PL186347B1

PL186347B1 - Membrana polimerowa i sposób wytwarzania membrany polimerowej

Info

Publication number: PL186347B1
Application number: PL97320070A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Florjańczyk; Wojciech Bzducha; Ewa Zygadło-Monikowska; Jan Przyłuski; Regina Borkowska
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2003-12-31
Also published as: PL320070A1

Abstract

1. Membrana polimerowa, zawierająca ewentualnie środki tworzące dodatkową sieć polimerową, takie jak czteroetoksykrzem, metakrylan glicydylu, eter allilowoglicydylowy, akryloamid, Ν,Ν'-metylenobisakryloamid, octan winylu, winylopirydyna, znamienna tym, że składa się z polifluorku winylidenu w ilości 10-60% wagowych, kwasu winylofosforowego w ilości 5-70% wagowych, dimetyloacetamidu lub dimetyloformamidu lub acetonitrylu lub dimetylosulfotlenku jako rozpuszczalnika oraz środków tworzących dodatkową sieć polimerową w ilości 0-30% wagowych. 2. Sposób wytwarzania membrany polimerowej przez zmieszanie składników rozpuszczonych uprzednio w rozpuszczalniku i ich polimeryzację w podwyższonej temperaturze w obecności środka sieciującego i ewentualnie środków tworzących dodatkową sieć polimerową takich jak czteroetoksykrzem, metakrylan glicydylu, eter allilowoglicydylowy, akryloamid, Ν,Ν'-metylenobisakryloamid, octan winylu, winylopirydyna, a następnie wylanie roztworu na płaską powierzchnię, odparowanie rozpuszczalnika i dalszą polimeryzację w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że polifluorek winylidenu w ilości 10-60% wagowych i kwas winylofosforowy w ilości 5- 70% wagowych rozpuszcza się w rozpuszczalniku i miesza się w temperaturze otoczenia, środek sieciujący stosuje się w ilości 0,1- 2,0% wagowych, a środki tworzące dodatkową sieć polimerową w ilości 0-30% wagowych, jako rozpuszczalnik stosuje się dimetyloacetamid lub dimetyloformamid lub acetonitryl lub dimetylosulfotlenek, przy czym polimeryzację w roztworze prowadzi się w temperaturze 60-80°C i w czasie 0,5-4 h, zaś polimeryzację na płaskiej powierzchni w temperaturze 60-800°C i w czasie 0,5-2 h albo przez naświetlanie UV przez 1-30 minut.

Description

Przedmiotem wynalazku jest membrana polimerowa protonowo przewodząca oraz sposób jej wytwarao^ji Taka membrana może znaleźć zastosowanie jako elektrolit w ogniwie paliwowym.

Znanych jest wiele stałych polimerowych elektrolitów protonowych, takich jak: uwodnione heteropolikwasy np. kwas polifosforowolframowy, amfoteryczne uwodnione tlenki np. SnO₂, kompozyty polimerowe np. modyfikowany politlenek etylenu z H3PO4 lub polikwas fluorowęglosulfonowy (Nafion).

Ciekawą grupę elektrolitów protonowo przewodzących stanowią polimerowe żele oparte na matrycy poliakryloamidowej (W. Wieczorek, Z. Flojańczyk, J.R. Stevens; Elektrochimica Acta, Vol. 40, Nr 13-14, 2327-2330, 1995r ). Sposób ich otrzymywania polega na tym, że akryloamid i N,N'-metylenobisakryloamid miesza się ze środkiem żelującym, którym jest agar, dodaje się roztwór H₃PO₄ w wodzie destylowanej i wodę utlenioną jako katalizator, po czym mieszaninę polimeryzuje się w temperaturze 70-80°C przez 1 h i dodaje się stężony kwas siarkowy. Następnie kompozycję wylewa się na płaską powierzchnię i dalej polimeryzuje około 1h.

Do znanych elektrolitów można również dodać środki wytwarzające dodatkową sieć polimerową takie jak: czteroetoksykrzem, metakrylan glicydylu, eter allilowoglicydylowy, akryloamid oraz N,N'-metylenobisakryloamid, octan winylu, winylopirydyna.

Znane elektrolity polimerowe charakteryzują się przewodnością protonową rzędu 10'³ - 10‘² S/cm i na ogół dobrymi właściwościami mechanicznymi. Posiadają jednak pewne wady jak np. możliwość pracy tylko w wysokich temperaturach, brak odporności na wilgoć, wysokie koszty wytwarzania lub niższą od wymaganej wartość przewodności protonowej.

Celem wynalazku było otrzymanie membrany protonowej o wysokiej odporności na wilgoć i dobrych właściwościach mechanicznych oraz o wartości przewodnictwa protonowego nie odbiegającej od znanych elektrolitów.

186 347

Membrana polimerowa według wynalazku charakteryzuje się tym, że składa się z polifluorku winylidenu w ilości 10-60% wagowych, kwasu winylofosforowego w ilości 5-70% wagowych, dimetyloacetamidu lub dimetyloformamidu lub acetonitrylu lub dimetylosulfotlenku jako rozpuszczalnika oraz ewentualnie środków wytwarzających dodatkową sieć polimerową w ilości 0-30% wagowych.

Sposób wytwarzania membran polimerowych według wynalazku charakteryzuje się tym, że polifluorek winylidenu w ilości 10-60% wagowych i kwas winylofosforowy w ilości 5-70% wagowych rozpuszcza się w dimetyloacetamidzie lub w dimetyloformamidzie lub w acetonitrylu lub w dimetylosulfotlenku, po czym do roztworu dodaje się środek sieciujący oraz ewentualnie środki wytwarzające dodatkową sieć polimerową w ilości 0-30% wagowych, roztwór wylewa się na płaską powierzchnię, odparowuje rozpuszczalnik i poddaje się ogrzewaniu w temperaturze 60-80°C przez 0,5-2 h lub naświetla się UV przez 1-30 minut. Jako środki wytwarzające dodatkową sieć polimerową stosuje się N,N'-metylenobisakryloamid, akryloamid, 4-winylopirydynę, octan winylu, czteroetoksykrzem.

Otrzymana w ten sposób membrana protonowo przewodząca ma postać elastycznej folii. Charakteryzuje się bardzo dobrą stabilnością hydrolityczną-nasiąkliwość wodą wynosi około 40%. Zachowuje przy tym wartość przewodnictwa protonowego nie odbiegającą od przewodnictwa znanych folii - w przybliżeniu 5x10'³ S/cm w temperaturze pokojowej.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład 1.Do zaazotowanej kolby kulistej, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 0,50 g polifluorku winylidenu i 5 cm⁵ dimetyloacetamidu. Po całkowitym rozpuszczeniu polimeru dodano roztwór 1,00 g kwasu winylofosforowego w 10 cm³ dimetyloacetamidu oraz roztwór 0,15 g N,N'-metylenobisakryloamidu w 5 cm3 dimetyloacetamidu oraz 0,5% wag. nadtlenku benzoilu. Po dokładnym wymieszaniu mieszaninę wylano na płaską powierzchnię umieszczoną w zaazotowanym autoklawie i lekko ogrzewając (40-50°C) oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem dimetyloacetamid. Następnie otrzymaną folię ogrzewano w temperaturze 80°C przez 1 godzinę w celu przeprowadzenia kopolimeryzacji. Otrzymano elastyczną folię, o pochłanialności wody 30% wag. i przewodności jonowej 5xl0'3 S/cm w temperaturze 20°C oraz 3xl0² S/cm w temperaturze 90°C.

Przykład 2. Do zaazotowanej kolby kulistej, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 0,50 g polifluorku winylidenu i 5 cm³ dimetyloacetamidu. Po całkowitym rozpuszczeniu polimeru dodano roztwór 0,50g kwasu winylofosforowego w 5 cm3 dimetyloacetamidu oraz roztwór 0,03 g N,N'-metylenobisakryloamidu i 0,08g akryloamidu w 5 cm3 dimetyloacetamidu oraz 0,5% wag. środka sieciującego UV - Irgacure. Po dokładnym wymieszaniu mieszaninę wylano na płaską powierzchnię umieszczoną w zaazotowanym autoklawie i lekko ogrzewając (40-50°C) oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Otrzymaną folię naświetlano przez 15 minut lampą UV w celu przeprowadzenia polimeryzacji. Uzyskana membrana charakteryzowała się dobrymi właściwościami mechanicznymi i termicznymi, pochłanialnościąwody 35% wag., dużą stabilnością hydrolityczną oraz przewodnościąjonową 6x10'3 S/cm w temperaturze 20°C i 3x10’² S/cm w temperaturze 90°C.

Przykład 3. Do zaazotowanej kolby kulistej, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 0,50 g polifluorku winylidenu i 5 cm³ dimetyloacetamidu. Po całkowitym rozpuszczeniu polimeru dodano roztwór 1,00 g kwasu winylofosforowego w 10 cm3 dimetyloacetamidu, roztwór 0,07g N,N'-metylenobisakryloamidu w 2 cm3 dimetyloacetamidu oraz 0,25 g

4-winylopirydyny (d=0,975 g/cm³) i 0,5% wag. nadtlenku benzoilu. Po dokładnym wymieszaniu mieszaninę wylano na płaską powierzchnię umieszczoną w zaazotowanym autoklawie i poddano ogrzewaniu w temperaturze 70°C przez 1 godzinę, a następnie oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem ogrzewając układ do 50°C. Po całkowitym usunięciu rozpuszczalnika próbkę dalej ogrzewano w temperaturze 80°C przez 1 godzinę. Otrzymano elastyczną folię o pochłanialności wody 25% wag., bardzo dobrej stabilności hydrolitycznej i przewodności jonowej 5x10- S/cm w temperatrze 20°C i 2x10² S/cm w temperaturze 90°C.

186 347

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Membrana polimerowa, zawierająca ewentualnie środki tworzące dodatkową sieć polimerową, takie jak czteroetoksykrzem, metakrylan glicydylu, eter allilowoglicydylowy, akryloamid, N,N'-metylenobisakryloamid, octan winylu, winylopirydyna, znamienna tym, że składa się z polifluorku winylidenu w ilości 10-60% wagowych, kwasu winylofosforowego w ilości 5-70% wagowych, dimetyloacetamidu lub dimetyloformamidu lub acetonitrylu lub dimetylosulfotlenku jako rozpuszczalnika oraz środków tworzących dodatkową sieć polimerową w ilości 0-30% wagowych.
2. Sposób wytwarzania membrany polimerowej przez zmieszanie składników rozpuszczonych uprzednio w rozpuszczalniku i ich polimeryzację w podwyższonej temperaturze w obecności środka sieciującego i ewentualnie środków tworzących dodatkową sieć polimerową, takich jak czteroetoksykrzem, metakrylan glicydylu, eter allilowoglicydylowy, akryloamid, N,N'-metylenobisakryloamid, octan winylu, winylopirydyna, a następnie wylanie roztworu na płaską powierzchnię, odparowanie rozpuszczalnika i dalszą polimeryzację w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że polifluorek winylidenu w ilości 10-60% wagowych i kwas winylofosforowy w ilości 5-70% wagowych rozpuszcza się w rozpuszczalniku i miesza się w temperaturze otoczenia, środek sieciujący stosuje się w ilości 0,1- 2,0% wagowych, a środki tworzące dodatkową sieć polimerową w ilości 0-30% wagowych, jako rozpuszczalnik stosuje się dimetyloacetamid lub dimetyloformamid lub acetonitryl lub dimetylosulfotlenek, przy czym polimeryzację w roztworze prowadzi się w temperaturze 60-80°C i w czasie 0,5-4 h, zaś polimeryzację na płaskiej powierzchni w temperaturze 60-800°C i w czasie 0,5-2 h albo przez naświetlanie UV przez 1-30 minut.