Najdluzszy czas trwania patentu do 4 grudnia 1946 r.Patent Nr 15210 dotyczy sposobu otrzy- nosci srodków wiazacych kwasy, w 4-oksy- mywania pochodnych pirydyny. Sposób pirydyne lub jej eter. ten polega na tern, ze pirydyne dzialaniem Przy dalszem opracowywaniu wykryto, chlorku tionylowego przeksztalca sie w ze zwiazki 4-pirydylo-pirydyniowe mozna dwuchlorek 4-pirydylo-pirydyniowy i ewen- równiez otrzymac dzialaniem bromku tio- tualnie otrzymany zwiazek, traktujac sród- nylu, siarkochlorowców lub chlorowców kami dzialajacemi alkalicznie, przeprawa- kwasu siarkawego in statu nascendi, np. dzia w 4-amino-pirydyne. dzialaniem dwutlenku siarki na pieciochlo- Przedmiot patentu dodatkowego stano- rek fosforu, i rozlozyc dzialaniem srodków wi sposób, wedlug którego chlorek 4-piry- alkalicznych na 4-aminopirydyne, lub dzia¬ dylo-pirydyniowy wzglednie jego chloro- laniem niealkalicznych zwiazków, zawiera- wodorek przeprowadza sie dzialaniem jacych grupe hydroksylowa, jak np. woda, niealkalicznych zwiazków, zawierajacych alkohole lub fenole — na 4-oksypirydyne grupe hydroksylowa, ewentualnie w obec- wzglednie jej eter.Przyklad L 20 g pirydyny zadaje sie 85 g bromku tionylowego, przyczem mase ogrz*cwa sie "do 30 — 60°C. Po czterodnio- wcm staniu w temperaturze zwyklej nad¬ miar bromku tionylowego oddestylowuje sie w prózni. Pozostalosc — surowy dwu- bromek 4-pirydylo-pirydyniowy — tworzy mase krystaliczna krzepnaca na zimno, któ¬ ra bez dalszego oczyszczania jak i przy dwuchlorku pirydylo-pirydyniowym mozna uzyc do przeksztalcania na pochodne piry¬ dynowe, I tak np. 4-aminopirydyne otrzymuje sie, wprowadzajac porcjami dwubromek 4- pirydylo-pirydyniowy do mieszaniny, za¬ wierajacej 50 g lugu potasowego i 20 g wapna palonego. Nastepuje przytem ener¬ giczne wydzielanie ciepla. Mieszanine reakcyjna poddaje sie nastepnie w tempe¬ raturze 200°C destylacji zapomoca prze¬ grzanej pary i destylat odparowuje. Zapo¬ moca przekrystalizowywania pozostalosci z chloroformu otrzymuje sie czysta 4-amino- pirydyne o punkcie topliwosci 156°C.Ten sam zwiazek i jego produkty N- podstawienia mozna otrzymac, skoro, jak to opisano w patencie Nr 15210, rozszcze¬ pianie uskutecznic zapomoca amonjaku, ali¬ fatycznych lub aromatycznych zasad.Przyklad II. Dajacy sie otrzymac w sposób opisany powyzej z 20 g pirydyny i 85 g bromku tionylowego dwubromek 4-pi- rydylo-pirydyniowy zadaje sie 200 cm3 wo¬ dy i ogrzewa w autoklawie w ciagu 8 godzin w temperaturze 150°C. Po ochlodzeniu przesacza sie, roztwór zadaje nadmiarem weglanu sodowego i odparowuje do sucha- Zapomoca wyciagania pozostalosci abso¬ lutnym alkoholem i odparowania roztworu alkoholowego otrzymuje sie 4-oksypirydy¬ ne, która w celu dalszego oczyszczania pod¬ daje sie destylacji. Przechodzi ona pod ci¬ snieniem 1 mm w temperaturze 175 — 180°C jako bezbarwny olej, który szybko krzepnie na krysztaly o punkcie topliwo¬ sci 148°C.Przyklad III. Czasteczkowe ilosci pi¬ rydyny i chlorku siarki ogrzewa sie przez kilka godzin na kapieli wodnej lub pozo¬ stawia w temperaturze zwyklej do odstania w ciagu kilku dni. Produkt reakcji rozpu¬ szcza sie potem w wodzie, roztwór odsa¬ cza od siarki i innych ubocznych produk¬ tów nierozpuszczalnych i po dodaniu kilku centymetrów szesciennych rozcienczonego kwasu solnego odparowuje do sucha. Pozo¬ stalosc oczyszcza sie, rozpuszczajac w al¬ koholu, lub zarabia mieszanina alkoholo- eteru. Otrzymuje sie z dobra wydajnoscia dwuchlorek 4-pirydylo-pirydyniowy o wla¬ snosciach opisanych w patencie Nr 15210, który w sposób opisany w patentach Nr 15210 i 15932 daje sie przeprowadzic dzia¬ laniem srodka alkalicznego wzglednie dzia¬ laniem wody, alkoholów lub fenolów w 4- amino- i 4-oksypirydyne wzglednie w eter tych zwiazków.W celu otrzymania 4-oksypirydyny da¬ je sie równiez stosowac bezposrednio po¬ wyzej wspomniany roztwór otrzymany po rozpuszczeniu mieszaniny reakcyjnej.W celu otrzymania 4-aminopirydyny mozna z korzyscia postepowac w ten spo¬ sób, ze mieszanine reakcyjna zarabia sie absolutnym alkoholem, odsacza, wyciaga siarczkiem wegla i pozostalosc otrzymana po ekstrakcji przerabia dalej wedlug spo¬ sobu podanego w, patencie Nr 15210.Przeprowadzenie pirydyny w dwuchlo¬ rek 4-pirydylo-pirydyniowy udaje sie rów¬ niez przy uzyciu wiecej niz 1 mola chloro- siarki na 1 mol pirydyny i w obecnosci obo¬ jetnych rozpuszczalników, jak np. benzen.Przyklad IV. 131 g pieciochlorku fo¬ sforowego wyklóca sie z roztworem 25 g pi¬ rydyny w 400 cm3 benzenu, poczem do mie¬ szaniny wprowadza sie kwas siarkawy. Po ukonczonej reakcji, t. j. gdy utworzy sie jednorodny roztwór, usuwa sie lotne sklad¬ niki zapomoca destylacji w prózni, pozo¬ stalosc stala wyciaga lodowatozimnym al¬ koholem i odsacza. Otrzymany w ten spo- — 2 -sób dwuchlorek 4-pirydylo-pirydyniowy mozna przerabiac dalej, jak to opisano w patencie Nr 15210 wzglednie w patencie Nr 15932. PL PL