PL177165B1

PL177165B1 - Sposób wytwarzania poli(2,5-heteroarylowinylenów)

Info

Publication number: PL177165B1
Application number: PL94306653A
Authority: PL
Inventors: Ludwik Kreja; Marzanna Kurzawa; Jacek Kurzawa; Wojciech Czerwiński
Original assignee: Univ Mikolaja Kopernika
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1994-12-30
Publication date: 1999-09-30
Also published as: PL306653A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania poli/2,5-heteroarylowinylenów/ o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom siarki lub tle722 nu, an liczbę całkowitąodido 100 na drodze polikondensacji aldolowej w dimetyloformamidzie i atmosferze gazu obojętnego, znamienny tym, że związki o ogólnym wzorze 2, w którym X ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji polikondensacji aldolowej, a następnie oddziela fazę ciekłą od fazy stałej, którą poddaje się ekstrakcji najpierw wodą, a następnie korzystnie czterochlorkiem węgla, a fazę ciekłądehydratacji wodnym roztworem kwasu solnego, korzystnie 20%, w temperaturze 320-380 K, a wytrącony produkt oddzielą, przemywa i suszy. 2. Sposób wytwarzania poli/2,5-heteroarylowinylenów/ o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom siarki lub tlenu, a n liczbę całkowitąod ido 100 na drodze polikondensacji aldolowej w dimetyloformamidzie i atmosferze gazu obojętnego, znamienny tym, ze związki o ogólnym wzorze 2, w którym X ma wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji polikondensacji aldolowej, a następnie oddziela fazę stałąi suszy, którąpoddaje się reakcji dehydratacji roztworem kwasu solnego, korzystnie 20%, w temperaturze 320-380 K, awytrącony produkt oddzielą przemywawodą, a następnie korzystnie acetonem i suszy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli/2,5-heteroarylowinylenów/ o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom siarki lub tlenu, a njest liczbą całkowitą od 1do 100.

Związki o ogólnym wzorze 1 mają zastosowanie jako prekursory polimerów przewodzących.

Znany jest z publikacji G. Kosmehl, M. Haertel, G. Manecke, Makromol. Chem., 131, 15 (1970) oraz G. Kossmehl, P. Beimling, G. Manecke, Makromol. Chem., 184,2437 (1983) sposób wytwarzania poli/2,5-heteroarylowinylenów/ polegający na reakcji polikondensacji aldolowej 5-metyloheteroarylo-2-aldehydów w roztworze dimetyloformamidu. Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 3 53-430 K w środowisku zasadowym. Produkt reakcji oczyszcza się przez ekstrakcję w aparacie Soxhleta, a następnie poddaje jego stałą postać dehydratacji termicznej w temperaturze 573 K celem przeprowadzenia formy aldolowej w winylową.

Niedogodnością tego sposobu jest strata tej części produktu podczas ekstrakcji, która rozpuszczalnajest w czynniku ekstrahującym, a ponadto wysoka temperatura dehydratacji termicznej. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania poli/2,5-heteroarylowinylenów o wysokiej wydajności bez konieczności stosowania dehydratacji termicznej.

Sposób wytwarzania poli/2,5-heteroarylowinylenów/ o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom siarki lub tlenu a n liczbę całkowitą od 1 do 100 na drodze polikondensacji aldolowej w dimetyloformamidzie i atmosferze gazu obojętnego, odznacza się tym, że związki o ogólnym wzorze 2, w którym X ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji polikondensacji aldolowej. Produkt reakcji polikondensacji stanowi mieszaninę polimerów zawierającą formę aldolową, winylową aldolowo-winylową oraz winylowo-aldolową. Forma aldolowa i aldolowo-winylowa jest rozpuszczalna w wodzie a pozostałe formy w rozpuszczalnikach organicznych. Sposobem według wynalazku powstałą, w wyniku reakcji mieszaninę reakcyjną rozdziela się na fazę sta^^i fazę ciekłą. F azę stałąpoddaje się ekstrakcji najpierw wodą, a następnie korzystnie czterochlorkiem węgla, po czym wytrącony produkt oddziela się, przemywa i suszy. Natomiast fazę ciekłą poddaje dehydratacji wodnym roztworem kwasu solnego, korzystnie 20%,

1ΊΊ 165 w temperaturze 320-380 K, a wytrącony produkt stanowiący formę winylową oddziela się, przemywa i suszy w znany sposób.

Odmiana sposobu według wynalazku polega na tym, że związki o ogólnym wzorze 2, w którym X ma wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji polikondensacji aldolowej w dimetyloformamidzie, a następnie oddziela fazę stałąi suszy. Tak uzyskaną fazę stałąpoddaje się dehydratacji roztworem kwasu solnego, korzystnie 20%, w temperaturze 320-380 K. Produkt reakcji oddziela się, przemywa wodą, a następnie korzystnie acetonem i suszy.

Istotnązaletą sposobu według wynalazkujest zwiększenie do ponad 90% wydajności reakcji polikondensacji, a ponadto wyeliminowanie kłopotliwej i kosztownej dehydratacji termicznej.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładzie jego wykonania.

Przykład I. W kolbie trój szyjnej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr umieszcza się 20 g (0,188 mola) 5-metylofuran-2-aldehydu, 20,73 g (0,185 mola) tetrbutanolanu potasu w 100 cm³ dimetyloformamidu i poddaje reakcji polikondensacji aldolowej w atmosferze azotu, w temperaturze 353 K, przez okres 8 godzin. Stały produkt reakcji oddziela się na sączku od fazy ciekłej i poddaje ekstrakcji w aparacie Soxhleta najpierw wodą, a następnie czterochlorkiem węgla, uzyskując 3,91 g stałego polimeru w formie winylowej. Frakcję wodną umieszcza się w kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło, dodaje w nadmiarze 20% roztwór kwasu solnego i ogrzewa do temperatury 333 K. Tak wytworzoną mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w tej temperaturze aż do wytrącenia się osadu. Wytrącony osad oddziela się na sączku, przemywa wodą, a następnie acetonem uzyskując 12,47 g stałego polimeru w formie winylowej. Łącznie uzyskuje się 16,38 g czarnego proszku, co stanowi 82% wydajności reakcji polikondensacji nie uwzględniając polimeru w formie winylowej zawartego we frakcji organicznej . Na podstawie analiz IR, ’Η iⁿC NMR stwierdzono, że frakcca wodna zawiera 85% polimeru w formie aldolowej, a we frakcji organicznej stosunek formy aldolowej do winylowej wynosi 1:3, natomiast pozostałość stałą w 95% stanowi polimer w formie winylowej.

Przykład II. W kolbie jak w przykładzie I umieszcza się 20 g (0,188 mola) 5-metylofuran-2-aldehydu, 20,73 g (0,185 mola) tetrbutanolanu potasu w 100 cm3 dimetyloformamidu i poddaje reakcji polikondensacji aldolowej w atmosferze azotu, w temperaturze 353 K przez okres 8 godzin. Otrzymany stały produkt reakcji oddziela się na sączku od roztworu poreakcyjnego, a następnie suszy, po czym poddaje bezpośrednio reakcji dehydratacji w roztworze 20% kwasu solnego, w temperaturze 333 K. Proces dehydratacji prowadzi się przez okres 2,5 godzin w kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło i chłodnicę zwrotną. Otrzymany osad oddziela się na sączku, przemywa wodą, a następnie acetonem, uzyskując 18,53 g czarnego proszku w formie winylowej, co stanowi około 92% wydajności reakcji polikondensacji.

Badania przewodnictwa wykonane dla polimerów zawartych w poszczególnych frakcjach przedstawia poniższa tabela:

Lp.	Frakcja	Forma polimeru	Przewodnictwo S/cm
1	Wodna	Aldolowa w 85%	9,6 x 10'ⁿ
2	CCl4	Aldolowo-winylowa (1:3)	5,8 x 10'¹⁰
3	Pozostałość stała	Winylowa w 95%	6,7 x 10'⁹
4	Po dehydratacji	Winylowa ok. 90%	3,7 x 10‘9

Jak wynika z przedstawionej tabeli najwyższe przewodnictwo stałoprądowe posiada forma winylowa polimeru, czyli poli/2,5-furandiylvinylen/, a najniższa forma aldolowa. Forma winylowa-aldolowa posiada przewodnictwo nieco niższe od przewodnictwa czystej formy winylowej, natomiast forma winylowa polimeru otrzymana po reakcji dehydratacji przewodnictwo równe przewodnictwu formy winylowej otrzymanej bezpośrednio w reakcji polikondensacji.

177 165

Niższe przewodnictwo formy aldolowej wynika z faktu, że forma ta w polimerze nie zawiera ciągłego łańcucha wiązań sprężonych, w odróżnieniu od formy winylowej.

W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że polimery wytworzone sposobem według wynalazku, w których X oznacza atom siarki, wykazują przy zbliżonych wartościach n niższe przewodnictwo niż ten sam polimer, w którym X oznacza atom tlenu. Również stopień polimeryzacji n ma wpływ na wartość przewodnictwa. Polimery mające niewielkąwartość n wykazują niższe przewodnictwo w porównaniu z polimerami, w których wartość n jest zbliżona do 100. Przewodnictwo polimerów wytworzone sposobem według wynalazku można znacznie zwiększyć, jeżeli podda się je aktywacji akceptorem elektronów, jak na przykład jodem.

Wzór 1

Wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poli/2,5-heteroarylowinylenów/ o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom siarki lub tlenu, a n liczbę całkowitą od 1do 100 na drodze polikondensacji aldolowej w dimetyloformamidzie i atmosferze gazu obojętnego, znamienny tym, że związki o ogólnym wzorze 2, w którym X ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji polikondensacji aldolowej, a następnie oddziela fazę ciekłą od fazy stałej, którą poddaje się ekstrakcji najpierw wodą, a następnie korzystnie czterochlorkiem węgla, a fazę ciekłą dehydratacji wodnym roztworem kwasu solnego, korzystnie 20%, w temperaturze 320-380 K, a wytrącony produkt oddziela, przemywa i suszy.
2. Sposób wytwarzania poli/2,5-heteroarylowinylenów/ o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom siarki lub tlenu, a n liczbę całkowitą od 1do 100 na drodze polikondensacji aldolowej w dimetyloformamidzie i atmosferze gazu obojętnego, znamienny tym, że związki o ogólnym wzorze 2, w którym X ma wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji polikondensacji aldolowej, a następnie oddziela fazę stałą i suszy, którą poddaje się reakcji dehydratacj i roztworem kwasu solnego, korzystnie 20%, w temperaturze 320-380 K, a wytrącony produkt oddziela, przemywa wodą, a następnie korzystnie acetonem i suszy.