PL181787B1

PL181787B1 - Sposób wytwarzania nowych alkanokarbonamidów pochodnych 4-sulfonamido-4’-aminoazobenzenu

Info

Publication number: PL181787B1
Application number: PL31718196A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Janik; Stanislaw Kucharski
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 2001-09-28
Also published as: PL317181A1

Abstract

. Sposób wytwarzania nowych alkanokarbonamidów pochodnych 4-sulfonamido-4'-aminoazobenzenu o wzorze 1, w którym R| oznacza grupę 2-tiazolilową lub 2-pirymidynylową a R2 grupę alkilową n-C7 * n-Cp, znamienny tym, że 4-amino-N-(2-tiazoliIo)benzenosulfonamid lub 4-amino-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamid poddaje się reakcji diazowania do odpowiednich soli diazoniowych w środowisku rozcieńczonego, wodnego roztworu kwasu solnego, w temperaturze od 0 do 5°C, otrzymane sole diazoniowe 4-amino-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamidu lub 4-amino-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamidu poddaje się reakcji sprzęgania z solą sodową kwasu N-fenyloaminometanosulfonowegow środowisku wodnym, w obecności octanu sodowego i w temperaturze od 0 do 5°C, następnie w roztworze wodnym wodorotlenku sodowego, w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, rozkłada się produkty reakcji sprzęgania do 4-(4’-aminofenyloazo)-N-(2-tia2»lilo)benzenosulfonamidu lub 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamidu, które z kolei po wydzieleniu z mieszaniny poreakcyjnej i wysuszeniu,rozpuszcza się w bezwodnej pirydynie, wtemperaturzedo 80°C i poddaje reakcji z chlorkami kwasów tłuszczowych, zawierającymi od 8 do 18 atomów węgla w cząsteczce.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych alkanokarbonamidów pochodnych 4-sulfonamido-4'-aminoazobenzenu zawierających heterocykliczne grupy tiazolilowe lub pirymidynylowe o wzorze 1, w którym R₁ oznacza grupę 2-tiazolilową lub 2-pirymidynylowąa R₂ grupę alkilową n-C₇ + n-C₁₇.

Ze stanu techniki nie są znane związki wytwarzane sposobem według wynalazku.

Sposób wytwarzania nowych alkanokarbonamidów polega na trójetapowym procesie obejmującym reakcję sprzęgania soli diazoniowej 4-amino-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamidu lub 4-amino-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamidu z N-pochodną aniliny, reakcję rozkładu otrzymanych produktów reakcji sprzęgania do 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamidu lub 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamidu i reakcję tych ostatnich z chlorkami kwasów karboksylowych.

Istota sposobu polega na tym, że 4-amino-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamid lub 4-amino-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamid poddaje się reakcji diazowania do odpowiednich soli diazoniowych w środowisku rozcieńczonego, wodnego roztworu kwasu solnego, w temperaturze od 0 do 5°C, otrzymane sole diazoniowe 4-amino-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamidu lub 4-amino-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamidu poddaje się reakcji sprzęgania z solą sodową kwasu N-fenyloaminometanosulfonowego w środowisku wodnym, w obecności octanu

181 787 sodowego i w temperaturze od 0 do 5°C, następnie w roztworze wodnym wodorotlenku sodowego, w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, rozkłada się produkty reakcji sprzęgania do 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamidu lub 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamidu, które po wydzieleniu z mieszaniny poreakcyjnej i wysuszeniu, rozpuszcza się w bezwodnej pirydynie, w temperaturze do 80°C i poddaje reakcji z chlorkami kwasów tłuszczowych, zawierającymi od 8 do 18 atomów węgla w cząsteczce. Otrzymane alkanokarbonamidy oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodnodioksanowej.

Korzystnie reakcję rozkładu produktów sprzęgania do 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamidu lub 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-piryrmdynylo)benzenosulfonamidu prowadzi się w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Korzystnie również, 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamid lub 4-(4'-aminofenyloazo)-N-2-pirymidynylo)benzenosulfonamid, rozpuszcza się w bezwodnej pirydynie w temperaturze 70°C - 80°C i, bezpośrednio w otrzymanym roztworze w bezwodnej pirydynie, poszczególne produkty poddaje się reakcji z chlorkami kwasów karboksylowych. Reakcję do całkowitego przereagowania substratów kontynuuje się w temperaturze pokojowej.

Związki wytwarzane sposobem według wynalazku, jako nierozpuszczalne w wodzie substancje amfifilowe, wykazują zdolność do tworzenia sztywnych, nierozpuszczalnych w wodzie, monomolekularnych warstw Langmuira na powierzchni wody, które mogą być przenoszone na powierzchnię ciał stałych w celu otrzymania nowych materiałów znajdujących zastosowanie w optyce nieliniowej. Sole sodowe lub potasowe związków wytwarzanych sposobem według wynalazku, jako rozpuszczalne w wodzie związki powierzchniowo czynne, wykazują zdolność do obniżania napięcia powierzchniowego wody. Barwa związków wytwarzanych sposobem według wynalazku jak i ich roztworów wodnych i niewodnych związana jest z obecnością ugrupowania azowego w cząsteczce.

Nieoczekiwanie okazało się, że sole diazoniowe 4-amino-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamidu i 4-amino-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamidu ulegają reakcji sprzęgania z solą sodową kwasu N-fenyloaminometanosulfonowego do odpowiednich soli sodowych kwasu N-4-{4'-[N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamido]azo}- lub N-4-{4'-[N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamido]azo}fenyloaminometanosulfonowego, które w wyniku ogrzewania z roztworem wodnym wodorotlenku sodowego przekształcają się w odpowiedni 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamid lub 4-(4'-aaninofenyloazo)-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamid, które ulegają reakcji z chlorkami kwasów karboksylowych w bezwodnej pirydynie.

Okazało się również, że otrzymane alkanokarbonamidy 4-(2-tiazolilo)- lub 4-(2-pirymidynylo)sulfonamido-4'-aminoazobenzenu adsorbują się na powierzchni wody tworząc sztywne, nierozpuszczalne w wodzie, uporządkowane warstwy monomolekularne Langmuira, a sole sodowe lub potasowe tych alkanokarbonamidów są rozpuszczalnymi w wodzie, anionoaktywnymi związkami powierzchniowo czynnymi.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

Przykład I. Związek o wzorze 1, w którym R, oznacza grupę 2-tiazołilową a R₂grupę heptylową wytwarza się z 12,8 g (0,05 mola) 4-amino-N-(2-tiazolilo)-benzenosulfonamidu, który rozpuszcza się na gorąco (90°C) w mieszaninie 14 cm³ (0,15 mola) stężonego kwasu solnego i 300 cm3 wody. Otrzymany roztwór chlorowodorku ochładza się do temperatury 0-5°C. Do tak przygotowanego roztworu wkrapla się powoli roztwór 4 g (0,055 mola) NaNO₂ w 10 cm3 wody, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie 0-5°C, miesza się przez 0,5 godziny od momentu zakończenia wkraplania, a następnie usuwa się nadmiar kwasu azotowego za pomocą kwasu amidosulfonowego. Otrzymaną sól diazoniową 4-amino-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamidu dodaje się do, ochłodzonego do temperatury 0-5°C, roztworu 11,5 g (0,055 mola) soli sodowej kwasu N-fenyloaminometanosulfonowego i 20,5 g (0,25 mola) octanu sodowego w 100 cm3 wody, dokładnie miesza i pozostawia w temperaturze 0-5°C na 24 godziny okresowo mieszając. Po tym czasie mieszaninę poreakcyjną

181 787 rozcieńcza się 200 cm³ nasyconego, wodnego roztworu NaCl i odsącza się barwny produkt (sól sodowa kwasu N-4-{4'-[N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamido]azo}fenyloaminometanosulfonowego). Produkt ten miesza się z 400 cm3 wody, dodaje się 10 g (0,25 mola) NaOH i ogrzewa do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Po tym czasie ochłodzony roztwór produktu zobojętnia się 10% wodnym roztworem kwasu solnego, odsącza się barwny produkt (4-(4'-ammofenyloazo)-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamid), przemywa się go wodą i suszy w temperaturze 50-60°C.

Następnie 1,8 g (0,005 mola) otrzymanego, wysuszonego 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamidu rozpuszcza się w 30 g bezwodnej pirydyny ogrzewając do temperatury 80°C, wkrapla się do tak otrzymanego, ciepłego roztworu 0,9 g (0,0055 mola) chlorku kwasu heptanokarboksylowego, dokładnie miesza całość i pozostawia mieszaninę reakcyjną w temperaturze pokojowej na 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną wylewa się następnie do 150 g pokruszonego lodu zawierającego 10^o% HCl, odsącza się wydzielony, barwny osad przemywając go wodą i suszy w temperaturze 50-60°C. Tak otrzymany, surowy produkt rozpuszcza się w 150 cm3 gorącego dioksanu, odsącza się części nierozpuszczalne a przesącz rozcieńcza się wodą do dwukrotnej objętości i odstawia w temperaturze pokojowej na kilka godzin. Wydzielony, zabarwiony na żółto produkt (heptanokarbonamid 4-(2-tiazolilo)sulfonamido-4'-aminoazobenzenu), odsącza się, przemywa go wodą i suszy się w temperaturze 50-60°C.

Ogólna wydajność otrzymanego opisanym sposobem heptanokarbonamidu 4-(2-tiazolilo)sulfonamido-4'-aminoazobenzenu wynosiła 70%. Otrzymany heptanokarbonamid 4-(2-tiazołilo)sulfonamido-4'-aminoazobenzenu nie topi się do temperatury 360°C. Tworzy on sztywny, uporządkowany filmy monomolekularny Langmuira na powierzchni wody do ciśnienia powierzchniowego ok. 50 mN/m, a 0,1% roztwór wodny jego soli sodowej lub potasowej obniża napięcie powierzchniowe wody do około 40 mN/m.

Przykład II. Związek o wzorze 1, w którym Rj oznacza grupę 2-pirymidylową a R₂grupę heptadecylową wytwarza się z 12,5 g (0,05 mola) 4-amino-N-(2-pirymidynylo)-benzenosulfonamidu, który rozpuszcza się na gorąco (90°C) w mieszaninie 14 cm3 (0,15 mola) stężonego kwasu solnego i 200 cm3 wody i ochładza otrzymany roztwór chlorowodorku do temperatury 0-5°C. Do tak przygotowanego roztworu wkrapla się powoli roztwór 4 g (0,055 mola) NaNO₂ w 10 cm3 wody, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie 0-5°C, miesza się przez 0,5 godziny od momentu zakończenia wkraplania, a następnie usuwa się nadmiar kwasu azotowego za pomocą kwasu amidosulfonowego. Otrzymaną sól diazoniową 4-amino-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamidu dodaje się do, ochłodzonego do temperatury 0-5°C, roztworu 11,5 g (0,055 mola) soli sodowej kwasu N-fenyloaminometanosulfonowego i 20,5 g (0,25 mola) octanu sodowego w 100 cm3 wody, dokładnie miesza i pozostawia w temperaturze 0-5°C na 24 godziny okresowo mieszając. Po tym czasie do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się 100 g NaCl, dokładnie miesza i odsącza się barwny produkt (sól sodowa kwasu N-4-{4'-[N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamido]azo}fenyloammometanosulfónowego). Produkt ten miesza się z 400 cm3 wody, dodaje się 10 g (0,25 mola) NaOH i ogrzewa do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Po tym czasie ochłodzony roztwór produktu zobojętnia się stężonym kwasem octowym, odsącza się barwny produkt (4-(4'-aminofenylóazó)-N-(2-pirymidynyló)benzenosulfonamid), przemywa się go wodą i suszy w temperaturze 50-60°C.

Następnie 1,8 g (0,005 mola) otrzymanego, wysuszonego 4-(4'-aminófenyloazó)-N-(2-pirymidynyło)benzenósułfonamidu rozpuszcza się w 30 g bezwodnej pirydyny ogrzewając do temperatury 80°C, wkrapla się do tak otrzymanego, ciepłego roztworu 1,7 g (0,0055 mola) chlorku kwasu heptadekanokarboksylowego, dokładnie miesza całość i pozostawia mieszaninę reakcyjną w temperaturze pokojowej na 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną wylewa się następnie do 150 g pokruszonego lodu zawierającego 10% HCl, odsącza się wydzielony, barwny osad przemywając go wodą i suszy w temperaturze 50-60°C. Tak otrzymany, surowy produkt rozpuszcza się w 150 cm3 gorącego dioksanu, odsącza się części

181 787 nierozpuszczalne, a przesącz rozcieńcza się wodą do dwukrotnej objętości i odstawia w temperaturze pokojowej na kilka godzin. Wydzielony, zabarwiony na żółto produkt (heptadekanokarbonamid 4-(2-pirymidynylo)sulfOnamido-4'-ammoazobenzenu) odsącza się, przemywa go wodą i suszy się w temperaturze 50-60°C.

Ogólna wydajność otrzymanego opisanym sposobem heptadekanokarbonamidu 4-(2pirymidynylo)sulfonamido-4'-aminoazobenzenu wynosiła 85%. Otrzymany heptadekanokarbonamid 4-(2-pirymidynylo)sulfonamido-4'-aminoazobenzenu nie topi się do temperatury 360°C. Tworzy on sztywny, uporządkowany film monomolekularny Langmuira na powierzchni wody do ciśnienia powierzchniowego ok. 56 mN/m, a 0,1% roztwór wodny jego soli sodowej lub potasowej obniża napięcie powierzchniowe wody do około 35 mN/m.

181 787

Νζ=Ν nhcor₂

Wzór 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych alkanokarbonamidów pochodnych 4-sulfonamido-4'-aminoazobenzenu o wzorze 1, w którym Rj oznacza grupę 2-tiazolilową lub 2-pirymidynylową a R₂ grupę alkilową n-C₇ n-C₁₇, znamienny tym, że 4-amino-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamid lub 4-amino-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamid poddaje się reakcji diazowania do odpowiednich soli diazoniowych w środowisku rozcieńczonego, wodnego roztworu kwasu solnego, w temperaturze od 0 do 5°C, otrzymane sole diazoniowe 4-amino-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamidu lub 4-amino-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamidu poddaje się reakcji sprzęgania z solą sodową kwasu N-fenyloaminometanosuHbnowego w środowisku wodnym, w obecności octanu sodowego i w temperaturze od 0 do 5°C, następnie w roztworze wodnym wodorotlenku sodowego, w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, rozkłada się produkty reakcji sprzęgania do 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamidu lub 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamidu, które z kolei po wydzieleniu z mieszaniny poreakcyjnej i wysuszeniu, rozpuszcza się w bezwodnej pirydynie, w temperaturze do 80°C i poddaje reakcji z chlorkami kwasów tłuszczowych, zawierającymi od 8 do 18 atomów węgla w cząsteczce.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję rozkładu produktów sprzęgania do 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-tiazolilo)benzenosulfonamidu lub 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamidu prowadzi się w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-tiazolilojbenzenosulfonamid lub 4-(4'-aminofenyloazo)-N-(2-pirymidynylo)benzenosulfonamid, rozpuszcza się w bezwodnej pirydynie w temperaturze 70°C - 80°C i, bezpośrednio w otrzymanym roztworze w bezwodnej pirydynie, poszczególne produkty poddaje się reakcji z chlorkami kwasów tłuszczowych, przy czym reakcję do całkowitego przereagowania substratów kontynuuje się w temperaturze pokojowej, a otrzymane alkanokarbonamidy oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-dioksanowej.