PL180602B1

PL180602B1 - Sposób otrzymywania warstw fosforanów wapnia, w szczególności hydroksyapatytu

Info

Publication number: PL180602B1
Application number: PL31445396A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Deptula; Wieslawa Lada; R Z Legeros; Tadeusz Olczak; J P Legeros
Original assignee: Inst Fiziki Jadrowej
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 2001-03-30
Also published as: PL314453A1

Abstract

Sposób otrzymywaniawarstw fosforanówwapnia,w szczególności hydroksyapatytu(HA), znamienny tym, że do wodnego roztworu zolu otrzymanego przez rozpuszczenie 7,5 g kwasu askorbinowego w 150 ml 1,46 M octanu wapniowego do którego dodaje się 8,9 ml 85% kwasu fosforowego, doprowadza się pH zolu do wartości pH 7-10, korzystnie 9, przy pomocy stężonego amoniaku, następnie zol miesza się przez 2 min ultradźwiękami, rozcieńcza dwukrotnie alkoholem etylowym i ponownie miesza się w czasie 5 min ultradźwiękami, po czym zanurza się w zolu kształtki przeznaczone do pokrycia, wykonane ze srebra, tytanu, niklu lub stali nierdzewnej, uprzednio oczyszczone, przemyte acetonem i wodą mieszaną ultradźwiękami, następnie kształtki te po wyciągnięciu z zolu poddaje się starzeniu w temperaturze 20°C w czasie 1 godz., a potem obróbce termicznej w piecu w temperaturze: 50°C-100°C, korzystnie 60°C w czasie 1 godz., następnie w temperaturze 110°C-180°C, korzystnie 160°C w czasie 1 godz., oraz w temperaturze 200°C w czasie 1 godz., wygrzewanie prowadzi się początkowo z prędkością 1 °C/min, do temperatuiy 400°C, w której przetrzymuje się kształtki przez okres 1 godz., następnie z szybkością 5°C/min doprowadza się temperaturę do 800-950°C, korzystnie 900°C i przetrzymuje się kształtki przez okres 1 godz., po czym kształtki schładza się do temperatury pokojowej z szybkością 1-5°C/min, korzystnie 2°C/min.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania warstw fosforanów wapnia, w szczególności hydroksyapatytu (HA), podstawowego składnika kości, na substratach metalicznych i polimerycznych. Obecność bioaktywnych warstw na protezach ortopedycznych i zębowych minimalizuje szkodliwość jonów, przyśpiesza połączenie ze szkieletem protezy i zapewnia silne wiązanie implantu z kością.

Znanych jest wiele sposobów wytwarzania takich warstw np. przez osadzanie elektroforetyczne albo napylanie falami radiowymi wysokiej częstotliwości lub laserem czy też osadzanie lub natryskiwanie plazmowe. Ostatni sposób jest najczęściej stosowany w praktyce i obecnie handlowo oferowane protezy pokrywane są warstwami bioaktywnymi otrzymywanymi tym sposobem.

Natryskiwanie plazmowe ma jednak wiele wad, którymi między innymi są: niejednorodność chemiczna i strukturalna warstw obniżająca ich trwałość, a będąca następstwem powstawania różnych form np. bezpostaciowego HA; α i β trójfosforanów wapnia TCP, CaO i P2O₅ itp. w wyniku rozkładu termicznego proszku wyjściowego w warunkach procesu, mikropękanie powłok spowodowane różnymi współczynnikami rozszerzalności cieplnej metalu i hydroksyapatytu HA podczas studzenia, trudność pokrycia skomplikowanych kształtów substratu warstwą o jednolitej grubości oraz wysoka cena proszku hydroksyapatytu, który musi być dobrej jakości tj. mieć doskonały skład chemiczny i strukturę.

Sposób według wynalazku polega na tym, że przygotowuje się wodny roztwór zolu przez rozpuszczenie 7,5 g kwasu askorbinowego w 150 ml 1,46 M octanu wapniowego, a następnie dodaje się 8,9 ml 85% kwasu fosforowego, doprowadza pH zolu do wartości pH 7-10, korzystnie 9, przy pomocy stężonego amoniaku. Otrzymany zol białej barwy miesza się przez 2 min ultra180 602 dźwiękami, następnie rozcieńcza się dwukrotnie alkoholem etylowym i ponownie miesza się w czasie 5 min ultradźwiękami. W tak otrzymanym zolu zanurza się kształtki przeznaczone do pokrycia, np. kształtki tytanu, stali nierdzewnej, srebra lub niklu uprzednio oczyszczone drobnoziarnistym papierem ściernym, przemyte acetonem i wodąmieszaną ultradźwiękami. Dodatek kwasu askorbinowego do zolu jest koniecznym warunkiem powstawania warstwy żelu, ponieważ tylko wówczas następuje jednorodne zwilżenie substratu. Po wyciągnięciu z żelu substratu i samorzutnym zżelowaniu zwilżającej go warstwy cieczy poddaje się go starzeniu w temperaturze 20°C w czasie 1 godz, a następnie obróbce termicznej w piecu w temperaturze: 50°C-100°C, korzystnie 60°C w czasie 1 godz., a następnie w temperaturze 110°C-180°C, korzystnie 160°C w czasie 1 godz; oraz w temperaturze 200°C w czasie 1 godz. Wygrzewanie prowadzi się początkowo z prędkością 1°C/min. Stosując ten sam reżim ogrzewania osiąga się temperaturę 400°C, w której przetrzymuje się kształtki przez 1 godz., a następnie z szybkością 5°C/min doprowadza się temperaturę do 800-950°C, korzystnie 900°C i utrzymuje się jąprzez okres godz. Schładzanie kształtek do temperatury pokojowej prowadzi· się z szybkością 1-5°C/min, korzystnie 2°C/min. Grubość warstw otrzymanych na substracie sposobem według wynalazku można zwiększyć poprzez wielokrotne zanurzanie w zolu i ponowne starzenie i obróbkę termiczną według opisanego reżimu.

Sposób według wynalazku posiada wiele zalet, a mianowicie: otrzymane warstwy dobrze przylegają do podłoża (kształtki) i są trwałe mechanicznie np. odporne na ścieranie, możliwość otrzymywania warstw zawierających homogenicznie wprowadzane dodatki np. fluoru i otrzymywanie fluoroapatytu lub innych dotowanych związków fosforanów wapnia. Stosując ponadto odpowiednie stężenie składników nielotnych można uzyskiwać warstwy o różnej grubości, przy czym grubość otrzymanej warstwy jest jednakowa na całej powierzchni, możliwe jest pokrywanie elementów o dowolnych kształtach. Koszty realizacji sposobu według wynalazku sąniewielkie w porównaniu do kosztów sposobów dotychczas znanych.

Warstwy fosforanów wapnia, w szczególności hydroksyapatytu (HA) otrzymane sposobem według wynalazku będą mogły być stosowane w stomatologii jak również w ortopedii np. przy złamaniach.

Przykład I. W150 ml wodnego roztworu Ca(CH3COO)2 o stężeniu 1,46 M rozpuszczono 7,5 g kwasu askorbinowego, następnie mieszając mechanicznie dodano 8,9 ml 85% H3PO4, a potem dodano stężonego amoniaku aż do pH=9. Otrzymany zol białej barwy mieszano przez min ultradźwiękami i rozcieńczono dwukrotnie C2H₅OH i ponownie mieszano 5 min ultradźwiękami. W otrzymanym zolu · zanurzano płytki ze srebra oczyszczone uprzednio drobnoziarnistym papierem ściernym, przemyte acetonem i przepłukane wodą mieszaną ultradźwiękami. Płytki następnie wyciągano ze stałą szybkością 5 cm/sek i poddano starzeniu na powietrzu w temperaturze 20°C w czasie 1 godz. Następnie próbki wygrzewano w piecu, podnosząc temperaturę z szybkością 1°C/min. Wygrzewanie prowadzono w temperaturze 60°C przez 1 godz., następnie w temperaturze 160°C, także w czasie 1 godz. i w temperaturze 200°C w czasie 1 godz. Stosując tę samą szybkość wzrostu temperatury osiągnięto temperaturę 400°C i przetrzymywano w niej próbki przez 1 godzinę. Następnie z szybkością wzrostu temperatury 5°C/min doprowadzono do temperatury 900°C i w tej temperaturze przetrzymywano próbki przez 1 godz. Schładzanie do temperatury pokojowej prowadzono z szybkością2°C/min. Grubość otrzymanej warstwy na próbkach wynosiła 50 ± 5 pm. Na podstawie badań rentgenograficznych stwierdzono, że otrzymana warstwa ma strukturę krystalicznego HA (fig. 1). Na podstawie analizy sondą elektr«^^n^o^^ą otrzymano skład chemiczny P, Ca, Ag (fig. 2). Następnie zanurzano płytki srebra ponownie w zolu i powtórzono starzenie oraz obróbkę termiczną według reżimu opisanego wyżej. Otrzymano warstwę o grubości 95 ± 5 pm.

Przykład II. Do zolu otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie I, zanurzano płytki z tytanu oczyszczone uprzednio drobnoziarnistym papierem ściernym przemyte acetonem i przepłukane wodąmieszanąultradźwiękami. Płytki następnie wyciągano ze stałąszybkością 5 cm/sek i poddano starzeniu na powietrzu w temperaturze 20°C w czasie 1 godz. Następnie próbki wygrzewano w piecu, podnosząc temperaturę z szybkością l°C/min.

180 <502

Wygrzewanie prowadzono w temperaturze 00°C przez 1 godz., następnie w temperaturze 100°C, także w czasie 1 godz. i w temperaturze 200°C przez 1 godzinę. Stosując tę samą szybkość wzrostu temperatury osiągnięto temperaturę 300°C i przetrzymywano w niej próbki przez 1 godzinę, a następnie w temperaturze 400°C również przez 1 godzinę. Następnie z szybkością wzrostu temperatury 5°C/min doprowadzono do temperatury 900°C i w tej temperaturze przetrzymywano próbki przez 1 godz. Schładzanie do temperatury pokojowej prowadzono z szybkością 2°C/min. Grubość otrzymanej warstwy na próbkach wynosiła 25 ± 5 pm. Następnie zanurzano płytki tytanu ponownie w zolu i powtórzono starzenie oraz obróbkę termiczną według reżimu opisanego wyżej. Otrzymano warstwę o grubości 05 ± 5 pm. Kilkakrotne powtórzenie operacji daje warstwy o proporcjonalnie większej grubości. Napodstawie badań rentgenograficznych stwierdzono, że otrzymana warstwa ma strukturę krystalicznego HA (fig. 1). Analiza sondą elektronową wykazała obecność następujących pierwiastków chemicznych: P, Ca, Ti.

Przykład III. Do zolu otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie I, zanurzano płytki z niklu oczyszczone uprzednio drobnoziarnistym papierem ściernym przemyte acetonem i przepłukane wodą mieszaną ultradźwiękami. Płytki następnie wyciągano ze stałą szybkością 5 cm/sek i poddano starzeniu na powietrzu w temperaturze 20°C w czasie 1 godz. Następnie próbki wygrzewano w piecu, podnosząc temperaturę z szybkością. 1°C/min. Wygrzewanie prowadzono w temperaturze 00°C przez 1 godz., następnie w temperaturze 160°C takżewczasie 1 godz. i w temperaturze 200°C również przez 1 godzinę. Stosując tę samą szybkość wzrostu temperatury osiągnięto temperaturę 400°C i przetrzymywano w niej próbki przez 1 godzinę. Następnie z szybkościąwzrostu temperatury 5°C/min doprowadzono do temperatury 900°C i w tej temperaturze przetrzymywano próbki przez 1 godz. Schładzanie do temperatury pokojowej prowadzono z szybkością2°C/min. Grubość otrzymanej warstwy wynosiła 75 ±5 pm. Następnie zanurzano płytki niklu ponownie w zolu i powtórzono starzenie oraz obróbkę termiczną według reżimu opisanego wyżej. Otrzymano warstwę o grubości 140 ± 5 pm. Na podstawie badań rentgenograficznych stwierdzono, że otrzymana warstwa ma strukturę krystalicznego HA. Analiza sondą elektronową wykazała obecność następujących pierwiastków chemicznych: P, Ca, Ni.

Przykład IV. Do zolu otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie I, zanurzano płytki ze stali nierdzewnej chromowo-niklowej, oczyszczone uprzednio drobnoziarnistym papierem ściernym przemyte acetonem i przepłukane wodą mieszaną ultradźwiękami. Płytki następnie wyciągano ze stałą szybkością 5 cm/sek i poddano starzeniu na powietrzu w temperaturze 20°C w czasie 1 godz. Następnie próbki wygrzewano w piecu, podnosząc temperaturę z szybkością 1°C/min. Suszenie prowadzono w temperaturze 60°C przez 1 godz., następnie w temperaturze 160°C, także w czasie 1 godz. i w temperaturze 200°C przez 1 godzinę. Stosując tę samą szybkość wzrostu temperatury osiągnięto temperaturę 400°C i przetrzymywano w niej próbki przez 1 godzinę. Następnie z szybkością wzrostu temperatury 5°C/min doprowadzono do temperatury 900°C i w tej temperaturze przetrzymywano próbki przez 1 godz. Schładzanie do temperatury pokojowej prowadzono z szybkością2°C/min. Grubość otrzymanej warstwy wynosiła 80 ± 5 pm. Następnie zanurzano płytki ze stali chromowo-niklowej ponownie w zolu i powtórzono starzenie oraz obróbkę termiczną według reżimu opisanego wyżej. Otrzymano warstwę o grubości 160 ± 5 pm. Na podstawie badań rentgenograficznych stwierdzono, że otrzymana warstwa ma strukturę krystalicznego HA. Analiza sondą elektronową wykazała obecność następujących pierwiastków chemicznych: P, Ca, Cr, Ni.

180 602

Counts

fig.2

180 602

I

C4 r cs f CM l· fig-1 ’5|— ω •N

SO3

Ź2 <0

-ΊCM

CO

Th

CM

GD

CS3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania warstw fosforanów wapnia, w szczególności hydroksyapatytu (HA), znamienny tym, że do wodnego roztworu zolu otrzymanego przez rozpuszczenie 7,5 g kwasu askorbinowego w 150 ml 1,46 M octanu wapniowego do którego dodaje się 8,9 ml 85% kwasu fosforowego, doprowadza się pH zolu do wartości pH 7-10, korzystnie 9, przy pomocy stężonego amoniaku, następnie zol miesza się przez 2 min ultradźwiękami, rozcieńcza dwukrotnie alkoholem etylowym i ponownie miesza się w czasie 5 min ultradźwiękami, po czym zanurza się w zolu kształtki przeznaczone do pokrycia, wykonane ze srebra, tytanu, niklu lub stali nierdzewnej, uprzednio oczyszczone, przemyte acetonem i wodą mieszaną ultradźwiękami, następnie kształtki te po wyciągnięciu z zolu poddaje się starzeniu w temperaturze 20°C w czasie 1 godz., a potem obróbce termicznej w piecu w temperaturze: 50°C-100°C, korzystnie 60°C w czasie 1 godz., następnie w temperaturze 110°C-180°C, korzystnie 160°C w czasie 1 godz., oraz w temperaturze 200°C w czasie 1 godz., wygrzewanie prowadzi się początkowo z prędkością 1°C/min, do temperatury 400°C, w której przetrzymuje się kształtki przez okres 1 godz., następnie z szybkością 5°C/min doprowadza się temperaturę do 800-950°C, korzystnie 900°C i przetrzymuje się kształtki przez okres 1 godz., po czym kształtki schładza się do temperatury pokojowej z szybkością 1-5°C/min, korzystnie 2°C/min.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że grubość warstwy zwiększa się poprzez wielokrotne zanurzanie kształtki w zolu i powtórzenie procesu starzenia i obróbki termicznej w piecu.