ilość zanieczyszczających osadów dzięki rozwiązaniom według wynalazku.

Całkowita ilość pochodnych kwasów (tio)fosfonowych, stosowanych w paliwie według niniejszego wynalazku, jest to taka ilość, która wystarcza do oczyszczania zanieczyszczonych dysz paliwowych i pierścieni rozpylających oraz do zmniejszenia powstawania zanieczyszczających osadów na częściach silników odrzutowych uczestniczących w spalaniu. Ilość ta zmienia się w zależności od warunków, w których stosuje się olej napędowy do spalania w turbinach, takich jak temperatura, zawartość rozpuszczonego tlenu oraz starość paliwa. Takie warunki, jak silne zanieczyszczenie części silnika lub ewentualność nowego zanieczyszczenia, będą zazwyczaj wymagały powiększenia ilości pochodnych kwasów (tio)fosfonowych w porównaniu z ilością niezbędną do utrzymania silnika w czystości.

Pochodne kwasów (tio)fosfonowych dodaje się do olejów napędowych do spalania w turbinach zazwyczaj w zakresie od 0,1 części do 10000 części na milion części węglowodorów. Kombinacje dwóch lub więcej pochodnych kwasów (tio)fosfonowych można dodawać do olejów napędowych do spalania w turbinach w podobnym zakresie dawkowania w celu osiągnięcia żądanego oczyszczania i zmniejszenia zanieczyszczających osadów.

Dodatek do paliwa według wynalazku można stosować w paliwie do spalania w turbinach w dowolny powszechnie stosowany sposób i można je dodawać do paliwa w postaci nierozcieńczonej lub w dowolnym odpowiednim rozpuszczalniku. Korzystnie stosuje się roztwory, a rozpuszczalnikiem jest rozpuszczalnik organiczny, taki jak ksylen lub aromatyczna ciężka benzyna.

Korzystnym roztworem według niniejszego wynalazku jest roztwór pentaerytrytowego estru kwasu poliizobutenylotiofosfonowego (PBTPA) w aromatycznej ciężkiej benzynie w proporcjach 25% czynnego PBTPA i 75% rozpuszczalnika.

W celu oceny dodatków do paliwa według wynalazku wykonano próbę z użyciem „zanieczyszczonego” silnika. Do próby tej wybrano zanieczyszczony silnik F100-PW-200. Silnik ten jest typowym silnikiem, tj. silnikiem w pełni nadającym się do pracy, który przeszedł wiele godzin pracy i jest częściowo zatkany osadami z paliwa.

Silnik ten najpierw ponawiercano na powierzchni obszarów zanieczyszczonych i wykonano zapis na taśmie wideo zanieczyszczeń na wlotach paliwa do urządzenia rozpraszającego, w urządzeniu do centralnej regulacji paliwa, w komorze spalania, na czołach dysz paliwowych, na ramionach i łopatkach turbiny pierwszego stopnia oraz w rurach rozgałęźnych urządzenia rozprowadzającego.

186 695

Sprawdzono działanie z paliwem JP-4, a następnie sprawdzono wyważenia dla paliwa JP-8, stosując automatyczny układ do prób naziemnych silników (AGETS). Kalibrowanie rozpylania przeprowadzono z użyciem przepływomierza.

Po zakończeniu próby wyważania wykonano dodatkową próbę prawidłowości działania 224 TAC (50 godzin). Próba ta obejmowała 40 cykli powietrze-ziemia i 28 · cykli powietrzepowietrze, co odpowiada około sześciomiesięcznej pracy F-16. Cykle powietrze-ziemia prowadzono w grupach po 10 cykli, a cykle powietrze-powietrze prowadzono po 7 cykli.

Mieszaninę paliwa JP-8 z dodatkiem według niniejszego wynalazku sporządzano osobno przez zmieszanie 25 części PBTPA z milionem części paliwa JP-8, zawierającego 21 części BHT. Mieszanie to przeprowadzano przez wlewanie dodatku według niniejszego wynalazku u góry cysterny paliwowej i mieszanie w cysternie przez cyrkulację do uzyskania odpowiedniego wymieszania.

W czasie tej próby poczyniono następujące obserwacje:

- nie stwierdzono nieprawidłowości w pracy silnika, związanych z paliwem,

- hałas silnika zmniejszył się,

- płomień w urządzeniu rozprowadzającym stał się bardziej niebieski, oraz

- gazy odlotowe były czystsze.

Zmniejszenie hałasu silnika następowało prawdopodobnie dzięki oczyszczeniu wlotów do dysz głównej komory spalania i zadziałaniu tej komory według projektu. Bardziej niebieski płomień w urządzeniu rozprowadzającym był prawdopodobnie spowodowany otwarciem otworków dla paliwa w tym urządzeniu dzięki usunięciu osadów podczas obróbki. Nie obserwowano wreszcie dymu i sadzy, wychodzących ze spalinami.

Po tej próbie silnik ponownie ponawiercano na powierzchni obszarów zanieczyszczonych. Wszystkie powierzchnie komory spalania, dysz paliwowych oraz ramion i łopatek turbiny pierwszego stopnia były niezwykle czyste i wolne od węgla. W urządzeniu centralnej regulacji paliwa wszystkie jego części z wyjątkiem wlotu do segmentu II były wolne od żywic i pokostów. W rurach rozgałęźnych urządzenia rozprowadzającego i pierścieniach rozpylających, na powierzchniach, na których uprzednio wykryto jasne osady żywic, zaobserwowano znaczne usunięcie tych substancji.

Powierzchnie zawierające początkowo duże osady koksu nie wyglądały na oczyszczone w znacznym stopniu. Na wszystkich powierzchniach, na których nie występowały osady w momencie rozpoczęcia próby, osady te nie gromadziły się. Na wszystkich powierzchniach, z których przez nawiercanie zdrapano osad, nie powstawał nowy osad. Wreszcie wizualne oględziny powierzchni dysz wylotowych wykazały, że powierzchnie te pozostawały czyste i białe, nie wykazując zwykle występującej czarnej barwy od sadzy.

Próba ta dowodzi, że pochodne kwasów polialkenylotiofosfonowych stanowiące dodatek do paliwa według wynalazku działają skutecznie, zmniejszając powstawanie zanieczyszczających osadów i utrzymując czyste powierzchnie silników odrzutowych. Wykazuje również zmniejszenie emisji dymu i sadzy z gazami odlotowymi, a także zmniejszenie hałasu silnika.

186 695

X

II

Ri — P — R₂

Wzór 1 /^0R3 ^or₄

Wzór 2

Wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Dodatek do paliwa, przeznaczonego zwłaszcza do silników odrzutowych, znamienny tym, że stanowi pochodną kwasu (tio)fosfonowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy od C1 do C200- X jest jednakowe lub różne i oznacza S lub O albo ich mieszaninę, zaś R2 ma budowę o ogólnym wzorze 2, w którym R3 i R4 są jednakowe lub różne i oznaczają H, ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub alkenylowy od C1 do C50, albo R2 ma budowę o ogólnym wzorze 3, w którym R5 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilenowy lub alkenylenowy od C1 do C50.
2. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że R1 oznacza fragment węglowodorowy powstały z polimeryzacji olefiny od C2H4 do C4H8, albo ich mieszaniny, X oznacza S lub O albo ich mieszaninę, zaś R5 oznacza rodnik alkilenowy od C2 do Cd, podstawiony hydroksylem.
3. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że R1 oznacza fragment węglowodorowy powstały z polimeryzacji olefiny C4H8, X oznacza S lub O albo ich mieszaninę; zaś R5 oznacza (-CH2)2C(CH2OH)2.
4. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że pochodną kwasu (tio)fosfonowego stanowi pentaerytrytowy ester kwasu polialkenylo(tio)fosfonowego.
5. Dodatek według zastrz. 4, znamienny tym, że pentaerytrytowy ester kwasu polialkenylo(tio)fosfonowego stanowi pentaerytrytowy ester kwasu poliizobutenylotiofosfonowego.
6. Dodatek według zastrz. 4, znamienny tym, że alkenylowy fragment kwasu polialkenylo(tio)fosfonowego ma masę cząsteczkową od 600 do 5000.
7. Paliwo, przeznaczone zwłaszcza do silników odrzutowych, zawierające węglowodory o temperaturach wrzenia w zakresie 65-316°C oraz, ewentualnie, jeden lub więcej przeciwutleniacz, dezaktywator metalu, statyczny środek rozpraszający, inhibitor korozji i inhibitor oblodzenia układu paliwowego, znamienny tym, że zawiera ponadto pochodną kwasu (tio)fosfonowego o ogólnym wzorze 1, w którym R| oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy od C1 do C200, X jest jednakowe lub różne i oznacza S lub O albo ich mieszaninę, zaś R2 ma budowę o ogólnym wzorze 2, w którym R3 i R4 są jednakowe lub różne i oznaczają H, ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub alkenylowy od C1 do C50, albo R2 ma budowę o ogólnym wzorze 3, w którym R5 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilenowy lub alkenylenowy od Cdo C50 w ilości 0, 1-10000 części na milion części węglowodorów.
8. Paliwo według zastrz. 7, znamienne tym, że R1 oznacza fragment węglowodorowy powstały z polimeryzacji olefiny od C2H4 do C4H8, albo ich mieszaniny, X oznacza S lub O albo ich mieszaninę, zaś R5 oznacza rodnik alkilenowy od C2 do C10, podstawiony hydroksylem.
9. Paliwo według zastrz. 7, znamienne tym, że R1 oznacza fragment węglowodorowy powstały z polimeryzacji olefiny C4H8, X oznacza S lub O albo ich mieszaninę; zaś R5 oznacza (-CH2)2C(CH2OH)2.
10. Paliwo według zastrz. 7, znamienne tym, że pochodną kwasu (tio)fosfonowego stanowi pentaerytrytowy ester kwasu polialkenylo(tio)fosfonowego.
11. Paliwo według zastrz. 10, znamienne tym, że pentaerytrytowy ester kwasu polialkenylo(tio)fosfonowego stanowi pentaerytrytowy ester kwasu poliizobutenylotiofosfonowego.
12. Paliwo według zastrz. 10, znamienne tym, że alkenylowy fragment kwasu polialkenylo(tio)fosfonowego ma masę cząsteczkową od 600 do 5000.