Wynalazek niniejszy dotyczy sposo¬ bów otrzymywania karbonylu niklowego (Ni(CO)J przez przepuszczanie tlenku wegla, lub zawierajacych go gazów, przez nikiel metaliczny. Wynalazek znajduje zwlaszcza zastosowanie w sposobie Mond'a otrzymywania niklu z rud, surowców chu¬ dych, osadów lub podobnych materjalów.Sposób Mond'a polega na tern* iz surowce lub zwiazki, zawierajace nikiel, redukuje sie w celu otrzymania niklu metalicznego i traktuje nastepnie tlenkiem wegla, przy- czem redukcje przeprowadza sie zazwy¬ czaj przy temperaturze okolo 330°C. Spo¬ sób ten stosuje sie obecnie na wielka ska¬ le. Wynalazek mozna jednak wogóle sto¬ sowac przy wszelkich sposobach otrzymy¬ wania z niklu karbonylu niklowego zapo- moca oddzialywania na nikiel tlenkiem we¬ gla i to niezaleznie od tego, czy otrzyma¬ ny karbonyl niklowy uzywa sie jako taki, czy tez — rozklada nastepnie w celu otrzy¬ mania niklu.Wynalazek opiera sie na odkryciu, ze szybkosc wytwarzania sie karbonylu niklo¬ wego wzrasta, .gdy w komorze reakcyjnej znajduje sie zwiazek, zawierajacy siarke, selen lub telur w postaci aktywnej. Pod okresleniem „postac aktywna", uzytem w opisie niniejszym, rozumie sie zwiazki siar¬ ki, selenu i teluru, jak np. siarczek niklu, selenek niklu lufo telurek niklu, które moz¬ na wytworzyc w komorze reakcyjnej lub wprowadzic do tej komory w sposób opi-sany nastepnie, lecz zwiazki te nie obej- "'* mufa siarczków obecnych poczatkowo w cudzie lub ' *surówcu po ich stopieniu, je¬ zeli te siariczki przetrwaly w stanie nie¬ zmiennym az do chwili powstawania kar- bonylu, poniewaz stwierdzono, ze te siarcz¬ ki rodzime nie wplywaja korzystnie na przebieg procesu w mysl wynalazku. Nie¬ które zwiazki siarki, np. siarczek olowiu, opisany ponizej, nie zawieraja siatki w postaci aktywnej i nie sprzyjaja w warun¬ kach reakcji lub redukcji wytworzeniu zwiazków, zawierajacych siarke w postaci aktywnej, wobec czego uzycie takich siarczków nie wchodzi w zakres niniejsze¬ go wynalazku. Stwierdzono rówliiez, ze je¬ zeli zwiazki, zawierajace siarke, ogrzac i to zarówno przed, jak i po ich przemianie na postac, w której sa obecne w komorze reakcyjnej, do temperatur powodujacych zazwyczaj spiekanie sie surowca, czyli do temperatur, dochodzacych do 500°C i wy¬ zej, to wtedy siarka nie przybiera w ko¬ morze reakcyjnej postaci aktywnej, wsku¬ tek czego nie otrzymuje sie korzystnego oddzialywania na proces w mysl wyna¬ lazku. W kazdym razie jednak nalezy u- nikac podczas wprowadzania lub wytwa¬ rzania siarki aktywnej, wprowadzenia lub wytworzenia jakiegokolwiek ciala lub pierwiastku, jak np. tlenu, które mogloby wywrzec wplyw szkodliwy na powstawa¬ nie karbonylu niklowego. Nie mozna wobec tego uzyc, np. merkaptanu, który osadza wegiel na powierzchni niklu, wytwarzajac na nim powloke, wskutek której nikiel nie moze reagowac nalezycie na tlenek we¬ gla, pomimo, ze merkaptan wytwarza zwiazek, zawierajacy siarke w postaci ak¬ tywnej. Wynalazek obejmuje jednak uzy¬ cie tego ciala pod warunkiem, iz bedzie u- czyniony odpowiedni zabieg, jak np., ze bedzie wprowadzone jednoczesnie inne cialo, reagujace lub unieszkodliwiajace po¬ wstaly zwiazek lub pierwiastek szkodliwy w celu zapobiegniecia wprowadzeniu lub wytworzeniu tego zwiazku lub pierwiastku do komory reakcyjnej, gdzie wywarlby on wplyw szkodliwy.Nie jest zupelnie pewne, czemu sie za¬ wdziecza korzystny przebieg procesu w mysl wynalazku, lecz przekonano sie w praktyce, ze jezeli sposób niniejszy prze¬ prowadzac tak, aby siarka, selen lub telur byly wprowadzone do komory reakcyjnej, przynajmniej czesciowo, w postaci siarcz¬ ku niklu, selenku niklu lub teltyrku niklu, to wtedy otrzymuje sie zadawalniajace wyniki.Lepiej jest uzyc siarki, anizeli selenu lub teluru, wobec czego, dla dogodnosci, proces niniejszy opisany bedzie ponizej szczególowo w zastosowaniu do sposobu Mond'a z uzyciem zwiazków, zawieraja¬ cych siarke. Rozumie sie jednak samo przez sie, ze zamiast zwiazków siarki moz¬ na uzyc podobne do nich zwiazki selenu lub teluru, gdyz zwiazki te dzialaja po¬ dobnie do zwiazków siarki.Siarke aktywna mozna wprowadzic do komory reakcyjnej zapomoca dodania do surowca lub metalu zredukowanego zwiaz¬ ku, zawierajacego siarke w postaci stalej, plynnej, w postaci roztworu, mokrej mie¬ szaniny lub zawiesiny. Mozna równiez wprowadzic w tym celu do komory reak¬ cyjnej niewielkie ilosci pary lub gazu, za¬ wierajacego siarke ldb wprowadzic gaz ten lub pare w zetkniecie z surowcem podczas poprzedniego okresu przeróbki, lub Wresz¬ cie mozna w tymze celu pozostawic lub u- sunac tylko czesciowo siarczany lub inne zwiazki, zawierajace siarke i powstale w surowcu jeszcze przed jego redukcja, lecz poczatkowo nieistniejace w tym surowcu lub rudzie.Przekonano sie, jak juz bylo powie¬ dziane, ze w praktyce jest bardzo ko¬ rzystne uzycie zwiazków, mogacych wy¬ tworzyc siarczek niklu, a w tym celu do surowca, przed redukcja lub podczas re¬ dukcji, mozna, np. dodac siarczanu niklu — 2 —liib siarczku, najlepiej w postaci siarczku niklu.Gdy dodawany zwiazek ma postac roz¬ tworu lub zawiesiny w plynie, to wtedy miesza sie go dokladnie z surowcem, a na¬ stepnie otrzymana mieszanine suszy isie, miele i wprowadza potem do komory re¬ dukcyjnej.Sposób w mysl wynalazku mozna rów¬ niez przeprowadzic inaczej, a mianowicie mozna w powyzszym celu zwilzyc suro¬ wiec rozcienczonym kwasem siarkowym, wytwarzajac przez to siarczany.W przypadku wytworzenia w surowcu siarczanów zapomoca prazenia go lub do¬ dania po prazeniu kwasu siarkowego, sto¬ sowane zazwyczaj usuwanie tych siar¬ czanów zapomoca wyplókiwania mozna wstrzymac na pewien czas lub nie wyko¬ nywac zupelnie w celu pozostawienia pew¬ nej lub calkowitej ilosci siarczanów, które zostaja nastepnie w komorze redukcyjnej zredukowane na siarczki. W razie uzycia surowców nietraktowanych po prazeniu kwasem siarkowym, nalezy rozprowadzic siarczany w calej masie surowca, gdyz siarczany te powstaja glównie na jego po¬ wierzchni, przyczem rozprowadzanie to mozna wykonac, np. zapomoca namocze¬ nia wyprazonego surowca w celu wprowa¬ dzenia w glab jego masy siarczanów, u- tworzonych na jego powierzchni, poczem surowiec ten suszy sie. Prazenie i moczenie surowca nalezy przeprowadzac i regulo¬ wac w praktyce bardzo starannie, aby o- trzymac na nim pozadana ilosc siarcza¬ nów.W przypadku wykonywania niniejsze¬ go sposobu z uzyciem siarczków w stanie stalym przekonano sie, ze niekazdy siar¬ czek metaliczny wplywa korzystnie na re¬ akcje, np. w razie uzycia surowca, zawiera¬ jacego mniej niz 2% miedzi, siarczki niklu, kobaltu, zelaza, cynku, kadmu, rteci, wap¬ nia, miedzi (miedziowy), antymonu, man¬ ganu, baru Larsenu wywieraja wplyw ko¬ rzystny, natomiast siarczek olowiu i siar¬ czek miedziawy, dodane w takich samych ilosciach, nie wytwarzaja zwiazków, za¬ wierajacych siarke w postaci aktywnej, czyli nie wywieraja wplywu korzystnego luib tez wplyw ten jest niewielki. Te dwa ostatnie siarczki nie wywiazuja i nie two¬ rza w warunkach procesu takich cial, jak siarkowodór lub dwutlenek siarki, które moglyby wplynac na zredukowany nikiel w celu wytworzenia ciala sprzyjajacego reakcji lu)b tez oddzialywac bezposrednio jako takie cialo. Wszystkie wymienione siarczki o wplywie korzystnym oraz pie- ciosiarczek fosforawy i siarczki selenu i teluru, dajace równiez dobre wyniki, moz¬ na dodac do surowca przed redukcja lub podczas redukcji, lecz siarczek niklu i siarczek rteci nalezy wprowadzic bezpo¬ srednio do komory reakcyjnej; wplyw siarczków niklu i rteci jest jednak jeszcze lepszy, gdy zostana one dodane do surow¬ ca przed redukcja luib podczas redukcji.Na korzystny wynik procesu, w mysl wynalazku, Wplywa szkodliwie obecnosc w surowcu pewnych innych metali i to w zaleznosci od rodzaju i ilosci tych metali.Przy uzyciu surowca, zawierajacego np. 14% miedzi, korzystnem jest wprowadze¬ nie do komory redukcyjnej jedynie tylko siarczków niklu, cynku i arsenu, jezeli zas wprowadzic do komory redukcyjnej siarczany, to wtedy zawartosc miedzi w surowcu wywiera mniejszy wplyw na przebieg procesu. Przy uzyciu takiego su¬ rowca, korzystnem jest takze uzycie siar¬ czanów niklu, cynku, kadmu, glinu, rteci, miedzi, chromu oraz siarczanu zelazowe¬ go. Siarczany alkaljów i ziem alkalicz¬ nych nie rozkladaja sie w komorze reduk¬ cyjnej w edu wytworzenia zwiazków, za¬ wierajacych siarke w postaci aktywnej, lecz, w razie uzycia siarczanów alkalicz¬ nych w postaci alunów, przed redukcja lub podczas redukcji surowców, otrzymu¬ je sie wieksza wydajnosc karbonylu niklo- - 3 -We£o. Zasadniczo surowce, zawierajace duzo miedzi, wymagaja wiecej siarki, ani¬ zeli surowice, zawierajace mniej miedzi* W razie przeprowadzania sposobu z u- zyciem gazowi luib par przepuszcza sie je przez zredukowany surowiec jeszcze przed traktowaniem go tlenkiem wegla lub pod¬ czas przepuszczania tlenku wegla.Najlepiej jest uzyc w powyzszym celu siarkowodoru, przyczem przekonano sie, ze najkorzystniejsze wyniki osiaga sie w temperaturach ponizej 150°C, gdyz przy wyzszych temperaturach korzystne dzia¬ lanie siarkowodoru zmniejsza sie znacz¬ nie. / Mozna róWiez uzyc w tymze celu z do¬ brym wynikiem dwutlenku siarki, wprowa¬ dzajac go podczas redukowania lub po zredukowaniu surowca, przyczem stwier¬ dzono, ze najlepsze wyniki otrzymuje sie zapomoca dwutlenku siarki, przy stosowa¬ niu wyzszej temperatury, dochodzacej do 330°C. Jeszcze lepsze wyniki osiaga sie w razie domieszania dwutlenku siarki do tlenku wegla, przepuszczanego przez ko¬ more reakcyjna, lecz wydajnosc karbony- lu niklowego nie jest jednak wtedy tak do¬ bra, jak w przypadku przepuszczania dwu¬ tlenku siarki przez komore redukcyjna.Dobre wyniki osiaga sie w razie poddawa¬ nia surowca dalszej lekkiej redukcji po potraktowaniu go dwutlenkiem siarlki, po¬ niewaz zostaje wtedy zredukowany wy¬ tworzony tlenek niklu.Mozna równiez stosowac w postaci ga¬ zów i par ; tlenosiarczek wegla (COS), dwusiarczek wegla (CS2) lub tiofen (C4HAS), które dzialaja jednakowo i moga byc uzyte w podobny sposób, jak siarko¬ wodór. Szybkosc otrzymywania niklu moz¬ na zwiekszyc zapomoca wprowadzenia pa¬ ry siarki podczas redukcji lulb po redukcji surowca, ltilb do komory reakcyjnej, lecz wyniki, osiagniete wtedy, nie sa tak dobre, jak wyniki, osiagniete zapomoca siarkowo¬ doru. Mozna równiez w tymze celu uzyc chlorku siarki, allylosotiocjanianu, benzo¬ lowego kwasu sulfonowego, benzolowego chlorku sulfonowego i kwasu tiooctowego, które mozna wprowadzic do komory re¬ dukcyjnej lub reakcyjnej w postaci par.Gazy te mozna otrzymac zapomoca doda¬ nia w stanie stalym tiosiarczanów, tionia- nów i t. p. zwiazków, które wydzielaja podczas redukcji gazy, zawierajace siarke.Podczas otrzymywania niklu sposobem Mond'a obecnosc pewnych metalów, a zwlaszcza kobaltu, jest, jak wiadomo, szkodliwa. Przekonano sie jednak, ze dzie¬ ki zastosowaniu niniejszego sposobu, a zwlaszcza w razie uzycia siarkowodoru, redukuje sie znacznie szkodliwy wplyw obecnosci w surowcu innych metalów, a ponadto w przypadku redukowania su¬ rowca w temperaturze bardzo wysokiej, szkodliwy wplyw tej obecnosci zostaje w pewnym stopniu usuniety, dzieki uzyciu siarkowodoru.Najlepiej jest przeprowadzac sposób niniejszy tak, aby cala ilosc siarki aktyw¬ nej obecnej w komorze reakcyjnej wyno¬ sila od 0,2 do 5% wagi materjalu, wpro¬ wadzonego do komory redukcyjnej, w ra¬ zie uzycia do jej wprowadzenia cial sta¬ lych lub plynnych, a 0,05 do 5% — w ra¬ zie uzycia gazów i par, jednak przy obec¬ nosci w surowcu siarki w postaci nieczyn¬ nej, nip. w postaci siarczków, znajduja¬ cych sie w rudzie lub surowcu jeszcze pa jego stopieniu, calkowita zawartosc siar¬ ki w surowcu, wprowadzonym do komory reakcyjnej moze byc wieksza. Stosunki powyzsze mozna stosowac wogóle wzgle¬ dem siarczanów i siarczków, jednak, w ra¬ zie uzycia siarczku sodu lulb siarczku ko¬ baltu, sód lub kobalt moga wywrzec wplyw szkodliwy, wobec czego siarczki te nalezy uzyc w niewielkiej tylko ilosci.Podaje sie ponizej przyklady korzyst¬ nych wynikóW, osiagnietych zapomoca ni¬ niejszego wynalazku, ilustrujace sposób wykonania wynalazku w praktyce. Jezeli 4 -dodac 1% siarki, w postaci siarczanu ni¬ klu, do prazonego surowca, zawierajacego 76,27% niklu i kobaltu, 1,85% miedzi i 0,21% siarki, to wtedy ilosc niklu, otrzy¬ manego w przeciagu 10 godzin wzrasta z 53,4% do 94,4%. Prazony surowiec, za¬ wierajacy 61,8% niklu i kobaltu i 14,96% miedzi, zostal w innym przypadku zredu¬ kowany, najpierw bez, a nastepnie z do¬ datkiem roztworu krysztalów siarczanu niklu w ilosci, wynoszacej 5% wagi su¬ rowca. Ten dodatek siarczanu niklu zwiek¬ szyl ilosc niklu, otrzymanego w przeciagu 5 godzin z 57,2% do 74,4%. W innym przypadku 100 kg prazonego surowca, za¬ wierajacego 74,1% niklu, 2,6% miedzi i 0,28% siarki w postaci siarczanów zadano 14 litrami roztworu siarczanów miedzi i niklu, przyczem kazdy litr tego roztworu zawieral 97 g miedzi i 83 g niklu. Otrzyma¬ na jednorodna mieszanine wysuszono, przyczem otrzymano sucha mase, zawiera¬ jaca 1,5% siarki w postaci siarczanów.Mase te zredukowano i wtedy szybkosc o- trzymywania niklu z surowca wzrosla o 33%, dzieki dodaniu powyzszego roztworu siarczanu.Prazony i zredukowany surowiec, za¬ wierajacy 73,34% niklu, 1,12% kobaltu i wolny od miedzi lub siarczanów, potrak¬ towano siarkowodorem gazowym przy temperaturze 50°C, a wtedy ilosc niklu, otrzymanego w przeciagu 5 godzin, wzro¬ sla z 16,8% do 86,4%. W innym przypad¬ ku uzycie tlenosiarczku wegla, bezposred¬ nio przed jego odparowaniem, zwiekszylo procentowa zawartosc niklu, otrzymanego z surowca w przeciagu 5 godzin, z 55,3% do 86,8%. Po przepuszczeniu dwutlenku siarki przez surowiec zredukowany przy temperaturze 330°C i po powtórnej reduk¬ cji ilosc karbonylu niklowego, otrzymana w przeciagu 5 godzin, wzrosla z 31,1% do 59,9%, Jak juz bylo powiedziane poprzednio, zamiast zwiazków siarki, opisanych powy¬ zej, mozna uzyc podobne zwiazki selenu i teluru, chociaz, naogól biorac, selen nie daje tak dobrych wyników, jak siarka, a telur jest gorszy od selenu. W grucie rze¬ czy liczne zwiazki teluru, np. telurany, nie sa zupelnie podobne i nie wytwarzaja te¬ luru aktywnego, poniewaz nie wydzielaja i nie umozliwiaja powstania tlenku telu¬ ru lub wodorotlenku, gdy tymczasem od¬ powiednie zWiazki siarki wydzielaja lub tworza dwutlenek siarki lub siarkowodór.W przypadkach zas szkodliwych wfrly^ wów, które maja np. miejsce w razie uzy¬ cia surowców, zawierajacych duzo miedzi, korzystny Wplyw teluru jest minimalny i mozna go nie brac wcale pod uwage. Sele- nowodór daje jednak, jak sie przekonano, równie dobre wyniki, jak siarkowodór. Na¬ lezy jednak zaznaczyc, ze sposoby uzycia zwiazków selenu i teluru nie moga byc zawsze takie same, jak podobnych zwiaz¬ ków siarki, gdyz np. dwutlenek selenu jest cialem stalem, a dwutlenek siarki jest gazem, wiec wymaga innego sposobu uzy¬ cia. , W kazdym jednak przypadku, chcac najskuteczniej otrzymywac nikiel w po¬ staci karbonylu, nalezy przeprowadzac ni¬ niejszy proces wytwarzania karbonylu ni¬ klowego bez dostepu powietrza. Sposób wedlug niniejszego wynalazku przeprowa¬ dza sie pod cisnieniem atmosferycznem, lecz w pewnych razach mozna zastosowac wyzsze cisnienia lub wyzsze temperatury. PL