PL183364B1

PL183364B1 - Sposób wytwarzania (R)-(+)- gamma-dekalaktonu

Info

Publication number: PL183364B1
Application number: PL96313628A
Authority: PL
Inventors: Józef Kula; Magdalena Sikora; Halina Sadowska
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 2002-06-28
Also published as: PL313628A1

Abstract

Sposób wytwarzania (R)-(+)-gamma-dekalaktonu, znamienny tym, że olej rycynowy bądź ester metylowy lub etylowy kwasu rycynolowego poddaje się ozonolizie w środowisku alkoholu alifatycznego, korzystnie metanolu lub etanolu, po czym wytworzone ozonki poddaje się redukcji, korzystnie borowodorkiem sodu lub katalitycznie wodorem, następnie wydziela się ze środowiska reakcji powstały wwyniku redukcji surowy 1,3-nonandiol, z którego na drodze destylacjipodpróżnią, wydziela się czysty (R)-(-)-1,3-nonandiol, który z kolei poddaje się selektywnej estryfikacji chlorkiem tosylu, wytworzony monotosylan poddaje się reakcji z cyjankiem sodu, w wyniku której powstaje (R)-(-)-4-hydroksydekanitryl poddawany następnie hydrolizie i cyklizacji w obecności rozcieńczonego kwasumineralnego, korzystnie solnego, co daje surowy (R)-(+)-gamma- dekalakton, który wyodrębnia się ze środowiska reakcji i oczyszcza na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania (R)-(+)-gamma-dekalaktonu, stosowanego jako składnik kompozycji perfumeryjnych typu gardenia oraz innych ciężkich kompozycji kwiatowych, jako składnik aromatów spożywczych typu brzoskwinia, mango, truskawka, czekolada oraz jako modyfikator gamma-nonalaktonu i gamma-undekalaktonu względnie jako środek zastępujący te związki.

(R)-(+)-gamma-Dekalakton występuje w wielu jadalnych owocach i jest uważany za składnik determinujący aromat brzoskwiń, moreli, nektarynek i mango.

Znany jest z czasopisma Food Technology 1990,44, 68 mikrobiologiczny sposób syntezy tak zwanego naturalnego (R)-(+)-gamma-dekalaktonu, polegający na oksydatywnej degradacji kwasu rycynolowego za pomocą drożdży lub bakterii przy dużym rozcieńczeniu środowiska reakcji. Sposób ten jest mało wydajny i kosztowny, realizuje się go bowiem w dużej ilości rozpuszczalnika, co wiąże się z koniecznością użycia aparatury o dużej pojemności, a otrzymany produkt charakteryzuje się niskim stężeniem od 1 mg/l do 5 g/l. Nadto produkt otrzymany tym sposobem zawiera niepożądane domieszki, przy czym obok (R)-(+)-gamma-dekalaktonu powstają produkty zanieczyszczające środowisko naturalne.

Znany jest również, z czasopisma Synthetic Communications 19993, 23, 2731-41 oraz z czasopisma Tetrahedron 1978, M, 1449-52, sposób chemiczny wytwarzania (R)-(+)-gamma-dekalaktonu, w którym 2-nonenol poddaje się 5-etapowym przekształceniom w obecności optycznie czynnych odczynników. Sposobem tym otrzymuje się (R)-(+)-gamma-dekalakton o niskim stopniu czystości optycznej, a stosowanie optycznie czynnych, drogich odczynników podwyższa znacznie koszt wytwarzanego produktu.

Najczęściej stosowany w przemyśle aromatów spożywczych i perfumeryjnym gamma-dekalakton jest racematem, otrzymywanym z kwasu malonowego i oktanalu na drodze kondensacji. Otrzymany tym sposobem gamma-dekalakton jest racematem, a więc nie jest identyczny z produktem naturalnym.

Sposób wytwarzania (R)-(+)-gamma-dekalaktonu, według wynalazku polega na tym, że olej rycynowy bądź ester metylowy lub etylowy kwasu rycynolowego poddaje się ozonolizie w środowisku alkoholu alifatycznego, korzystnie metanolu lub etanolu, po czym wytworzone w tej reakcji ozonki poddaje się redukcji, korzystnie borowodorkiem sodu lub katalitycznie wodorem, następnie wydziela się ze środowiska reakcji powstały w wyniku redukcji surowy 1,3-nonandiol, z którego na drodze destylacji pod próżnią, wydziela się czysty (R)-(-)-l ,3-nonandiol, który z kolei poddaje się selektywnej estryfikacji chlorkiem tosylu. Wytworzony w ten sposób monotosylan

183 364 poddaje się reakcji z cyjankiem sodu, w wyniku czego powstaje (R.)-(-)-4-hydroksydekanitryl, poddawany następnie hydrolizie i cyklizacji w obecności rozcieńczonego kwasu mineralnego, korzystnie solnego, a otrzymany w tej reakcji surowy (R)-(+)-gamma-dekalakton wyodrębnia się ze środowiska reakcji i oczyszcza na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.

Wytworzony sposobem według wynalazku, z wysoką wydajnością rzędu 80-100%, (R)-(+)-gamma-dekalakton jest identyczny z produktem naturalnym, a koszt jego wytwarzania jest wielokrotnie niższy od kosztu wytworzenia (R)-(+)-gamma-dekalaktonu na drodze mikrobiologicznej. (R)-(+)-gamma-Dekalakton wytworzony sposobem według wynalazku posiada zapach i aromat znacznie korzystniejsze niż stosowany powszechnie racemat tego związku.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I.

W reaktorze umieszczono 200 ml metanolu i 50 g handlowego oleju rycynowego, po czym zawartość reaktora schłodzono do temperatury około -10°C. Następnie przez reaktor przepuszczano tlen zawierający 5% objętościowych ozonu aż do uzyskania pozytywnego wyniku próby z jodkiem potasowym. Podczas mieszania zawartości reaktora w zakresie temperatur -5-0°C dodano następnie porcjami w czasie 5 godzin, 7 g borowodorku sodu. Mieszanie kontynuowano w zakresie temperatur 0-15°C w czasie 2 godzin, po czym z mieszaniny reakcyjnej oddestylowano metanol, a do pozostałości dodano 50 ml 10% kwasu solnego. Następnie na drodze ekstrakcji eterem (4 porcje po 100 ml) wyodrębniono surowy 1,3-nonandiol, z którego, po przemyciu, osuszeniu i oddestylowaniu rozpuszczalnika, wydzielono i5 g (wydajność 55%) (R)-(-)-l,3-nonandiolu na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem: temperatura wrzenia 118-126°C/0,2 kPa. Wydzielony (R)-(-)-1,3-nonandiol charakteryzował się [α]²°ο= -6°(c=10, etanol). Otrzymany diol rozpuszczono w 80 ml chlorku metylenu, po czym dodano, utrzymując temperaturę w zakresie 0-4°C, 14,8 ml suchej pirydyny i 21,4 g świeżo krystalizowanego chlorku tosylu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze w czasie 24 godzin, po czym rozcieńczono eterem i wymyto pirydynę rozcieńczonym kwasem solnym i wodą. Po odparowaniu eteru uzyskano 29,5 g surowego monotosylanu; widmo IR (ciecz) otrzymanego monotosylanu wykazywało sygnały przy: 3450, 1605, 1460, 1185, 1175, 920, 815 cm’¹

29,5 g Otrzymanego monotosylanu rozpuszczono w 150 ml DMSO, po czym dodano 4,65 g cyjanku sodowego. Całość mieszano następnie w temperaturze pokojowej w czasie 60 godzin. Po tym czasie mieszaninę wylano do 250 g wody z lodem, a produkt ekstrahowano 4 porcjami po 150 ml eteru. Po przemyciu wodą i oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymano 15 g (R)-(-)-4-hydroksydekanitrylu, którego widmo IR wykazywało sygnały przy: 3430,2225,1070, 1055 cm'¹, widmo masowe MS (m/z) wykazywało sygnały: 136,115,97 (100%), 84,82,70,69, 56, 55,43,41, zaś [αΡ^ = -20°(c=1, metanol).

g Otrzymanego (RH-^-hydroksydekanitrylu zmieszano ze 150 ml 12% kwasu solnego ogrzewając zawartość reaktora do wrzenia i intensywnie ją mieszając w czasie 8 godzin. Po schłodzeniu mieszaniny reakcyjnej ekstrahowano produkt 4 porcjami po 150 ml eteru, przemyto roztworem kwaśnego węglanu sodowego i wodą do odczynu obojętnego.

Otrzymany w ten sposób surowy produkt poddano destylacji próżniowej, w wyniku której otrzymano 14 g (wydajność 93%) (R)-(+)-gamma-dekalaktonu charakteryzującego się następującymi właściwościami:

temperatura wrzenia - 110-115°C/0,15 kPa [ap^ = +48° )c=1,1, metanol) widmo IR (ciecz) wykazywało sygnały przy: 1785, 1220, 1205, 1130, 1040 cm'! widmo masowe Ms (m/z) wykazywało sygnały: 128,113,110,100,85 (100%), 69,57,55,

43,41.

Przykład II.

Przez roztwór 50 g estru metylowego kwasu rycynolowego w 200 ml metanolu przepuszczano tlen zawierający 5% objętościowych ozonu, w temperaturze -20°C, aż do chwili uzyskania dodatniego wyniku próby z jodkiem potasu. Następnie otrzymane w tej reakcji ozonki poddano redukcji przy pomocy 6,5 g borowodorku sodowego postępując analogiczniejak w przykładzie I.

183 364

Następnie do reaktora dodano 20 ml 50% NaOH i całość ogrzewano do wrzenia w czasie 1 godziny, po czym oddestylowano metanol, surowy 1,3-nonandiol kolejno: estrahowano 4 porcjami po 150 ml eteru, przemyto solanką i wodą, osuszono i po odparowaniu rozpuszczalnika, poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (w warunkach jak w przykładzie I) uzyskując 23 g (wydajność 89%) (R)-(-)-1,3-nonandiolu o właściwościach analogicznych jak (R)-(-)-1,3-nonandiol otrzymany w przykładzie I. Dalej postępowano analogicznie jak w przykładzie I. Otrzymano 22 g (R)-(+)-gamma-dekalaktonu (wydajność 80%) o właściwościach analogicznych jak (R)-(+)-gamma-dekalakton otrzymany w przykładzie I.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania (R)-(+)-gamma-dekalaktonu, znamienny tym, że olej rycynowy bądź ester metylowy lub etylowy kwasu rycynolowego poddaje się ozonolizie w środowisku alkoholu alifatycznego, korzystnie metanolu lub etanolu, po czym wytworzone ozonki poddaje się redukcji, korzystnie borowodorkiem sodu lub katalitycznie wodorem, następnie wydziela się ze środowiska reakcji powstały w wyniku redukcji surowy 1,3-nonandiol, z którego na drodze destylacji pod próżnią, wydziela się czysty (R)-(-)-1,3-nonandiol, który z kolei poddaje się selektywnej estryfikacji chlorkiem tosylu, wytworzony monotosylan poddaje się reakcji z cyjankiem sodu, w wyniku której powstaje (R)-(-)-4-hydroksydekanitryl poddawany następnie hydrolizie i cyklizacji w obecności rozcieńczonego kwasu mineralnego, korzystnie solnego, co daje surowy (R)-(+)-gamma- dekalakton, który wyodrębnia się ze środowiska reakcji i oczyszcza na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.