Najdluzszy czas trwania patentu do 29 sierpnia T946 r.W patencie Nr 14328 jest opisany spo¬ sób wytwarzania nitrylów trzeciorzednych, polegajacy na tern, ze nitryle drugorzedne traktuje sie zapomoca metali alkalicznych lub amidów alkalicznych i otrzymane w ten sposób pochodne potasowcowe nitry¬ lów drugorzednych poddaje dzialaniu srod¬ ków alkylujacych.Obecnie stwierdzono, ze alkaliczne zwiazki nitrylów drugorzednych otrzymuje sie ze znacznie lepsza wydajnoscia, jezeli nitryle drugorzedne poddac dzialaniu or¬ ganicznych zwiazków potasowców, np. zwiazków alkylowych lub arylowych.Sposób niniejszy przeprowadza sie np. w (ten sposób, ze organiczny zwiazek pota- sowca zawiesza lub rozpuszcza sie w nada¬ jacym sie do tego rozpuszczalniku, jak np. w eterze, benzenie, ligroinie i tym podob¬ nych srodkach, i do otrzymanych roztwo¬ rów dodaje sie nitryl drugorzedny. W ten sposób otrzymuje sie roztwór alkalicznego zwiazku nitrylu drugorzednego, który moz¬ na alkylowac wedlug metod znanych.Przy przeprowadzaniu tego sposobu nie jest koniecznem wyosobnianie organicz¬ nych zwiazków potasowców. Sposób ni¬ niejszy mozna z korzyscia przeprowadzictakze i tak, ze organiczny zwiazek pota- L spwca wytwarza sie w tym samym rozpu- * siczalniku, "do którego zamierzono dodac • nitryl drugorzedny. Np. mozna wytworzyc sodoetyl z sodu i rtecioetylu w eterze lub sodofenyl z sodu i chlorobenzenu w benze¬ nie, a do otrzymanych w ten sposób roz¬ tworów mozna potem dodac nitryl drugo¬ rzedny.Nitryle drugorzedne mozna dodawac do organicznych zwiazków potasowców juz wytworzonych lub podczas wytwarzania tych metaloorganicznych zwiazków. Otrzy¬ mane w ten sposób roztwory potasowco- wych pochodnych nitrylów drugorzednych poddaje sie z korzyscia natychmiast alky- lowaniu; alkylowanie uskutecznia sie przez dodanie srodka alkylujacego do roztwo¬ rów, np. zapomoca haloidku alkylowego.Nitryle trzeciorzedne mozna otrzymac wedlug niniejszego sposobu ze znacznie lepsza wydajnoscia, niz wedlug znanych sposobów, poniewaz wedlug niniejszego sposobu otrzymuje sie lepsza wydajnosc potasowcowych pochodnych poddawanych alkylowaniu nitrylów drugorzednych, niz zapomoca dzialania amidów lub potasow¬ ców na nitryl drugorzedny. Tak np. otrzy¬ muje sie sól sodowa dwuetyloacetonitrylu wedlug patentu Nr 14328 przez dzialanie sodu na dwuetyloacetonitryl z wydajno¬ scia, wynoszaca mniej wiecej 35% teorji; z tego wynika, ze zapomoca nastepnego al- kylowania otrzymanych w ten sposób pro¬ duktów otrzymuje sie nie wiecej niz 35% alkylodwuetyloacetonitrylu. Wedlug niniej - szego sposobu jednak otrzymuje sie nitryl trzeciorzedny w wydajnosciach, wynosza¬ cych mniej wiecej 90%.Przyklad I. 2,7 g sodu w postaci dru¬ tu zalewa sie 150 cm3 suchego eteru i za¬ daje sie kroplami 15 g rteciodwuetylu. Na¬ stepnie dodaje sie kroplami 11,3 g dwuety¬ loacetonitrylu, przyczem nastepuje bardzo zywa reakcja. Miesza sie jeszcze w ciagu jednej godziny i dodaje kroplami 8,3 g chlorku alkylowego, przyczem hamuje sie burzliwa reakcje zapomoca chlodzenia.Produkt reakcji wlewa sie do zadanej lo¬ dem wody i wyciaga eterem. Nastepnie od¬ dziela sie od wyciagu eterowego najprzód wydzielona rtec, a potem warstwe wodna, poczem suszy sie wyciag eterowy. Po su¬ szeniu oddestylowuje sie eter, a pozosta¬ losc poddaje sie w prózni destylacji frak¬ cjonowanej, przyczem otrzymuje sie dwu- etyloallyloacetonitryl o temperaturze wrze¬ nia 71°.-*-' 74°C przy cisnieniu 14 mm.Przyklad II. 11,5 g sodu (w postaci drutu) zalewa sie 100 cm3 benzenu, a do te¬ go dodaje sie w atmosferze azotowej kro¬ plami w temperaturze 0° h- 5°C 23 g chlor¬ ku butylowego. Po 4 h- 5 godzinach wszy¬ stek sód zostaje zuzyty. Nastepnie dodaje sie kroplami w temperaturze 0° -h- 10°C 24 g dwuetyloacetonitrylu. Po dodaniu ca¬ lej ilosci dwuetyloacetonitrylu miesza sie jeszcze w ciagu jednej godziny w tempera¬ turze pokojowej i dodaje potem kroplami, chlodzac silnie, 19 g chlorku allylowego.Wreszcie gotuje sie jeszcze w ciagu V2 go¬ dziny pod chlodnica zwrotna. Produkt re¬ akcji wlewa sie do wody, wyosabnia sie, a warstwe wodna wyciaga sie jeszcze raz e- terem. Wyciag eterowy i wyciag benzeno¬ wy laczy sie razem, nastepnie suszy sie po¬ laczone wyciagi, oddestylowuje eter i ben¬ zen, a pozostalosc destyluje w prózni.Otrzymuje sie dwuetyloallyloacetonitryl o temperaturze wrzenia 79° h- 81 °C przy ci¬ snieniu 20 mm.Przyklad III. 11,5 g sodu (w postaci drutu) zalewa sie 125 cm3 benzenu, a do tego dodaje sie 28 g chlorobenzenu. Re¬ akcja nastepuje po mniej wiecej % godzi¬ ny, przyczem celowo nie daje sie tempe¬ raturze wzniesc sie ponad 30°C. Po skon¬ czeniu reakcji dodaje sie kroplami 24 g dwuetyloacetonitrylu, przyczem tempera¬ tura nie powinna wzniesc sie powyzej 20° -r- 30°C. Po dodaniu calej ilosci dwu¬ etyloacetonitrylu miesza sie jeszcze w cia- — 2 —gu jednej godziny w temperaturze pokojo¬ wej i dodaje potem, chlodzac silnie, 18 g chlorku allylowego. Po dalszej obróbce wedlug przykladu II otrzymuje sie 31 g dwuetyloaHyloacetonitrylu.Przyklad IV, 16 g sodu i 41 g chloro¬ benzenu w 100 cm3 benzenu i 100 cm3 ligroiny (o temperaturze wrzenia 50° -t- 80°C) wprowadza sie w reakcje, jak to opi¬ sano w przykladzie III. Nastepnie dodaje sie kroplami, chlodzac dobrze, 30 g dwu- allyloacetonitrylu i miesza sie potem je¬ szcze celowo w ciagu jednej godziny. Po¬ tem dodaje sie kroplami 26,5 g chlorku izoamylowego. Dalsza przeróbka odbywa sie, jak w przykladzie III; otrzymuje sie 38 g dwuallyloizoamyloacetonitrylu, który wrze w temperaturze 109° -5- 110°C pod cisnieniem 7 mm.Przyklad V. 11,5 g sodu i 30 g chloro- benzenu w 120 cm3 benzenu wprowadza sie w reakcje, jak w przykladzie III, a na¬ stepnie zadaje sie najprzód 21 g etyloally- loacetonitrylu, a potem 14, 5 g chlorku al¬ lylowego. Otrzymuje sie 21 g etylodwual- lyloacetonitrylu, który wrze w temperatu¬ rze 83° -e- 85°C pod cisnieniem 13 mm.Przyklad VI. 11,5 g sodu i 30 g chlo¬ robenzenu w 120 cm3 benzenu wprowadza sie w reakcje, jak w przykladzie III, a na¬ stepnie zadaje sie pokolei 25 g butyloetylo- acetonitrylu i 15,5 g chlorku allylowego.Otrzymuje sie 28 g etylobutyloallyloaceto- nitrylu, który wrze w temperaturze 75° h- 77°C pod cisnieniem 2 -=- 3 mm.Przyklad VII. 16,0 g sodu i 41 g chlo¬ robenzenu w 100 cm3 benzenu i 100 cm3 ligroiny (o temperaturze wrzenia 50° h- 80°C) wprowadza sie w reakcje, jak w przykladzie III, i zadaje sie pokolei 34 g dwuallyloacetonitrylu i 21,5 g chlorku al¬ lylowego. Otrzymuje sie 40 g trójallyloace- tonitrylu, który wrze w temperaturze 86° h- 88°C pod cisnieniem 8 -i- 9 mm.Przyklad VIII. Mieszanine, skladajaca sie z 46 g sodu, 400 cm3 suchego benzenu i 120 g chlorobenzenu, miesza sie z wyklu¬ czeniem wilgoci atmosferycznej i kwasu weglowego powietrza. Gdy nastapi reakcja, dodaje sie natychmiast kroplami 75 g dwu- etyloacetonitrylu, a temperaturze daje sie podniesc najwyzej do 25°C. Po skonczonej reakcji miesza sie jeszcze w ciagu 4 -i- 6 godzin w temperaturze pokojowej, a na¬ stepnie dodaje sie kroplami, chlodzac do¬ brze, 59 g chlorku allylowego. Wreszcie o- grzewa sie jeszcze w ciagu % godziny do 60°C. Nastepnie wlewa sie mase reakcyj¬ na do wody, wyosabnia sie ja, wyklóca wodna warstwe jeszcze raz benzenem, przemywa wyciag benzenowy woda, suszy zapomoca siarczanu sodowego, oddestylo- wuje benzen, a pozostalosc destyluje sie w prózni. Otrzymuje sie dwuetyloallyloa- cetonitryl, destylujacy w temperaturze 76° -+- 78°C przy 14 mm cisnienia. Wy¬ dajnosc wynosi 90 g.Przyklad IX. 46 g sodu zalewa sie 400 cm3 benzenu, a do tego dodaje sie kroplami mieszanine, skladajaca sie z 120 g chlorobenzenu i 75 g dwuetyloacetonitry- lu, tak by temperatura nie wzniosla sie po¬ nad 20° -h- 25°C. Po skonczonej reakcji miesza sie jeszcze w ciagu 4 -s- 5 godzin, a nastepnie dodaje sie kroplami, chlodzac dobrze, 59 g chlorku allylowego. Dalsza przeróbka odbywa sie, jak w przykladzie VIII; otrzymuje sie 90 g dwuetyloaHyloa¬ cetonitrylu.Przyklad X. 11,5 g sodu zalewa sie 120 cm3 benzenu, a do tego dodaje sie kroplami mieszanine, skladajaca sie z 30 g chlorobenzenu i 21 g etyloallyloacetonitry- lu, tak, by temperatura nie wzniosla sie po¬ nad 20° -;- 25°C. Miesza sie jeszcze w cia¬ gu 4 -z- 5 godzin, a nastepnie dodaje sie kroplami 14,5 g chlorku allylowego. Dal¬ sza przeróbka odbywa sie wedlug przykla¬ du VIII; otrzymuje sie 25 g etylodwually- loacetonitrylu, który wrze w temperaturze 83° -t- 85°C pod cisnieniem 13 mm.Przyklad XI. 16 g sodu zalewa si^ 100 — 3 —cm3 benzenu, a do tego dodaje sie kropla¬ mi, jak w przykladzie X, mieszanine, skla¬ dajaca sie z 34 g dwuallyloacetonitrylu i 41 g chlorobenzenu. Otrzymana miesza¬ nine zadaje sie 21,5 g chlorku allylowego.Dalsza przeróbka odbywa sie wedlug przy¬ kladu VIII; otrzymuje sie 41 g trójallylo- acetonitrylu, który wrze w temperaturze 86° -r- 88°C przy 8 -h- 9mm cisnienia.Przyklad 'XII. Do 11,5 g sodu dodaje sie 120 cm3 benzenu, 29 g chlorobenzenu i 18 g dwuetyloacetonitrylu, a otrzymana mieszanine miesza sie przez pewien czas.W krótkim czasie nastepuje bardzo zywa reakcja, która hamuje sie zapomoca chlo¬ dzenia. Po 2 -i- 3 godzinach dodaje sie kroplami 14,5 g chlorku allylowego i pra¬ cuje dalej wedlug przykladu VIII. Otrzy¬ muje sie 16 g dwuetyloallyloacetonitrylu.Przyklad XIII. Do 11,5 g sodu dodaje sie 120 cm3 benzenu i 18 g dwuetyloaceto¬ nitrylu, a nastepnie dodaje sie kroplami w temperaturze 20° -- 30°C 29 g chloroben¬ zenu. Po skonczonej reakcji dodaje sie kroplami, chlodzac dobrze, 14,5 g chlorku allylowego. Dalsza przeróbka odbvwa sfe wedlug przykladu VIII; otrzymuje sie M g dwuetyloallyloacetonitrylu. PL