PL185580B1 - Sposób przetwarzania zwietrzelin bazaltoidowych - Google Patents

Abstract

6. Sposób przetwarzania zwietrzelin bazaltoidowych zawierających halloizyt, hydrohalloizyt, drobnoziarnisty kaolinit, illit lub montmorylonit, poprzez rozkład hydrotermalny technicznym kwasem siarkowym, znamienny tym, że surowiec (1) rozdrabnia się do granulacji poniżej 0,1 mm i następnie poddaje reakcji z kwasem siarkowym (3) o stężeniu 30­ 60% w temperaturze 95-105°C przez czas 2-4 godzin w ilości nadmiarowej o 10-20% do stechiometrycznej w stosunku do tlenku glinu i tlenku żelaza zawartych w surowcu w przeliczeniu na odpowiednie siarczany, po czym otrzymany kwaśny trójskładnikowy koagulant (5) rozcieńcza się (9) wodą (8) w stosunku co najmniej 1:1, oddziela się (10) wypadającą z zawiesiny fazę stałą (12), stanowiącą kwaśny aktywat i otrzymuje dwuskładnikowy kwaśny koagulant (11), natomiast dobraną ilość fazy stałej (12) poddaje się rozkładowi hydrotermalnemu (16) wodorotlenkiem sodowym (17) o stężeniu 5-20%, w temperaturze 95-105°C, przez okres do 3 godzin, a następnie poddaje rozdziałowi (18) na fazę stalą (19) stanowiącą koncentrat tytanowy oraz fazę ciekłą (20), będącą roztworem krzemianów sodowych czyli technicznym szkłem wodnym, której część łączy się z kwaśnym dwuskładnikowym koagulantem (11), uzyskując obojętny trójskładnikowy glinowo-żelazowo-krzemiankowoaktywny koagulant (21) i ewentualnie przetwarza się go poprzez dalszą obróbkę fizyczną i mechaniczną.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przetwarzania zwietrzelin bazaltoidowych, znajdujących zastosowanie jako środki uzdatniania wód, oczyszczania ścieków przemysłowych i komunalnych, do rafinacji cieczy wszelkiego rodzaju oraz jako wypełniacze proszkowe.

Zwietrzeliny bazaltowe, zwłaszcza zwietrzeliny halloizytowe zawierające halloizyt, hydrohalloizyt, drobnoziarnisty kaolinit, illit oraz montmorylonit, a także zwietrzeliny ilaste smektytowe, stanowią cenne formacje geologiczne, łatwe w przetwórstwie i pozwalające na otrzymanie w dogodny sposób cennych produktów o powszechnym stosowaniu.

Z polskiego opisu patentowego nr 115258 znany jest sposób wytwarzania środka o zdolnościach koagulacyjno-sorpcyjnych, przeznaczonego do oczyszczania wód i ścieków. Sposób ten polega na poddawaniu w reaktorze zwietrzałych tufów bazaltowych działaniu technicznego kwasu siarkowego o temperaturze około 100°C, rozcieńczonego wodą do stężenia około 60%, podczas mieszania korzystnie sprężonym powietrzem. Pod koniec przebiegu reakcji doprowadza się do reaktora tlenek glinu, mlew gliny lub palone wapno w dawkach regulowanych w zależności od stanu pH produktu wychodzącego z reaktora. Gorący produkt wprowadza się do zbiorników zarobowych i rozpuszcza w wodzie, przechowując w postaci roztworu i zawiesiny części nie ulegających rozpuszczeniu lub wylewa gorący produkt z reaktora do form dla skrystalizowania produktu do postaci stałej. Uzyskany nieodkwaszony produkt ma przeciętnie następujący skład: Al2O3 około 6,5%, Fe2O3 około 4,5%, wolne kwasy około 10,2%, krzemionka aktywna około 13,3%. Przeciętny skład produktu odkwaszonego uzyskanego w reaktorze jest następujący: AhOj około 7%, Fe2O3 około 4,2%, wolne kwasy około 1,4%.

Niedogodnością tego sposobu jest uzyskiwanie znacznych ilości nieprzereagowanych cząstek ilastych, zawierających w swoim składzie tlenkowe związki glinu i żelaza, ulegające zbrylaniu. W przypadku produkcji dwuskładnikowego koagulantu glinowo-żelazowego niemożliwe jest zastosowanie odfiltrowanego od cieczy produktu jako ziemi odbarwiającej, ani też przeznaczenie go do dalszej obróbki zasadowej do szkła wodnego lub krzemionki aktywnej.

Wynalazek dotyczy przetwarzania zwietrzelin bazaltoidowych zawierających halloizyt, hydrohalloizyt, drobnoziarnisty kaolinit, illit lub montmorylonit, poprzez rozkład hydrotermalny technicznym kwasem siarkowym.

Istota wynalazku polega na tym, że surowiec rozdrabnia się do granulacji poniżej 0,1 mm i następnie poddaje reakcji z kwasem siarkowym o stężeniu 30-60% w temperaturze 95 - 105°C przez okres 2-4 godzin, w ilości nadmiarowej o 10 - 20% do stechiometrycznej w stosunku do tlenku glinu i tlenku żelaza zawartych w surowcu. Tak otrzymany kwaśny trójskładnikowy koagulant, zawierający siarczan glinu, siarczan żelaza i drobnoziarnistą krzemionkę poddaje się ewentualnie dalszej obróbce fizycznej i mechanicznej. W zależności od przeznaczenia koagulantu korzystne jest zobojętnianie go węglanem wapnia rozdrobnionym do granulacji poniżej 0,1 mm lub surowcem z procesu rozdrabniania.

W dalszym aspekcie wynalazek polega na tym, że otrzymany kwaśny trójskładnikowy koagulant rozcieńcza się wodą w stosunku co najmniej 1 : 1, po czym oddziela się wypadającą z zawiesiny fazę stałą, będącą kwaśnym aktywatem zawierającą części nierozpuszczalne w kwasie siarkowym, otrzymując dwuskładnikowy kwaśny koagulant zawierający siarczan glinu i siarczan żelaza. W celu otrzymania ziemi bielącej lub odbarwiającej korzystne jest poddanie fazy stałej dalszej obróbce poprzez zobojętnianie, suszenie i obróbkę mechaniczną. W celu otrzymania technicznego szkła wodnego korzystne jest poddanie fazy stałej rozkładowi hydrotermalnemu za pomocą wodorotlenku sodowego o stężeniu 5 - 20% w temperaturze 95° - 105°C przez czas do 3 godzin.

185 580

Wynalazek dotyczy także takiego postępowania, w którym produkt rozkładu hydrotermalnego wodorotlenkiem sodowym poddaje się rozdziałowi na fazę stałą, będącą koncentratem tytanowym oraz fazę ciekłą stanowiącą krzemiany sodowe czyli techniczne szkło wodne, którego część wprowadzana jest do kwaśnego koagulantu dwuskładnikowego, a pozostała część przetwarzana jest przy użyciu kwasu azotowego do aktywnej krzemionki znajdującej zastosowanie jako wypełniacze smarów, żywic, gum i innych produktów·'. Zarówno obojętny trójskładnikowy koagulant jak i krzemionkę aktywną poddaje się ewentualnie dalszej obróbce fizycznej i mechanicznej' Korzystne jest przetwarzanie fazy ciekłej zawierającej azotan sodowy na komponent nawozów sztucznych w postaci saletry sodowej.

Nieoczekiwanie okazało się, że koagulanty wytworzone sposobem według wynalazku, trójskładnikowy kwaśny, dwuskładnikowy kwaśny oraz trójskładnikowy obojętny mają znacznie wyższą zdolność oczyszczania i są skuteczniejsze w porównaniu do mieszaniny Al₂(SO4)3' 18H₂O i Fe(SO4)3. 9H₂O, która została uzyskana ze składników wytworzonych osobno. Można to wyjaśnić w ten sposób, że koagulanty otrzymywane z wysoko rozdrobnionego surowca w postaci zwietrzelin bazaltoidowych, w jednym procesie, stanowią związek kompleksowy, w którego składzie znajdują się cząsteczki Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3 oraz SiO2 i woda. Ich synergistyczne działanie manifestuje się korzystniejszymi efektami, w porównaniu do środków otrzymywanych według polskiego patentu 115258, których z góry nie można było przewidzieć. Trójskładnikowy kwaśny koagulant glinowo-żelazowo-krzemionkowy, zawierający wolny kwas siarkowy w ilości 2-8%, jest szczególnie przydatny do rozbijania i oczyszczania emulsji wodno-olejowych. Dwuskładnikowy kwaśny koagulant glinowozelazowy nadaje się szczególnie do oczyszczania ścieków alkalicznych, różnego rodzaju ścieków przemysłowych i emulsji olejowych. Zobojętnione koagulanty przeznaczone są do uzdatniania wód powierzchniowych i oczyszczania wody pitnej w stacjach wodociągowych. Ponieważ sposób według wynalazku jest procesem bezodpadowym, możliwe staje się zagospodarowanie wszystkich składników zwietrzelin bazaltoidowych. I tak, przy produkcji dwuskładnikowego kwaśnego koagulantu, powstający odpad w formie fazy stałej można przetworzyć na ziemie odbarwiające lub bielące, bądź przetworzyć do technicznego szkła wodnego. Przy wytwarzaniu trójskładnikowego obojętnego koagulantu szkło wodne można przetwarzać przez wytrącenie aktywnej krzemionki, którą zagospodarowuje się na wypełniacze i nośniki bądź dla celów technologicznych w tymże procesie na zobojętnianie kwaśnego koagulantu dwuskładnikowego, wzbogacając go w aktywny składnik wytrącającej się krzemionki. Koncentrat tytanowy, zawierający powyżej 20% TiO2 przeznaczyć można do wytwarzania bieli tytanowej lub składnika stali szlachetnych w hutnictwie. Wreszcie fazę ciekłą, zawierającą sole azotanowe, można przetwarzać na składniki nawozów mineralnych.

Cały proces może być prowadzony kompleksowo, to znaczy że mogą być wytwarzane wszystkie wymienione wyżej produkty, co całkowicie eliminuje jakikolwiek odpad. Ponadto egzotermiczność podstawowych reakcji chemicznych sprawia, że jest to technologia bardzo oszczędna energetycznie.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania zilustrowanym rysunkiem przedstawiającym schemat kompleksowego sposobu przetwarzania zwietrzelin bazaltoidowych.

Przykład. Surowiec 1 w postaci zwietrzałych tufów bazaltoidowych pochodzących ze złoża Dunino koło Legnicy o przeciętnym składzie SiO2: 36-42%, Al2O3’. 21-36%, Fe2O3 : 16-26%, TiO₂: 4-5,5%, CaO: 0,7-0,8%, MgO: 0,5 - 0,8%, Na2O: 0,4 - 0,7%, K2O: 0,12- 0,18% rozdrabnia się 2 do granulacji poniżej 0,1 mm. Uśredniony surowiec 1 ładuje się do reaktora, do którego doprowadza się kwas siarkowy 3 o stężeniu 40-60%. Rozkład hydrotermalny 4 prowadzi się w temperaturze 100 ± 2°C przez czas 3 godzin. Otrzymuje się trójskładnikowy kwaśny koagulant 5 zawierający w przeliczeniu na skład tlenkowy: ALSO3 około 6,3%, Fe2O3 około 5,6%, SiO2 około 13,1% oraz 12,0% H₂SO4. Koagulant 5 w celu obniżenia kwasowości zobojętnia się rozdrobnionym surowcem 1 kierowanym z procesu rozdrabniania 2 albo węglanem wapnia 6, uprzednio rozdrobnionym do granulacji poniżej 0,1 mm i otrzymuje trójskładnikowy koagulant 7 o zawartości wolnego kwasu siarkowego poniżej 0,5%. Do części kwaśnego trójskładnikowego koagulantu 5 dodaje się wodę 8 i prowadzi rozcieńczanie 9, stosując pro185 580 porcje wody do koagulantu jak 1 : 1 do 1 : 1,5, a następnie prowadzi się rozdział 10 na fazę ciekłą 11, stanowiącą kwaśny dwuskładnikowy koagulant zawierający siarczan glinu i siarczan żelaza oraz fazę stałą 12 stanowiącą kwaśny aktywat, zawierający części nierozpuszczalne w kwasie siarkowym.

Fazę stalą 12 poddaje się dalszej obróbce poprzez zobojętnianie 13, suszenie 14 i rozdrabnianie 15, otrzymując ziemię odbarwiającą lub bielącą. Część fazy stałej 12 poddaje się hydrotermalnemu rozkładowi 16, za pomocą wodorotlenku sodowego 17 o stężeniu około 15%, utrzymując temperaturę w granicach 98-102°C przez okres 2,5 - 3 godzin, po czym poddaje rozdziałowi 18 i otrzymuje koncentrat tytanowy 19 i techniczne szkło wodne 20.

Część szkła wodnego 20 łączy się z kwaśnym dwuskładnikowym koagulantem 11, otrzymując trójskładnikowy obojętny koagulant 21.

Część szkła wodnego 20 poddaje się przetwarzaniu kwasem azotowym 22 o stężeniu 510%o, prowadząc wytrącanie 23 fazy stałej. Następnie przeprowadza się rozdział 24 na fazę ciekłą 25, zawierającą azotan sodowy i fazę stałą stanowiącą aktywną krzemionkę 26, którą poddaje się suszeniu 27 i rozdrabnianiu 28 w celu otrzymania wypełniaczy do smarów, żywic, gum i innych produktów.

Obojętny trójskładnikowy koagulant 21 może być poddawany dalszej obróbce fizycznej i mechanicznej. Fazę ciekłą 25 zawierającą azotan sodowy można przetwarzać poprzez odparowanie 29 na komponent nawozów sztucznych w postaci saletry sodowej.

Wykaz oznaczeń

- Surowiec (zwietrzelina bazaltoidowa)

- Rozdrabnianie surowca (gran. <0,1 mm)

- H2SO4 (30-60%)

- Rozkład hydrotermalny (~ 100°C, 2-4h)

- Kwaśny trójskładnikowy koagulant (2-8% H₂SO4) - faza ciekła

- CaCO3 (gran. <0,1 mm)

- Trójskładnikowy zobojętniony koagulant - faza ciekła

8-H2O

- Rozcieńczanie

- Rozdzielanie

- Kwaśny dwuskładnikowy koagulant - faza ciekła

- Kwaśny aktywat (faza stała)

- Zobojętnienie kwaśnego aktywatu

- Suszenie

- Rozdrabnianie

- Rozkład hydrotermalny (~ 100°C, do 3h)

17-NaOH (5-20%)

- Rozdział

- Koncentrat tytanowy (faza stała)

- Techniczne szkło wodne (krzemiany sodowe)

- Trójskładnikowy obojętny koagulant

22-HNO3 (5-10%)

- Wytrącanie aktywnej krzemionki

- Rozdział

- Roztwór saletry sodowej (faza ciekła)

- Aktywna krzemionka

- Suszenie

- Rozdrabnianie

- Odparowanie

185 580

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób przetwarzania zwietrzelin bazaltoidowych zawierających halloizyt, hydrohalloizyt, drobnoziarnisty kaolinit, illit lub montmorylonit, poprzez rozkład hydrotermalny technicznym kwasem siarkowym, znamienny tym, że surowiec (1) rozdrabnia się (2) do granulacji poniżej 0,1 mm i następnie poddaje reakcji z kwasem siarkowym (3) o stężeniu 30-60% w temperaturze 95-105°C przez czas 2-4 godzin, w ilości nadmiarowej o 10-20°% do stechiometrycznej w stosunku do tlenku glinu i tlenku żelaza, zawartych w surowcu, w przeliczeniu na odpowiednie siarczany i tak otrzymany kwaśny trójskładnikowy koagulant (5), zawierający siarczan glinu, siarczan żelaza i drobnoziarnistą krzemionkę poddaje się ewentualnie dalszej obróbce fizycznej i mechanicznej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zobojętnia się otrzymany koagulant (5) do żądanego poziomu zawartości wolnego kwasu siarkowego węglanem wapnia (6) rozdrobnionym do granulacji poniżej 0,1 mm lub surowcem z procesu rozdrabniania (2).
3. 3. Sposób przetwarzania zwietrzelin bazaltoidowych zawierających halloizyt, hydrohalloizyt, drobnoziarnisty kaolinit, illit lub montmorylonit, poprzez rozkład hydrotermalny technicznym kwasem siarkowym, znamienny tym, że surowiec (1) rozdrabnia się do granulacji poniżej 0,1 mm i następnie poddaje reakcji z kwasem siarkowym (3) o stężeniu 30-60% w temperaturze 95-105°C przez czas 2-4 godzin, w ilości nadmiarowej o 10-20% do stechiometrycznej w stosunku do tlenku glinu i tlenku żelaza zawartych w surowcu, w przeliczeniu na odpowiednie siarczany, po czym otrzymany kwaśny trójskładnikowy koagulant (5) rozcieńcza się (9) wodą (8) w stosunku co najmniej 1 : 1 i następnie oddziela się (10) wypadającą z zawiesiny fazę stałą (12), zawierającą części nierozpuszczalne w kwasie siarkowym, a otrzymany dwuskładnikowy kwaśny koagulant (11) zawierający siarczan glinu i siarczan żelaza, poddaje się ewentualnie dalszej obróbce fizycznej i mechanicznej.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że fazę stałą (12) poddaje się dalszej obróbce poprzez neutralizację (13), suszenie (14) i obróbkę mechaniczną (15).
5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że fazę stałą (12) poddaje się rozkładowi hydrotermalnemu (16) za pomocą wodorotlenku sodowego (17) o stężeniu 5-20% w temperaturze 95-105°C przez czas do 3 godzin.
6. 6. Sposób przetwarzania zwietrzelin bazaltoidowych zawierających halloizyt, hydrohalloizyt, drobnoziarnisty kaolinit, illit lub montmorylonit, poprzez rozkład hydrotermalny technicznym kwasem siarkowym, znamienny tym, że surowiec (1) rozdrabnia się do granulacji poniżej 0,1 mm i następnie poddaje reakcji z kwasem siarkowym (3) o stężeniu 30-60% w temperaturze 95-105°C przez czas 2-4 godzin w ilości nadmiarowej o 10-20% do stechiometrycznej w stosunku do tlenku glinu i tlenku żelaza zawartych w surowcu w przeliczeniu na odpowiednie siarczany, po czym otrzymany kwaśny trójskładnikowy koagulant (5) rozcieńcza się (9) wodą (8) w stosunku co najmniej 1:1, oddziela się (10) wypadającą z zawiesiny fazę stałą (12), stanowiącą kwaśny aktywat i otrzymuje dwuskładnikowy kwaśny koagulant (11), natomiast dobraną ilość fazy stałej (12) poddaje się rozkładowi hydrotermalnemu (16) wodorotlenkiem sodowym (17) o stężeniu 5-20%, w temperaturze 95-105°C, przez okres do 3 godzin, a następnie poddaje rozdziałowi (18) na fazę stałą (19) stanowiącą koncentrat tytanowy oraz fazę ciekłą (20), będącą roztworem krzemianów sodowych czyli technicznym szkłem wodnym, której część łączy się z kwaśnym dwuskładnikowym koagulantem (11), uzyskując obojętny trójskładnikowy glinowo-żelazowo-krzemiankowo-aktywny koagulant (21) i ewentualnie przetwarza się go poprzez dalszą obróbkę fizyczną i mechaniczną.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że część fazy ciekłej (20) poddaje się przetwarzaniu kwasem azotowym (22) o stężeniu 5-10% i wytrąca (23) fazę stałą oraz poddaje rozdziałowi (24) na fazę ciekłą (25) zawierającą azotan sodowy i fazę stałą (26) stanowiącą aktywną krzemionkę.

   185 580
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że aktywną krzemionkę (26) poddaje się suszeniu (27) i rozdrabnianiu (28).
9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że fazę ciekłą (25) poddaje się odparowaniu (29).