PL184629B1

PL184629B1 - Mezoporowate sito molekularne zawierające niob oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL184629B1
Application number: PL96316555A
Authority: PL
Inventors: Ziółek@Maria; Nowak@Izabela
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 2002-11-29
Also published as: PL316555A1

Abstract

1. Mezoporowate sitomolekWame2awderająceiuob, mamienne tym, że mii strukturę typu MCM-41 i zawiera w swojej sieci niob(V), którego źródłem jest sól mobu(V), zwłaszcza szczawian niobu, przy czym stosunek atomów krzemu do atomów niobu w sicie wynosi 1:16. 2. Sposób otrzymywania mezoporowatego sita molekularnego zawierającego niob, które wytwarza się w trakcie preparatyki krzemowego sita molekularnego typu MCM-41, polegający na dodaniu do wodnego roztworu krzemianu sodu templatu oraz źródła pierwiastka innego niż krzem, znamienny tym, że mieszaninę składającą się z wodnego roztworu krzemianu sodu, templatu oraz szczawianu niobu(V), ogrzewa w procesie ciągłym lub nieciągłym w temperaturze co najmniej 363 K do wytworzenia struktury sita typu MCM-41, przy czym w trakcie tego grzania ustala się pH mieszaniny reakcyjnej do 11, po czym z mieszaniny w znany sposób wyodrębnia się produkt.

Description

Przedmiotem wynalazku jest mezoporowate sito molekularne zawierające niob, charakteryzujące się możliwością modyfikacji przez wymianę jonową oraz sposób jego wytwarzania.

Mikroporowate (średnica porów < 20 A) i mezoporowate (20 - 100 A) nieorganiczne materiały, zwane sitami molekularnymi, charakteryzują się tym, że pozwalają na wprowadzenie do wnętrza porów tylko takich cząsteczek, które mają rozmiary krytyczne mniejsze od średnicy porów i dzięki temu znajduiąduże zastosowanie w procesach adsorpcji i katalizy.

W grupie mezoporowatych sit molekularnych znajduje się rodzina MCM-41 charakteryzująca się heksagonalnym układem jednolitych mezoporów, dużą powierzchnią właściwą (powyżej 700 m²/g) i dużą pojemnością sorpcyjną (0,7 cm³/g i większą). Sita molekularne typu MCM-41, odkryte w 1992 r. są czystymi materiałami krzemowymi, które nie były przydatne do generowania centrów aktywnych dla procesów katalitycznych. [J.S. Beck (Mobil Oil Company), US-A 5057296, 1991; C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Yartuli (Mobil Oil Company), US-A 5098684, 1992; US-A 5102643, 1992; J.S. Beck, C.T.W. Chu, I.D. Johnson, C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Yartuli (Mobil Oil Company), uS-A 51087725, 1992]. Od 1994 r. zaczęła się pojawiać literatura dotycząca wprowadzania różnych innych atomów do sieci krzemowego MCM-41 takich jak glin, bor, tytan, gal, chrom, mangan, żelazo, cyna, wanad. Wprowadzanie innych pierwiastków niż krzem pozwoliło na modyfikowanie własności katalitycznych, które w znacznym stopniu uwarunkowane są naturą wprowadzonego pierwiastka.

Do pierwiastków znajdujących się w kręgu zainteresowań katalityków z racji własności, które mogą być przydatne w produkcji katalizatorów należy także niob. Znany jest zsyntetyzowany tlenek niobu(V) o heksagonalnym układzie jednolitych mezoporów [D.M. Antonelli i J.Y. Ying, Angew Chem. Int. Ed. Engl, 35 (1996) 426]. Sito to nie może być jednak modyfikowane na drodze wymiany jonowej w celu uzyskania aktywnych katalizatorów. Stąd ważne było otrzymanie mezoporowatego sita molekularnego zawierającego niob, którego własności katalityczne będzie można modyfikować poprzez wymianę jonową.

Znanych jest szereg procedur wprowadzania różnych pierwiastków do struktury MCM-41, przy czym generalnie opierają się one na wprowadzaniu templatu oraz źródła danego pierwiastka do roztworu krzemianu lub innego źródła krzemu. Dotychczas znane sposoby prowadziły

184 629 jednak w próbach preparatyki niobokrzemowego sita molekularnego typu MCM-41 do wytwarzania mezoporowatego czystego tlenku niobu.

Celem wynalazku jest opracowanie sita molekularnego typu MCM-41, zawierającego niob i charakteryzującego się własnościami pozwalającymi na jego modyfikację poprzez wymianę jonową.

Istotą wynalazku jest mezoporowate sito molekularne mające strukturę typu MCM-41, zawierające w swojej sieci niob(V), którego źródłem jest sól niobu(V), zwłaszcza szczawian niobu, przy czym stosunek atomów krzemu do atomów niobu w sicie wynosi 116.

Nieoczekiwanie okazało się, że sito molekularne typu MCM-41, zawierające niob(V), można otrzymać stosując znaną preparatykę tego sita z wodnego roztworu krzemianu sodu, do którego wprowadza się templat oraz źródło niobu(V). Według wynalazku do wodnego roztworu krzemianu sodu dodaje się templat oraz szczawian niobu(V) i ogrzewa w procesie ciągłym lub nieciągłym w temperaturze co najmniej 363 K do wytworzenia struktury sita typu MCM-41, przy czym w trakcie tego grzania ustala się pH mieszaniny reakcyjnej do 11, po czym z mieszaniny w znany sposób wyodrębnia się produkt.

Według wynalazku korzystnym jest prowadzenie procesu grzania mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 373 K przez co najmniej 48 h, ustalając pH mieszaniny do 11 po 24 h trwania tego procesu.

W sposobie według wynalazku zastosowanie czasu grzania mieszaniny reakcyjnej uzależnione jest od wysokości stosowanej temperatury oraz warunków prowadzenia tego procesu. Przykładowo zastosowanie wyższej temperatury w tradycyjnym piecu muflowym lub wygrzewanie mieszaniny reakcyjnej w niższej temperaturze lecz w warunkach pieca mikrofalowego, skraca czas niezbędny dla wytworzenia struktury sita typu MCM-41. Stosowanie dłuższego czasu grzania w każdych z tych warunków jest także możliwe i nie ma większego wpływu na jakość otrzymanego produktu, podobnie jak kolejność dodawania templatu i źródła niobu(V) do roztworu krzemianu sodu.

Produkt otrzymany sposobem według wynalazku charakteryzuje się pełnym wykształceniem sygnałów charakterystycznych dla materiału MCM-41, obserwowanych na dyfraktogramach.

Niobokrzemowe sito molekularne typu MCM-41 (Nb-MCM-41) według wynalazku wykazuje katalityczne własności słabo kwasowe, które można zmodyfikować na drodze wymiany kationów sodu na kationy amonowe. Amonowa forma tego materiału, po usunięciu amoniaku podczas wygrzewania, wykazuje znacznie silniejsze własności kwasowe. Sito Nb-MCM-41 charakteryzuje się ponadto większą odpornością mechaniczną od znanego, najczęściej stosowanego w reakcjach katalitycznych, sita Al-MCM-41, które również można modyfikować w celu otrzymania katalizatora kwasowego.

Własności sita molekularnego Nb-MCM-41 pozwalają na zastosowanie go w katalitycznych reakcjach typu redox, głównie w utlenianiu dużych cząsteczek związków organicznych, dla których nie można stosować mikroporowatych materiałów zeolitowych. Niob wprowadzony do mezoporowatego materiału MCM-41 z jednej strony pełni rolę miejsca aktywnego dla reakcji utleniania-redukcji, a z drugiej strony powoduje wzrost odporności mechanicznej sita, co przy jego zastosowaniu w roli katalizatora procesów utleniania w fazie ciekłej, ma bardzo duże znaczenie.

Wynalazek charakteryzyą poniższe przykłady.

Przykład I

8,08 g krzcmiirne sodu osNadzic 27% SU? w 14% NaOH firny Aldrich, dodanodo 5ΰ g wody destylowanej przy ciągłym mieszaniu. Po 10 minutach dodano, nadal mieszając, 83,75 g templatu - 25% (wagowo) roztworu chlorku cetylotrimetylowoamonowego. Następnie powoli wprowadzono 12,07 g roztworu szczawianu mobu(V) otrzymanego przez rozpuszczenie 1,2073 g szczawianu niobu(V) w 10,8627 g 0,1 M wodnego roztworu kwasu szczawiowego. Stosunek liczby atomów krzemu do atomów niobu wyniósł 16:1. Tworzący się żel mieszano przez 0,5 h, po czym dodano 20 g wody destylowanej. Otrzymany żel umieszczono w zakręcanej butelce z polipropylenu, a następnie włożono do pieca muflowego i grzano w temperaturze 373 K. Po 24 h mieszaninę ochłodzono i ustalono jej pH do 11 poprzez dodawanie kwasu szczawiowego. Następnie mieszaninę ponownie ogrzewano do 373 K przez 24 h. Po tym czasie otrzymany

184 629 produkt odwirowano. Otrzymany osad przemyto dwukrotnie wodą destylowaną i suszono w temperaturze pokojowej przez 12 h. Templat pozostały w produkcie usunięto przez wypalanie w 773 K przez 6 h.

Przykład II

Postępowano analogicznie jak w przykładzie I do momentu odwirowania. Następnie ponownie ustalono pH żelu do 11 i grzano w temperaturze 373 K przez kolejne 24 h, po czym produkt izolowano jak w przykładzie I.

Przykład III

8,08 g krzemianusodn, o składzie 27% Si02 w 14% NaOH tino^y AimicL·, dodanodo 5o d wody destylowanej przy ciągłym mieszaniu. Następnie powoli wprowadzono 12,07 g roztworu szczawianu niobu(V) otrzymanego przez rdzpus/czenie 1,:2073 g szczawianu niobu(V) w 10,8627 g 0,1 M wodnego roztworu kwasu szczawiowego. Po 10 minutach dodano, nadal mieszając, 83,75 g templatu - 25% (wagowo) roztworu chlorku cety)dtrimetyldwodmo5owego. Tworzący się żel mieszano przez 0,5 h, po czym dodano 20 g wody destylowanej. Dalej postępowano jak w przykładzie I.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mezoporowate sito molekularne zawierające niob, znamienne tym, że ma strukturę typu MCM-41 i zawiera w swojej sieci niob(V), którego źródłem jest sól niobu(V), zwłaszcza szczawian niobu, przy czym stosunek atomów krzemu do atomów niobu w sicie wynosi 1:16.
2. Sposób otrzymywania mezoporowatego sita molekularnego zawierającego niob, które wytwarza się w trakcie preparatyki krzemowego sita molekularnego typu mCM-41, polegający na dodaniu do wodnego roztworu krzemianu sodu templatu oraz źródła pierwiastka innego niż krzem, znamienny tym, że mieszaninę składającą się z wodnego roztworu krzemianu sodu, templatu oraz szczawianu niobu(V), ogrzewa w procesie ciągłym lub nieciągłym w temperaturze co najmniej 363 K do wytworzenia struktury sita typu MCM-41, przy czym w trakcie tego grzania ustala się pH mieszaniny reakcyjnej do 11, po czym z mieszaniny w znany sposób wyodrębnia się produkt.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces grzania mieszaniny reakcyjnej prowadzi się w temperaturze 373 K przez co najmniej 48 h, przy czym pH do 11 ustala się po 24 h trwania tego procesu.