PL184673B1

PL184673B1 - Katalizator rutenowy oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL184673B1
Application number: PL96316554A
Authority: PL
Inventors: Basińska@Anna; Domka@Florian
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 2002-11-29
Also published as: PL316554A1

Abstract

1. K.atallizitor rutenowy zawierający od 0,,5 do 2% wagowych rutenu osadzonego na nośniku, którymjest tlenek żelaza otrzymany przez wyprażenie tlenowodorotlenku żelaza typu αw temperaturze 873±K i dodatkowo aktywowany termicznie, znamienny tym, że zawiera od 0,1 do 2% wagowych alkalicznych jonów litowców. 2. Sposób otrzymywania katalizatora rutenowego, w którym ruten osadza się na nośniku, którym jest tlenek żelaza otrzymany przez wyprażenie tlenowodorotlenku żelaza typu α w temperaturze 873±K i dodatkowo aktywowany termicznie, znamienny tym, że ruten od 0,5 do 2% wagowych osadza się na nośniku przez impregnację roztworemchlorku rutenu lub karbonylku rutenu w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie acetonie, przy czym przed osadzeniem rutenu na nośniku modyfikuje się go alkalicznymi solami litowców w ilości 0,1 do 2% wagowych

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator rutenowy, w którym ruten osadzony jest na nośniku uzyskanym przez wyprażenie tlenowodorotlenku żelaza, oraz sposób otrzymywania tego katalizatora. Katalizator rutenowy przeznaczonyjest zwłaszcza do otrzymywania wodoru w procesie konwersji tlenku węgla z parą wodną.

Znanych jest szereg katalizatorów rutenowych, których struktura oraz sposób otrzymywania zależne są od dalszego ich zastosowania. W procesach konwersji tlenku węgla z parą wodną, tak nisko-jak i wysokotemperaturowych stosowane są katalizatory, w których ruten osadzony jest na nośniku. W niskotemperaturowym procesie konwersji, czyli prowadzonej w zakresie temperatur 453 - 523 K, należątakie katalizatory jak kompleks [Ru(NH₃)_x(OH)y(CO)2]n (n<3) utworzony na zeolicie typu fojazytu, klaster [RU₃H(CO)n]' osadzony na krzemionce poprzez amonowe lub pirydyniowe grupy funkcyjne, czy też katalizator RuO2/Al2O₄ z zawartością 0,1 do 0,2% wag. rutenu. W wysokotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną czyli od 623 do 873 K, znany jest z polskiego opisu patentowego nr 167 158 katalizator rutenowy, w którym ruten osadza się z wodnego chlorku rutenu lub czerwieni rutenowej na nośniku otrzymanym przez wyprażenie tlenowodorotlenku żelaza typu α lub δ. Katalizator według tego rozwiązania charakteryzuje się kilkakrotnie wyższą aktywnością od powszechnie znanych w konwersji wysoko- temperaturowej katalizatorów żelazowo-chromowych [H. Bohlbro, J. Catal., 3, 207 (1964), opis patentowy CSRS nr 125057, J. Rajagopola Rao, B.R. Sant, Chem. Age India, 24,695 (1973)], czy też żelazowo-chromowych domieszkowanych za pomocą CaO lub N iO obok AbO₃[opis patentowy ZSRR nr 303986].

Celem wynalazku było opracowanie katalizatora bardziej aktywnego niż dotychczas znane oraz ze względów ekonomicznych pozwalającego na prowadzenie wysokotemperaturowego procesu konwersji tlenku węgla z parą wodną możliwie w najniższych temperaturach.

Katalizator rutenowy zawierający od 0,5 do 2% wag. rutenu osadzonego na nośniku, którym jest tlenek żelaza otrzymany przez wyprażenie tlenowodorotlenku żelaza typu a w temperaturze 873±5 K zawiera według wynalazku od 0,1 do 2% wagowych alkalicznych jonów litowców.

Sposób otrzymywania katalizatora rutenowego, w którym ruten osadza się na stanowiącym nośnik tlenku żelaza otrzymanym przez wyprażenie tlenowodorotlenku żelaza typu α w temperaturze 873±5 K, polega według wynalazku na tym, że ruten w ilości 0,5 do 2% wagowych osadza się na nośniku przez impregnację roztworem chlorku rutenu lub karbonylku rutenu w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie acetonie, przy czym przed osadzeniem rutenu na nośniku, nośnik modyfikuje się alkalicznymi solami litowców, w ilości od 0,1 do 2% wagowych. Po

184 673 naniesieniu rutenu katalizator poddaje się w znany sposób aktywacji, wyprażając go w temperaturze od 673 ±5 K.

Rozwiązanie według wynalazku pozwala na kilkakrotne zwiększenie aktywności otrzymanych katalizatorów w procesie konwersji tlenku wodoru z parą wodną, zwłaszcza w dolnym zakresie temperatur konwersji wysokotemperaturowej.

Katalizator według wynalazku pozwala na prowadzenie procesu wysokotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną w jej dolnej granicy temperaturowej (623 K) z bardzo wysoką wydajnością, charakteryzującą się przemianą od około 90 do 100% przemiany. Proces ten z dobrymi wynikami można prowadzić także poniżej jego dolnej granicy temperaturowej, czyli w 573 K, co jest nieoczekiwaną zaletą katalizatora według wynalazku. W tej temperaturze, w zależności od użytego katalizatora, uzyskiwano także przemiany sięgające 90% i więcej, przy zachowaniu dużej stabilności katalizatora.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I

Powietrznie suchy tlenowodorotlenek żelaza typu α poddano 3 godzinnej aktywacji w atmosferze powietrza w 873±5 K. Odważono po 5 próbek 0,5 g otrzymanych tlenków, do których kolejno dodawano LiNO₃ (0,0018 g), NaNO₃ (0,0021 g), KNO₃ (0,0025 g), RbCl (0,0030 g) i CsNO3 (0,0049 g) w postaci roztworów wodnych. Suszono w suszarce i prażono w piecu w temperaturze 873±5 K.

Każdąz tak przygotowanych próbek impregnowano 0,5 cm3 acetonowego roztworu chlorku rutenu (1,358 g RuCl₃ w 100 cm3 acetonu). Zawartość rutenu w każdej próbce wyniosła 0,5% wag. Po wysuszeniu otrzymane katalizatory aktywowano w 673 ±5 K w ciągu 3 godzin w atmosferze powietrza.

Stosunek molowy ruten : alkalia w każdej z próbek wyniósł 1:1.

Następnie, stosując kolejno wyżej otrzymane katalizatory, przeprowadzono proces konwersji tlenku węgla z parą wodną. Parametry procesu konwersji były następujące:

- szybkość przepływu gazów - 3,5 dcm3/h,

- stosunek H₂O : Co = 2,5,

- temperatura procesu 573 K,

- 0,25 g katalizatora.

Po 3 godzinach prowadzenia procesu uzyskano następujące stopnie przemiany w % molowych: 53,1, 35,7, 77,4, 72 i 69,9.

Przykład II

Powietrznie suchy tlenowodorotlenek żelaza typu α poddano 3 godzinnej aktywacji w atmosferze powietrza w 873±5 K. Odważono po 7 próbek 0,75 g, które kolejno zwilżano wodnym roztworem azotanu sodu o zwiększającym się stężeniu jonów Na (0,0032 g NaNO3w 1 cm3 i odpowiednio 0,0158 g, 0,0315 g, 0,0630 g, 0,0945 g, 0,1575 g). Po wysuszeniu w 393 K próbki prażono w ciągu 3 h w atmosferze powietrza w 873±5 K. Na każdą z tak przygotowanych próbek nanoszono ruten przez zwilżanie 0,7 cm3 roztworu chlorku rutenu w acetonie (1,358 g RuCl₃w 100 cm³). Po wysuszeniu w suszarce otrzymane katalizatory aktywowano przez prażenie w 673±5 K przez 3 godziny.

Stosunki molowe Ru: Na były następujące: 1:1,1:5,1:10,1:20,1:30 i 1:50. Następnie, stosując kolejno otrzymane wyżej katalizatory, przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I, proces konwersji pary wodnej z t tenkiem węgla. Uzyskano następujące stcu^niie przemiany w % molowych: 35,7, 42, 67, 88, 79 i 68.

184 673

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator rutenowy zawierający od 0,5 do 2% wagowych rutenu osadzonego na nośniku, którym jest tlenek żelaza otrzymany przez wyprażenie tlenowodorotlenku żelaza typu α w temperaturze 873±K i dodatkowo aktywowany termicznie, znamienny tym, że zawiera od 0,1 do 2% wagowych alkalicznych jonów litowców.
2. Sposób otrzymywania katalizatora rutenowego, w którym ruten osadza się na nośniku, którym jest tlenek żelaza otrzymany przez wyprażenie tlenowodorotlenku żelaza typu α w temperaturze 873±K i dodatkowo aktywowany termicznie, znamienny tym, że ruten od 0,5 do 2% wagowych osadza się na nośniku przez impregnację roztworem chlorku rutenu lub karbonylku rutenu w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie acetonie, przy czym przed osadzeniem rutenu na nośniku modyfikuje się go alkalicznymi solami litowców w ilości 0,1 do 2% wagowych.