PL21080B1 - Sposób wytwarzania wysokoprocentowych cyjanków potasowcowych, pozbawionych siarczków i chloru. - Google Patents

Description

Przeprowadzanie cyjanamidów wap- pianie wspomnianej mieszaniny jest znane niowcowych lub cial, zawierajacych grupy (patenty niemieckie Nr Nr 116 087 i 116 088 cyjanamidowe, np. wapno azotowe lub cy- i „Zeitschrift fiir angewandte Chemie" 1903 janamid barowy, w cyjanki potasowcowe str. 533 i nastepne). przez ogrzewanie do wysokiej temperatury Stosujac cyjanamid wapnia i sode, reak- mieszaniny cial wspomnianych i weglanów cje mozna przedstawic równaniami nastepu- lub wodorotlenków potasowcowych lub cial jacemi: podobnych w obecnosci wegla lub przez sta- CaNCN + Na2CO = 2 NaCNO + CaO (patent niemiecki Nr 490 257) 2NaCNO + 2C = 2 NaCN + 2 CO (patent niemiecki Nr 38 012) CaNCN + 1 Na2CO. + 2C = 2 NaCN + CaO + 2 CO.Przeksztalcanie cyjanamidów wapniow- potasowcowych, zwlaszcza sody, jest zwia- cowych zapomoca utleniajacych zwiazków zane z reakcjami pobocznemi, zaklócajace-mi^proc^s^.gdyz cyjanianyr tworzace sie przejsciowo w wysokiej temperaturze, ko¬ niecznej przy tej reakcji, ulegaja rozklado¬ wi wedlug równan: 5 NaCNO=3 NaCN+1 Na2CÓ^+C02+N2 4NaCNO = 2 NaCN+'Na2COs+CQ+N2 (Drucker und Henglein „Die Reduktion von Natriumcyanat" Zeitschrift fiir physik. Che¬ mie, Bodenstein-Festband 1931).W reakcjach powyzszych wystepuja znaczne straty azotu, wskutek czego nie otrzymuje sie wydajnosci zadowalajacej.Sposób wytwarzania produktów, zawie¬ rajacych cyjan, zapomoca reakcji podwój¬ nej wymiany pomiedzy przemyslowem wapnem azotowem i chlorkami lub siarcz¬ kami potasowcowemi lub mieszaninami tych soli jest równiez znane, patrz np. paten¬ ty amerykanskie NrNr 359 257 (Landis) 1.277 898 (Freeman) i 1.112 893 (Clancy).Produkty, otrzymywane wedlug tych spo¬ sobów, sa zanieczyszczone chlorkami lub siarczkami potasowcowemi w stopniu wiek¬ szym lub mniejszym, wskutek czego nie mozna z nich otrzymac wysokoprocentowe¬ go chlorocyjanku potasowcowego, pozba¬ wionego siarczków (patent amerykanski Coopera Nr 1734562).Wysokoprocentowy cyjanek sodowy, wytworzony wedlug sposobu, wspomniane¬ go powyzej, przez wyciaganie surowca, np. amonjakiem cieklym, jest zawsze zanieczy¬ szczony chlorkiem lub siarczkiem sodowym, gdyz sole te sa tak samo rozpuszczalne w amonjaku cieklym, jak i cyjanek sodowy.Wykryto, ze nadspodziewanie wysoka wydajnosc wysokoprocentowych cyjanków potasowcowych otrzymuje sie wówczas, gdy cyjanamidy wapniowcowe, np. wapno azo¬ towe, doprowadzic do reakcji z weglem lub materjalem, wydzielajacym wegiel, np. z antracytem, i siarczkiem potasowcowym w obecnosci nadmiaru zwiazku wapniowcowe- go, np. weglanu wapniowego, który moze reagowac z siarczkiem potasowcowym w temperaturze powyzej 500°C. Produkt re¬ akcji zawiera wysoki procent cyjanku po¬ tasowcowego, który mozna wyciagnac w ja¬ kikolwiek sposób znany lub wlasciwy. Pro¬ dukt reakcji wyciaga sie najkorzystniej amonjakiem cieklym, ewentualnie razem z innym rozpuszczalnikiem niewodnym, wo- góle z rozpuszczalnikiem organicznym, np. alkoholem, i po dostatecznem odparowa¬ niu rozpuszczalnika otrzymuje sie z wycia¬ gu wysokoprocentowy cyjanek potasowco- wy, wolny od chloru i siarczku potasowco¬ wego. Najkorzystniej wyciaganie uskutecz¬ nia sie wedlug p&tentu francuskiego Nr 382372 mieszanina amonjaku bezwodnego i alkoholu, np. etylowego lub metylowego. Po oddestylowaniu amonjaku z tego rodzaju wyciagu otrzymuje sie z dobra wydajnoscia cyjanek potasowacwy w bardzo dobrym stanie krystalicznym, wolny od siarczku potasowcowego i chloru i posiadajacy czystosc % —98% lub jeszcze wyzsza.Nalezy pnzytem uwazac, aby zwiazki wapniowicowe, wchodzace w reakcje z siarczkami potasowcowemi, byly w nad¬ miarze w stosunku do siarczków uzytych, co jedynie zapewnia otrzymywanie pro¬ duktu, wolnego iod siarczku.Srodki potoryzsize umozliwilaja, w prze¬ ciwienstwie do sposobu wedlug patentu amerykanskiego Nr 1112893 Clancy'ego, otrzymywanie oenmiych cyjanków porta- dowcowych, które sa takie same, jak i pro¬ dukty, o/trzymywane sposobem Caistner'a z sodu metalicznego, amonjaku i wegla drzewnego. Sposób wedlug wynalazku, dziieikij stosowaniu bardzo itamich surow¬ ców,, stanowi w wytwanzamiu wysokopro¬ centowych cyjanków potasowcowych do¬ niosly postep techniczny.Jezeli mieszanine wapna azotowego, siarczku sodowego i antracytu ogrzac w obecnosci weglanu wapniowego do tempe¬ ratury okolo 700° C w atmosferze azotu, wówczas, obok reakcji glównej: ~ 2 —Na2S.+ C + CaNCN = 2 NaCN + CaS, przebiega równiez reakcja poboczna: Na2S + CaC03 =t.Na2CP:i + CaS.Wskutek obecnosci nadmiaru, weglanu wapniowego w stosunku do siarczku sodo¬ wego, ni^przeksztaloonego w cyjanek, usu¬ wa, sie calkowicie siarczek potasowcowy, który zwykle podlegal wyciaganiu.Zamiast weglanu wapniowego, miesiza- nina reakcyjna moze zawierac inny zwia¬ zek wapniowoowy,/ np. weglik wapnia, który reaguje z siarczkiem potasowcowym, Weglik wapnia nadaje sie zwlaszioza w tych przypadkach, gdy stosuje sie siarcz¬ ki techniczne, zawierajace siarczany lub siarczki potasowcowe. W tym przypadku weglik wapnia wskutek redukcji usuwa, z jednej stromy, ewentualnie obecne zwiaz¬ ki potasowcowe, zawierajace tlen, z dru¬ giej zas strony, 'dostarcza ilosc wapnia, po¬ trzebna do usuniecia siarki, wskutek czego otrzymuje sie tu równiez surowce, zabie¬ rajace cyjanki, które mozna przeksztalcic w sposób, opisany powyzej, w wysokopro¬ centowe cyjanki potaisowcowe, Ze wzgle¬ dów powyzszych mozna równiez uzyc do reakcji weglików wapniowcolwych, niecal¬ kowicie azotowanych. Wegliki zas wapniow- oowe mozna zastapic nadmiarem cyjana- midów wapniowcowych, wówczas jednak nalezy zlekcewazyc straty azotu.Do przeksztalcen powyzszych nadaja sie szczejgólnie cyjanamidy wiapniowcowe, zawierajace weglany wapniowe. Materjal tego irodzaju znajduje sie w produkcie, za¬ wierajacym cyjanamidek wapnia (H.Frank ,,Der Kalksitkkstoiff in Wissenschaift, Technik umdi Wirtschaft" 1931 sitr; 169 oraz patent niemiecki Nr 467479). . To wapno azotowe zawiera obok tlen¬ ku wapniowego znaczne ilosci Wegilanu wapniowego, który po przeksztalceniiu cy¬ janamidu wedlug równan, powyzej wspo¬ mnianych, wchodzi do reakcji, tworzac sode i siarczek wapnia, wskutek czego zapewnia sie otrzymanie surowica, zawierajacego cy¬ janki i nadajacego sie szczególnie do wy¬ ciagania.Gdy cyjanamid wapniowcowy, podlega¬ jacy przeksztalceniu na cyjanek potasow- cowy, nie zawiera weglanu wapniowe¬ go, jak to mp. ma niilejiSóe w czamem wap¬ nie azotowem, otrzymywanem z weglika wapnia, wówczas nalezy stosowac srodki, opisane ponizej i maijace na celu zapewnie- nie obecnosci niezbednego wieglanu wapnio¬ wego.Prizedewszys.tkiem, przy uzyciu takiego wapna azotowego nalezy zapewnic obec¬ nosc niezbednego wieglanu wapniowego przez dodanie tego produktu. Poniewaz to wapno azotowie zawiera dostateczna ilosc tlenku wapniowego, który nie reaguje z siarczkami potasowcowemi, wynik zamie¬ rzony mozna wiec osiagnac przez potrakto¬ wanie teigo wapna gazowym dwutlenkiem weg|La w temperaturze do 5OO0C, wskutek czego wapno azotowe przeksztalca sie na produkt, zawierajacy weglan, który mozna przez izmieszanie z weglem i siarczkiem so¬ dowym przeksztalbic w sposób, opisany powyzej.Takie wapno azotowe, zamiast obrabiac dwiuiUlenkiem wegla, mozna poddac obrób¬ ce tlenkiem wegla i amonjakiem w tempe¬ raturze wyzszej, np. 650*. Tlenek wapnia, obecny w tern wapnie azotowem, prze¬ ksztalca sie w cyjanamid wapniowy i we¬ glan wapniowy, wskutek czego otrzymuje sie produkt równoznaczny z nowem, zawie¬ raj acem wegjlian wapnia wapnem azotowem (porówm. patent niemiecki Nr 467479).Traktowanie mieszanina tlenku wegla i amonjakiem mozna przeprowadzic rów¬ niez po piizeksztalbeniu wapna azotowego siarczkiem potasowcowym i weglem. Gdy przez mase reakcyjna, podczas lub po re¬ akcji przepuscic mieszanine tlenku wegla i amonjaku, np. w stosunku 10 : 1, w tern- — 3 -peraturzie 650°C, "wówczas powstaje cyja¬ nie, który po wtytoiagnieciu amoffiijakiem ciekltytn nie wykazuje zawartosci siarczku sodowego i posiadla czystosc % — 98% NaCN.Zamiast mieszaniny tlenku wegla i amonjjaku mozna równiez stosowac podczas lub po reakcji sam tflenek wegla, przyczem nastepuje samoflozkladainie sie tledku we¬ gla ma wegiel i dwutlenek wegla wedlug równania: 2 CO = C + C02 Wytwarzajacy sie diwiutileniek wegla two¬ rzy równiez i w tym przypadku z olbeonym tlenkiem wapnia wieglan wapniowy, który reaguje z siarczkiem potasowcowym, je¬ szcze mitepnzekszftalconym, jak wspomniano powyzej, tworzac sode i siarczek wapnio¬ wy^ które przy wyciaganiu cieklym amo- njakiem nie rozpuszczaja sie.W reakcjach, powyzej wspomnianych, wchodza w gre i gazy, zawierajace tlenek wegla, np, gaz generatorowy i galz wodny.Mozna równiez stosowac mieszaniny gazo¬ we, zawierajace tlenek wegla i weglowo¬ dór, np. gaiz koksowy. Zastosowanie mie¬ szaniny tlenku wegla i dwutlenku wegla za¬ pewnila równiez otrzymywanie surowców, zawierajacych cyjanki, nadajacych sie w zmaraznym stopniu do otrzymywania cen¬ nych cyjanków potasowcowych przez wy¬ ciaganie.Mieszanine wapna azotowego korzyst¬ nie jest traktowac tierikem wegla lub ga¬ zami, zawierajacemi tlenek wegla, zwla¬ szcza, gdy stosuje sie surowe siarczki pota- sowcowe, zawierajace siarczany potaisow- cowe.Przy stosowaniu tlenku wegla lub ga¬ zów, zawierajacych CO, reakcje mozna przeprowadzac bez dodawania oddzielnie wegla, jako nosnika, gdyz rozklad tlenku wcfta dos*arc:za wegla i niekiedy jest to rzecza korzystna. Pomadtoy cyjanamidek potasowoowy, wystepujacy przejsciowo w reakcji (wedlug równania Na2S + CaNCN = Na2NCN + CaS), reaguje z tlenkiem wegla, tworzac cyjanek i cyja¬ nian wedlug równania: Na^NCN + CO = NaCN + NaCNO.Cyjaniam potasowcowy, utworzony w ten sposób, zostaje przy nadmiarze tlenku wegla zredukowany dalej na cyjanamidek potasowcowy wedihig równania: NaCNO + CO = Na CN + C02 (G. N. Lewis i Th. B. Brighton „The oxidising power of cyanates and the free emergy of formatkwi ot cyanides", Journ, of the American Chemi. Soc. 40, 198, str. 482, i Drucker i Hen^leimi, ,,Die Reduktóom von Natriiumcyanat" Zeitschrift fur PhysdkaAi- sche Chemie, Bodenstein— Festband 1931).Przy traktowaniu mieszaniny reakcyj¬ nej gazami wsposnnianiemi lub mieszanina¬ mi gazów nalezy szczególnie uwazac* by te ostatnie byly stosowane w stanie zupelnie suchym, aby zapobiec rozkladowi cyjanku paira wodna.Powyzej wspomniana reakcje z tlen¬ kiem wegla lub gazami, zawierajacemi CO, mozna stosowac nietylko do wapna azoto¬ wego, otrzymywanego z weglików wap- niowaowych, lecz oczywiscie równiez i do zawierajacego weglany wapniowcowe wapna azotowego, otrzymywanego dziala¬ niem ajmomjaku i tlenku wegla na tlenki waipniowoowe lub cyjanamidy, otrzymane inaczej. Reakcje, zapomoca których tworzy sie cyjanamid wapniowteowy, mozna rów¬ niez polaczyc z reakcja wedlug wynalazku niniejszego. W tym celu w tej ostatniej re¬ akcji cyjanamid wapniowcowy zastepuje sie cialami, które w warunkach reakcji mo¬ ga CaO^ CO iJVS3, które w teuaaperaturae 650°C reaguja wedllnig równania: — 4 —2 CaO -\- 2 CO + 2 NHz^ Ct Z powyzszego wynika, iz wytwarzanie wysokoprocentowych cyjanków petasdWT cowych przez przeksztalcanie cyjanami- dów wapniowcowych zapomoca wegla j siairczku potasowcowego i nastepujace po niemi wyciaganie jest zapewnione tylko wówczas, gdy sie uwaza, aby byl obecny nadmiar zwiazków wapniowcowydi, np.CaC03, CaF2 lufo CaC2, które nioga reago¬ wac iz siarczkami potasowcowemi, przyczem nadmiar ten, jak wynika z powyzszego, mo¬ ze byc wytworzony irozmaitemi srodkami.Glancy, jak to widiac z jego wlasnych puibli- kacyj, np. patentu amerykanskiego Nr 1112893 sir. 3 wiersz 36), tego efektu nie znal, ani go nie opisal.Przyklad I. Mieszanine, skladajaca sie ze 100 czesci wagowych czarnego wapna azotowego, pozbawionego weglanu wapnia, lecz zawierajacego okolo 60% CaNCN, dkolo 20% CaO, okolo 10% wegla i 10% innych zanieczyszczen, 70 czesci siarczku siodlowego i 16 czesci antracytu ogrzewa sie w temperaturze 700°C. Po re¬ akcji mase traktuje sie przez pewien czas w tej samej temperaturze mieszanina tlen¬ ku, wegla i wodoru, zawierajaca 90% objetosciowych CO i 5% H2. Przez wycia- gamiJe surowca, otrzymanego w ten sposób, zawierajacego cyjanek, amonjakiem cie¬ klym i alkoholem, bedacym w sprzedazy, i po odparowaniu amonjaku otrzymuje sie wysokoprocentowy cyjanek sodowy, pozba¬ wiony siarczku potasowcowego i wykazuja¬ cy % — 98% NaCN.Przyklad II. 50 kg bialego wapna azo¬ towego, zawierajacego okolo 65% CaNCN i 15% CaO, miesza sie z 35 kg siarczku so¬ dowego i 7,5 kg antracytu. Mieszanine, otrzymana w ten sposób, forykietuje sie i ogrzewa w temperaturze 900°C w atmo¬ sferze azotu, wskutek czego osiaga sie po¬ zadany rozklad. Po ukonczeniu reakcji otirzymuje sie 87,5 kg surowca, który oprócz :N2+ CaC03.+ 2J?^:Mrf,^Q,,,..q:: ,:¦ siarczku wapnia i weglanu sodowego,, za¬ wiera ofcoillo 40%, cyj^urtlfcu sodbweigo. Po wyciagniiecnj tego pj^vk\u 96%„- alkoho¬ lem metylowym lub etylowymi pfjpargfw^r, niu ro^usziczaW^ procentowy cyjanek, ^sodowyt, z^wi^a^tia^y; okolo % — 98% ATaC^,,i} iMC^ry^ ku.-,. -. :..,- ;-... :^ &::-*al i:' PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania wysokoprocen¬ towego cyjanku potasowcowego, pozbawio¬ nego siarczku i chloru, wedlug którego cy- janamid wapniowoowy zostaje przeksztal- cony w cyjanek potasowcowy przez ogrze¬ wanie w temperaturze powyzej 500°C z siarczkiem potaisowcowym i weglem lufo materjallem, wydzielajacym wegiel, zna¬ mienny tern, ze stosuje sie nadmiar zwiaz¬ ku wapniowoowego, który w warunkach re¬ akcji moze reagowac z siarczkiem pota- sowoowym.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze produkt reakcji wyciaga sie rozpu- szczajloikiem niewodlnym, od którego cyja¬ nek potasowcowy zostaje nastepnie oddzie¬ lony.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze niezbedny nadmiar zwiazku wap- ntowoowego, który moze reagowac z siarcz¬ kiem potaisowcowym, wytwarza sie przez stosowanie mniejszej ilosci siarczku pota¬ sowcowego, niz to odpowiada ilosci cyjana¬ midu w surowcu.
4. 4. Sposób wedltog zastrz. 1, znamienny tem), ze zamiast cyjianamidu wapniowcowe- go w surowcu stosuje sie ciala, które w wa¬ runkach reakcji moga wytwarzac cyjana¬ mid wapniowcowy.
5. 5. Sposób wedllig zastrz. 1, znamienny tem, ze jako materjal, wydzielajacy wegiel, stosuje sie calkowicie lulb czesciowo tlenek wegla, którym traktuje sie mieszanine re¬ akcyjna podczas lulb po reakcji. — 5 —
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tern, ze stosuje sie gaz, który zawiera tle¬ nek wegla oraz dwutlenek wegla.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tern, ze stosuje sie gaz, zawierajacy tlenek wegla oraz amon jak.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tern, ze stosuje sie gaz, zawierajacy tlenek wegla oraz weglowodory.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tern, ze jako niewodny rozpuszczalnik sto¬ suje sie mieszanine amonjaku, niezawiera- jacego wody, z alkoholem, np. rynkowym alkoholem etylowym lub metylowym, N. V. Stikstofbindingsindustri e ,,N e d e r 1 a n d'\ Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Bulasta wsku'^; \ Ski. War;;/.-iw a PL