PL176550B1 - Sposób wytwarzania alkilobenzenów o prostołańcuchowym rodniku alkilowym - Google Patents
Sposób wytwarzania alkilobenzenów o prostołańcuchowym rodniku alkilowymInfo
- Publication number
- PL176550B1 PL176550B1 PL93297632A PL29763293A PL176550B1 PL 176550 B1 PL176550 B1 PL 176550B1 PL 93297632 A PL93297632 A PL 93297632A PL 29763293 A PL29763293 A PL 29763293A PL 176550 B1 PL176550 B1 PL 176550B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- olefins
- chloroparaffins
- benzene
- olefin
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 9
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 8
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 125000005329 tetralinyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ILXDAXZQNSOSAE-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Cl] Chemical compound [AlH3].[Cl] ILXDAXZQNSOSAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 alkyl alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/107—Monocyclic hydrocarbons having saturated side-chain containing at least six carbon atoms, e.g. detergent alkylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
- C07C2/68—Catalytic processes with halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
- C07C2527/126—Aluminium chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania alkilobenzenów o prostolancuchowym rodniku alkilowym w procesie katalitycznego alkilowania benzenu, znamienny tym, ze benzen w obecnosci katalizatora wybranego sposród chlorku glinowego lub sproszkowanego glinu, poddaje sie reakcji z mieszanina skladajaca sie z n-olefin o 7-20 atomach wegla i chloroparafin o 7-20 atomach wegla, przy czym stosunek molowy n-olefiny/chloroparafiny wynosi od ponad 80:20 do 99:1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy n-olefiny/chlo- roparafiny wynosi 98:2. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w za - kresie temperatur od 20 do 80°C i pod cisnieniem 98,1-490,5 kPa, przy czym stosuje sie czas reakcji miedzy 5 i 180 minut. PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkilobenzenów o prostołańcuchowym rodniku alkilowym, w szczególności, alkilobenzenów, w których alkil składa się z prostego łańcucha parafinowego, zawierającego 7-20 atomów węgla. Produkty te, jak wiadomo, są szeroko stosowane na skalę przemysłową w syntezie, drogą sulfonowania, środków powierzchniowo czynnych, ulegających rozkładowi biologicznemu.
Alkilobenzeny zawierające rodnik alkilowy składający się z prostego łańcucha parafinowego (zazwyczaj określone skrótem LAB), normalnie wytwarza się na skalę przemysłową, drogą chlorowania prostołańcuchowych parafin, katalitycznego alkilowania benzenu za pomocą tak otrzymanych chlorowanych parafin w obecności chlorku glinowego lub sproszkowanego glinu, wyodrębnienie katalizatora metodą destylacji w celu otrzymania alkilowanego produktu. Zastosowanie sproszkowanego glinu jest możliwe, ze względu na fakt, że podczas reakcji między chloroparafinami i benzenem, wytwarza się kwas solny,
176 550 który reaguje z glinem z wytworzeniem się chlorku glinowego, który w tym samym czasie działa jako katalizator. Oddzielenie katalizatora od surowych produktów alkilowania prowadzi się za pomocą dekantacji, przy czym podczas reakcji tworzy się związek - kompleks pomiędzy katalizatorem i węglowodorami, powszechnie zwany katalityczny kompleks węglowodorów, który zasadniczo jest nierozpuszczalny w mieszaninie reakcyjnej.
Sposób ten ma szereg wad, głównie związanych z tworzeniem się niepożądanych produktów, takich jak tetraliny i inne związki o łańcuchu rozgałęzionym, które są trudne do wyodrębnienia i które również zmniejszają wydajność alkilobenzenów o prostołańcuchowym rodniku alkilowym, oraz powodują obniżenie się zdolności do ulegania rozkładowi biologicznemu środków powierzchniowo czynnych otrzymanych w wyniku ich sulfonowania. Tworzą się tam również znaczne ilości wysokowrzących produktów. Produkty te pozostaną jako pozostałości końcowej destylacji i można je tylko częściowo zawracać do reakcji alkilowania.
Jako alternatywa alkilowania chłoroparafinami, znany jest inny sposób wytwarzania alkilobenzenów o prostołańcuchowym rodniku alkilowym drogą katalitycznego alkilowania benzenu n-olefinami, w obecności jako katalizatorów kwasów Lewisa, takich jak np. chlorek glinowy, trójchlorek boru, kwas fluorowodorowy, kwas siarkowy, bezwodnik fosforowy itp. W praktyce przemysłowej, normalnie stosuje się chlorek glinowy lub kwas fluorowodorowy, przy czym ten ostatni powoduje konieczność stosowania specjalnych układów zapewniających bezpieczeństwo instalacjom, co w konsekwencji powoduje zwiększenie kosztów produkcji.
W odniesieniu do procesu alkilowania za pomocą chloroparafin, zastosowanie n-olefin wyklucza możliwość stosowania sproszkowanego glinu jako katalizatora, będącego mniej kosztownym produktem, który jest również łatwiejszy do manipulowania niż chlorek glinowy.
Dalsza wada spowodowana stosowaniem n-olefin jako środków alkilujących polega na trudności oddzielania zużytego katalizatora od końcowych produktów. Rzeczywiście, w przeciwieństwie do sposobu, w którym stosuje się chloroparafiny, podczas procesu alkilowania, chlorek glinowy tworzy katalityczny kompleks węglowodorów, który jest rozpuszczalny w mieszaninie reakcyjnej. Powoduje to konieczność zastosowania przed etapem destylacji dalszego etapu w celu oczyszczania surowej mieszaniny alkilowanej drogą przemywania wodnymi roztworami kwasu solnego i/lub wodorotlenku sodowego. Jakkolwiek oczyszczanie to można prowadzić, starannie, kolor produktu poddawanego destylacji jest znacznie ciemniejszy niż alkilowanego produktu otrzymanego z chloroparafin. Wada ta powoduje konieczność zastosowania dodatkowej obróbki odbarwiającej wysokowrzących produktów otrzymanych w postaci pozostałości podestylacyjnej, które zazwyczaj ponownie wykorzystywane są do wytwarzania olejów smarowych. Konieczność stosowania tej obróbki odbarwiającej powoduje, że ponowne zastosowanie wysokowrzących produktów jest niekorzystne z ekonomicznego punktu widzenia.
Obecnie stwierdzono, że stosując określoną mieszaninę n-olefin i chloroparafin jako środka do alkilowania benzenu, w obecności chlorku glinowego lub sproszkowanego glinu, jako katalizatora, możliwe jest znaczące zmniejszenie tworzenia się produktów ubocznych, takich jak tetraliny, alkilobenzeny o rozgałęzionym rodniku alkilowym i produktów wysokowrzących, oraz znaczące korzyści odnośnie czystości i liniowości końcowego produktu, jak również wydajności procesu.
W związku z powyższym wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania alkilobenzenów o prostołańcuchowym rodniku alkilowym, w którym benzen, w obecności katalizatora wybranego spośród chlorku glinowego i sproszkowanego glinu, poddaje się reakcji z mieszaniną składającą się zasadniczo z n-olefin o 7-20 atomach węgla i chloroparafin o 7-20 atomach węgla, przy czym stosunek molowy n-olefin chloroparafin wynosi ponad 80:20 do 99:1.
W korzystnej postaci wykonania wynalazku, chloroparafiny otrzymuje się drogą częściowego chlorowania odpowiednich parafin, jak to opisano, np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 584 066. W celu otrzymania maksymalnej wydajności monochloroparafin chlorowanie prowadzi się przy wysokim stosunku molowym parafin do
176 550 chloru, i w konsekwencji otrzymuje się mieszaninę chlorowanych parafin i niechlorowanych parafin. Z powodu trudności w ich rozdzieleniu, mieszaninę tę zazwyczaj przesyła się bezpośrednio do reaktora do alkilowania. Parafiny niechłorowane, które podczas alkilowania pozostają niezmienione, można następnie odzyskiwać podczas destylacji alkilowanych produktów i zawracać do etapu chlorowania.
N-olefiny, zasadniczo, na skalę przemysłową wytwarza się drogą odwodornienia odpowiednich parafin w obecności katalizatorów składających się z metali szlachetnych, na przykład platyny osadzonej na obojętnym materiale, takim jak tlenek glinowy. Reakcja odwodornienia jest częściowa i w konsekwencji na wylocie z reaktora otrzymuje się mieszaninę olefin i parafin. N-olefiny wyodrębnia się za pomocą procesu ekstrakcji na sitach molekularnych. Jednym z najbardziej szeroko stosowanych na· skalę przemysłową sposobów tego rodzaju jest sposób nazywany Pacol-OlexR (patrz np.: Handbook of Petroleum Refining Processes, Robert A. Meyers Wyd. McGraw-Hill, Inc., Nowy Jork, 1986; lub D.B.Broughton, Absorptive Separations - Liquids, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Tom 1,3a Wyd. John Wiley and Sons, Nowy Jork, 1978; lub również: R.C. Berg and G.E.lllingworth, Linear Internal Olefins - A Commercial Intermediate for Detergents, CED/AID Conference on Surfactants, Barcelona, Spain, 4 marca, 1976).
Inny zazwyczaj przemysłowo stosowany sposób wytwarzania n-olefin obejmuje, na przykład, kraking węglowodorów wyższych, po czym następuje rozdział n-olefin drogą destylacji albo również stosuje się oligomeryzację etylenu z wytworzeniem α-olefin lub wewnętrznych olefin.
We wszystkich przypadkach przemysłowego stosowania n-olefiny zawierają parafiny, izoparafiny i/lub związki aromatyczne w różnych ilościach w zależności od stosowanego sposobu wytwarzania, które na ogół wynoszą od 0,5 do 5% wagowych.
Różne etapy, z których składa się sposób według wynalazku można w podsumowaniu przedstawić następująco:
(1) Mieszanie n-olefin z chloroparafinami, w stosunku molowym n-olefin do chloroparafin wynoszącym ponad 80:20 do 99:1, korzystnie 98:2.
(2) Reakcja mieszaniny n-olefiny/chloroparafmy z benzenem, w obecności chlorku glinowego lub sproszkowanego glinu.
(3) Oddzielanie katalitycznego kompleksu węglowodorów drogą dekantakcji, przemywanie wodnymi roztworami kwasów i/lub alkaliów i następnie wodą aż do zobojętnienia, po czym następuje destylacja frakcjonowana.
W etapie (2) ilość stosowanego zazwyczaj katalizatora mieści się w zakresie od 0,05 do 4,0% molowych w odniesieniu do całkowitej ilości n-olefin i chloroparafin, podczas gdy molowy stosunek benzen/ (n-olefiny + chloroparafiny) mieści się w zakresie od 1:1 do 20:1, korzystnie od 3:1 do 15:1. Reakcję zazwyczaj prowadzi się w zakresie temperatur 20-80°C i pod ciśnieniem 98,1-490,5 kPa, przy czym czas reakcji zazwyczaj mieści się w zakresie 5-180 minut.
Jak wcześniej wspomniano, sposób według wynalazku, w którym stosuje się mieszany środek alkilujący, powoduje nieoczekiwane tworzenie się produktów ubocznych (tetralin, alkilobenzenów o rozgałęzionym rodniku alkilowym i wysokowrzących produktów) w dużo mniejszych ilościach w odniesieniu do znanych sposobów, w których stosuje się same chloroparafiny i n-olefiny.
W przeciwieństwie do znanych sposobów, w których stosuje się same n-olefiny, w czasie realizacji sposobu według wynalazku tworzy się katalityczny kompleks węglowodorów, który zasadniczo nie rozpuszcza się w układzie reakcyjnym. W związku z powyższym można go łatwo oddzielać drogą dekantacji i ewentualnie, przynajmniej częściowo, zawracać do obiegu. Możliwość zawracania do obiegu katalitycznego kompleksu węglowodorów ma głównie znaczenie ekonomiczne, które polega na tym, że umożliwia ponowne stosowanie katalizatora, któryjestjeszcze czynny. Dodatkowo, ponownie połączony chlorek glinowy (lub metaliczny glin), który jest konieczny do utrzymania stałej aktywności katalitycznej, dodaje się do układu aktywnego, w obecności zawracanego do obiegu katalitycznego kompleksu węglowodorów powodującego tworzenie się wysokoaktywnych kompleksów
176 550 katalitycznych, które można łatwo regulować w celu zagwarantowania pewnej stabilności układu aktywnego.
Wysokowrzące produkty, które otrzymuje się jako pozostałość destylacji frakcjonowanej można, przynajmniej częściowo, zawracać do etapu alkilowania w takiej ilości, że stężenie tych wysokowrzących produktów w mieszaninie reakcyjnej nie przekracza 50% całkowitej masy n-olefin/chloroparafin.
Sposób według wynalazku można prowadzić okresowo lub, korzystnie, w sposób ciągły. W związku z tym, należy zwrócić uwagę na fakt, że zgodnie z wynalazkiem, parafiny, które są związkami początkowymi zarówno w przypadku chloroparafin jak i n-olefin i które nie zmieniają się do końca procesu alkilowania, można zawracać do etapu chlorowania, w celu wytworzenia nowych chloroparafin. Z oczywistych korzyści ekonomicznych, możliwe jest również stosowanie n-olefin, które nie wykazują wysokiego stopnia czystości.
Dodatkowa korzyść wynikająca ze sposobu według wynalazku spowodowana jest zastosowaniem alkilobenzenów o prostołańcuchowym rodniku alkilowym jako środków powierzchniowo czynnych. W rzeczywistości stwierdzono, że sposobem według wynalazku wytwarza się alkiłobenzeny o prostołańcuchowym rodniku alkilowym, scharakteryzowane przez wartości wskaźnika AWC (Acid Wash Colour) - określonego zgodnie ze sposobem podanym w normie ASTM D848-62. Wartości te są szczególnie niskie i na ogół niższe niż odpowiednich produktów otrzymanych sposobami znanymi ze stanu techniki. Jest to szczególnie korzystny wynik, z tego względu, że w dziedzinie detergentów pożądane są bezbarwne produkty.
Te i inne korzyści sposobu według wynalazku są jaśniej uwidocznione w następujących przykładach. Zapewniają one lepszą ilustrację wynalazku, ale nie ograniczają w żaden sposób jego zakresu.
Przykład I.
Do stalowego reaktora o objętości 10 litrów (wysokość 40 cm, średnica 18 cm), wyposażonego w mieszadło i płaszcz termostatyczny, wprowadzono 3869 g bezwodnego benzenu i 25,1 g bezwodnego AICI3. Po 5 minutach, w temperaturze 20°C, dodano mieszaninę składającą się z 1025,29 g C10-C13 n-olefin i 186,92 g Cn)-C13-chloroparafin.
N-olefiny pochodziły z instalacji Pacol-Olex i miały następujący skład (w % wagowych):
C10-n-olefiny 10,06%
Cn-n-olefiny 4(0,75^*%
Cn-n-olefiny 25,56%
C13-n-olefiny 19,64% inne węglowodory 3,99%.
Miano n-olefin: 96,01%, z których 0,7% stanowiły dwuolefiny.
Chloroparafiny otrzymano drogą bezpośredniego chlorowania Cn)-C13-n-parafin za pomocą gazowego chloru w temperaturze 127-140°C w ciągłym reaktorze rurowym. Skład jest następujący (w % wagowych):
Ci0-n-parafiny 9,91%
Cn-n-parafmy 316,15 %
Cn-n-parafiny 22,84%
C13-n-parafiny 19,10% monochloroparafmy 12,18% dwuchloroparafiny 0,83% całkowity chlor 2,43%.
Stosunki molowe między reagentami były następujące: benzen/ (n-olefiny + chloroparafiny) 8:1
AlCb/n-olefiny + chloroparafiny) 0,2:100 n-olefiny/chłoroparafiny 98:2
Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C i pod ciśnieniem 107,8 kPa, w ciągu około 60 minut. Kwas chlorowodorowy tworzący się podczas reakcji wyłapywano w dwóch
176 550 płuczkach o pojemności 500 ml połączonych szeregowo, przy czym każdy był wypełniony 200 g wodnego 10% roztworu sody kaustycznej.
Katalityczny kompleks węglowodoru następnie wyodrębnia się drogą dekantacji i otrzymaną mieszaninę surowego alkilatu poddaje się obróbce 5% roztworem NaOH, a następnie wodą aż do zobojętnienia.
Końcową destylację frakcjonowaną prowadzi się w trzech kolumnach umieszczonych szeregowo: benzen wyodrębnia się w pierwszej, parafiny i inne lekkie węglowodory w kolumnie drugiej, natomiast alkilobenzeny o prostołańcuchowym rodniku alkilowym odzyskuje się ze szczytu, a wysokowrzące produkty alkilowania ze spodu trzeciej kolumny. Parafiny, po połączeniu ze świeżymi parafinami, zawraca się do etapu chlorowania.
Wyniki analiz końcowych produktów i dane dotyczące bilansów masowych reakcji przedstawiono w tabeli.
Przykład II.
Benzen alkilowano stosując ten sam tok postępowania i te same warunki pracy jak w przykładzie I, stosując jako środek alkilujący mieszaninę 941,62 g C10-C13-n-olefin i 934,1 g Ci0-C13-chloroparafin. Stosowano te same składy n-olefin i chloroparafin co w przykładzie I, przy czym ich stosunek molowy wynosił 90:10.
Wyniki analiz końcowych produktów i dane dotyczące bilansów masowych reakcji przedstawiono w tabeli.
Przykład III.
Benzen alkilowano stosując ten sam tok postępowania i te same warunki pracy jak w przykładzie I, stosując jako środek alkilujący mieszaninę 993,9 g C10-C13-n-olefin i 467,06 g Cw-Cn-chloroparafin. Stosowano te same składy n-olefin i chloroparafin co w przykładzie I, przy czym stosunek molowy n-olefin do chloroparafin wynosił 95:5.
Wyniki analiz końcowych produktów i dane dotyczące bilansów masowych reakcji przedstawiono w tabell.
Przykład IV (porównawczy)
Benzen alkilowano stosując ten sam tok postępowania i te same warunki pracy co w przykładzie I. Jako środek alkilujący stosowano 1046,2 g Ci0-C13-n-olefiny o tym samym składzie co w przykładzie I.
Wyniki analiz końcowych produktów i dane dotyczące bilansów masowych reakcji przedstawiono w tabeli.
Przykład V (porównawczy)
Benzen alkilowano stosując ten sam tok postępowania i te same warunki pracy co w przykładzie I. Jako środek alkilujący stosowano 1046,1 g Cw-Cn-n-oleimy o tym samym składzie co w przykładzie I. Pod dodaniem olefin, do reaktora wprowadzono 1,70 g bezwodnego chlorowodoru, który działa jako ko-katalizator.
Wyniki analiz końcowych produktów i dane dotyczące bilansów masowych reakcji przedstawiono w tabeli.
Przykład VI (porównawczy)
Benzen alkilowano stosując ten sam tok postępowania i te same warunki pracy co w przykładzie I. Jako środek alkilujący stosowano 9520 g Ci0-C13-chloroparafin o tym samym składzie co w przykładzie I.
Wyniki analiz końcowych produktów oraz dane dotyczące bilansów masowych reakcji przedstawiono w tabeli.
176 550
| CO | ||||||||
| •H | OO | |||||||
| c | Q | |||||||
| •X | s | O | o | uo | UO | o | O | |
| (0 | H — | X. | •X | X. | Χχ | X» | X» | |
| x υ | CO CM | cn | o | σ | f—1 | r-ł | ||
| w S | < CO | r“ł | rU | r—ł | t—ł | |||
| s < | 1 | |||||||
| Π3 | m | CO | 140 | IT) | kO | 00 | ||
| M > | X» | X» | X. | V | X» | X» | ||
| 44 C | o | o | o | o | o | co | ||
| OJ -H | oP | |||||||
| Η H | ||||||||
| 1 | uo | o | CM | co | co | |||
| £Q | 1 | >1 | * | X» | X. | X. | X» | Χχ |
| <1 | O S-t | 3 3 — | o | i—1 | o | o | o | σ |
| h4 | N Q) | 1 dl O dP | co | co | σ | en | co | CM |
| >1 | H £ | CM M-| rH — | ||||||
| N | na I < 0 4 | |||||||
| •H r“ł (0 | σ | CM | CO | CO | 140 | |||
| 44 | *» | X. | X» | X. | X» | X» | ||
| 5 | m . | OO | co | co | co | co | ||
| 0 <c | —„ | σ | σ | σ | σ | σ | co | |
| (4 ifl | oP | |||||||
| Oj « | ||||||||
| M | 140 | |||||||
| O · | ε | o | o | 140 | 140 | o | ||
| H cn | Oj | CO | LO | 140 | ||||
| jC Ci | Oj | CM | ||||||
| U O | ||||||||
| (fl 1 | ||||||||
| Ω 0 | 3 — Q — | |||||||
| N £ | a ¢72 σι | O | CM | LO | o | o | O | |
| O O | cno CO r4 | en | CO | σ | o | co | CO | |
| •H Ct | (0 ε O < 'a1 | i—1 | ||||||
| 4 n | 3 t-4 — r4 | |||||||
| >1 | ||||||||
| +J 0) | Ol rH | |||||||
| 44 -H | O Q | σ | ||||||
| 3 44 | O 2 | ^r | CM | CM | r—1 | o | ||
| Ό ·Ό rH £-1 | «X | *x | Χχ | |||||
| o «u \ cn —~ | r~ | CO | co | co | σ | 140 | ||
| £4 ·Η | CP < o | rH | r-| | |||||
| Oj U | ««—* x—* J | |||||||
| >1 | ||||||||
| 4-1 | Cn | |||||||
| 44 Q? | o | o | ||||||
| 3 -H | o | ^r | o | 140 | co | |||
| Ό 44 | r—1 *—>«. | *» | X. | X» | X» | X» | ||
| O 44 | \ ca | CM | CM | CM | co | CM | ||
| >4 <D | CP f£ | |||||||
| CU r-l | — Ol | |||||||
| 1 — | ||||||||
| 14 oP (U 3 | O | O | O | o | o | O | ||
| C (0 | O | O | O | o | o | O | ||
| O ‘ΓΊ & W | c—ł | T-U | r—ł | t-1 | r—1 | f-ł | ||
| 1 | >1 1 | |||||||
| 3 | 3 D \ 1 4 | o | o | o | o | |||
| W | O Η >i 0 Π3 | CM | r“ł | uo | ♦ · | • · | o | |
| O 44 | H O C H O | • · | • · | ·· | o | o | t—ł | |
| 44 (U | O 1 -H 3 O | co | o | m | o | o | • . | |
| CO c | £ 3 Ή U 3 | σ | σ | σ | r-1 | i—1 | o | |
| 1 44 | ||||||||
| >. | ||||||||
| N Ό | .. | i-1 | CM | co | 140 | co | ||
| 54 f0 | >4 | |||||||
| Oj « | 3 |
176 550
Z przedstawionych w tabeli wyników jasno wynika, że zastosowanie jako środka alkilującego mieszaniny n-olefmy/chloroparafiny znacząco zmniejsza wytwarzanie się ciężkich produktów oraz tetralin. Wynik ten osiąga się w odniesieniu zarówno do samych chloroparafin, jak i n-olefin. Lepsze wyniki otrzymuje się również w odniesieniu do zabarwienia końcowego produktu. Można to zauważyć porównując wartości AWC (Acid Wash Colour) - mierzonych zgodnie z wymaganiami normy ASTM D848-62.
Przykład VII.
Do pionowego reaktora rurowego o stosunku wysokości do średnicy wynoszącym 5/1 i wyposażonego w płaszcz chłodzący, mieszadło składające się z dwóch śmigieł umieszczonych jedno pod drugim, wprowadzono 3869 g bezwodnego benzenu, metaliczny glin i mieszaninę składającą się z 837 g Cio-Ci3-n-olefin i 1904 g Cio-Ci3-chloroparafm o takim samym składzie jak w przykładzie I.
Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w reaktorze w temperaturze 55°C przez 1 godzinę. Mieszaninę produktów otrzymaną ze szczytu reaktora pozostawiono w celu dokonania dekantacji przez około 1 godzinę. W ten sposób otrzymano oddzielenie się katalitycznego kompleksu węglowodorów: jedną część zawrócono do obiegu w takiej ilości, żeby uzyskać 5 części wagowych kompleksu w reaktorze w ustalonych warunkach, podczas gdy pozostałą część przesłano do likwidacji.
Po przemyciu wodnym roztworem 10% wag. NaOH, przemyto wodą, co przeprowadzono w dwóch kolumnach usytuowanych szeregowo, surowy produkt alkilowany przesłano do destylacji frakcjonowanej. Destylację prowadzono w trzech kolumnach połączonych szeregowo, przy czym w pierwszej kolumnie oddziela się benzen, w drugiej kolumnie oddziela się parafiny i inne lekkie węglowodory, podczas gdy w trzeciej kolumnie alkilobenzeny o prostołańcuchowym rodniku alkilowym odzyskuje się ze szczytu kolumny, a wysokowrzące produkty alkilowane otrzymuje się ze spodu kolumny. Parafiny oddzielone w drugiej kolumnie przesyła się do reaktora procesu chlorowania łącznie z przygotowanymi parafinami i chlorem. Wysokowrzące produkty alkilowane częściowo zawraca się do reaktora do alkilowania w takich ilościach, żeby ich zawartość wynosiła około 10 części wagowych w reaktorze w ustalonych warunkach.
Gdy proces znajdował się w stanie ustalonym, skład mieszaniny reaktywnej był następujący:
Cio-C13-n-olefiny 66,3 czzści wago\wch
C1o-C13-chloroparafiny 66,8 ccęści wwgoowyh benzen 3001 wwacrowyh sproszkowany glin O,32czzści wdac^ch alkilowane produkty wysokowrzące 10 chzściwa^ooach katalityczny kompleks węglowodorów 5 wagowych.
W celu utrzymania proporcji mieszaniny reaktywnej, podaje się następujące ilości domieszki:
C10-C13-n-olefiny C10-C13-chloroparafiny benzen sproszkowany glin chlor gazowy
65,3 części wagowych
5,5 c:^^ści wagowych
3;^,^ części wagowych 0,12 części wagowych 2,96 części wagowych.
W ustalonych warunkach otrzymano następujące produkty: alkilobenzen o prostołańhuchowcm rodniku alkilowym 100 części wag./1 godz.
alkilowane produkty wysokowrzące
3,2 części wag./1 godz.
176 550
Alkilobenzen o prostołańcuchowym łańcuchu alkilowym wykazywał następującą charakterystykę:
Ci0-C13-alkilobenzeny o prostołańcuchowym
| rodniku alkilowym tetraliny izomer 2-fenylowy | 99,l%wago\wyh 0,85%wago\w'ch 30,1% wagowych |
liczba bromowa (ASTM D1491)20 mg Br/100 g.
176 550
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania alkilobenzenów o prostołańcuchowym rodniku alkilowym w procesie katalitycznego alkilowania benzenu, znamienny tym, że benzen w obecności katalizatora wybranego spośród chlorku glinowego lub sproszkowanego glinu, poddaje się reakcji z mieszaniną składającą się z n-olefin o 7-20 atomach węgla i chloroparafin o 7-20 atomach węgla, przy czym stosunek molowy n-olefiny/chloroparafiny wynosi od ponad 80:20 do 99:1.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy n-olefiny/chloroparafiny wynosi 98:2.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek molowy benzen/(n-olefiny + chloroparafiny) mieści się między 1:1 i 20:1.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosunek molowy benzen/(n-olefiny + chloroparafiny) mieści się między 3:1 i 15:1.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 20 do 80°C i pod ciśnieniem 98,1-490,5 kPa, przy czym stosuje się czas reakcji między 5 i 180 minut.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości między 0,05 i 4,0% molowych w przeliczeniu na całkowitą ilość n-olefin i chloroparafin.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalityczny kompleks węglowodorów tworzący się w czasie reakcji wyodrębnia się drogą dekantacji i ewentualnie, przynajmniej częściowo zawraca się do obiegu, podczas gdy surowy alkilowany produkt, po przemyciu wodnymi roztworami kwasów i/lub alkaliów i następnie wodą, aż do zobojętnienia, poddaje się destylacji frakcjonowanej.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wysokowrzące produkty otrzymane jako pozostałość destylacji frakcjonowanej, ewentualnie przynajmniej częściowo, zawraca się do etapu alkilowania w takich ilościach, że stężenie wysokowrzących produktów w mieszaninie reakcyjnej wynosi co najwyżej 50% całkowitej masy n-olefin/chloroparafin.
- 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się chloroparafiny otrzymane drogą częściowego chlorowania odpowiednich parafin.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że parafiny odzyskane pod koniec reakcji alkilowania zawraca się do etapu chlorowania.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI920201A IT1254182B (it) | 1992-02-03 | 1992-02-03 | Processo per la preparzione di alchilbenzeni lineari |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL297632A1 PL297632A1 (en) | 1994-01-10 |
| PL176550B1 true PL176550B1 (pl) | 1999-06-30 |
Family
ID=11361778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93297632A PL176550B1 (pl) | 1992-02-03 | 1993-02-03 | Sposób wytwarzania alkilobenzenów o prostołańcuchowym rodniku alkilowym |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5386072A (pl) |
| EP (1) | EP0554942B1 (pl) |
| JP (1) | JP3227654B2 (pl) |
| AT (1) | ATE138362T1 (pl) |
| CZ (1) | CZ283803B6 (pl) |
| DE (1) | DE69302711T2 (pl) |
| DK (1) | DK0554942T3 (pl) |
| ES (1) | ES2089693T3 (pl) |
| GR (1) | GR3020581T3 (pl) |
| IT (1) | IT1254182B (pl) |
| MX (1) | MX9300551A (pl) |
| PL (1) | PL176550B1 (pl) |
| SK (1) | SK280403B6 (pl) |
| TR (1) | TR27521A (pl) |
| ZA (1) | ZA93718B (pl) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5824832A (en) * | 1996-07-22 | 1998-10-20 | Akzo Nobel Nv | Linear alxylbenzene formation using low temperature ionic liquid |
| FR2773496B1 (fr) * | 1998-01-14 | 2000-03-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation par decantation dans plusieurs zones distinctes |
| US7259284B2 (en) * | 2000-05-31 | 2007-08-21 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Method for manufacturing high viscosity polyalphaolefins using ionic liquid catalysts |
| CA2482894C (en) * | 2002-04-22 | 2011-11-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for manufacturing ionic liquid catalysts |
| EP1497243A2 (en) * | 2002-04-22 | 2005-01-19 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Method for manufacturing high viscosity polyalphaolefins using ionic liquid catalysts |
| CN100390115C (zh) * | 2003-10-31 | 2008-05-28 | 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 | 使离子液体催化剂与氧接触以改进化学反应的方法和系统 |
| US7951889B2 (en) * | 2003-10-31 | 2011-05-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method and system to add high shear to improve an ionic liquid catalyzed chemical reaction |
| US8143466B2 (en) * | 2008-02-26 | 2012-03-27 | Catalytic Distillation Technologies | Process for benzene removal from gasoline |
| US20150073176A1 (en) * | 2013-06-10 | 2015-03-12 | Uop Llc | Linear alkylbenzenes from natural oils and methods of producing |
| CN107827699A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-03-23 | 北京恒聚化工集团有限责任公司 | 由二甲苯与线性α‑烯烃反应制备直链烷基苯的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1275037B (de) * | 1960-08-16 | 1968-08-14 | Rheinpreussen Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
| US3401208A (en) * | 1966-06-30 | 1968-09-10 | Continental Oil Co | Conversion of diphenylalkane to higher value products |
| US3674885A (en) * | 1970-10-09 | 1972-07-04 | Atlantic Richfield Co | Alkylation of benzene utilizing fischer-tropsch olefin-paraffin mixtures |
| US3678123A (en) * | 1970-12-28 | 1972-07-18 | Exxon Research Engineering Co | Tertiary alkylation utilizing an admixture of olefins and tertiary alkyl chlorides |
-
1992
- 1992-02-03 IT ITMI920201A patent/IT1254182B/it active
-
1993
- 1993-01-27 DE DE69302711T patent/DE69302711T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-27 AT AT93200209T patent/ATE138362T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-01-27 EP EP93200209A patent/EP0554942B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-27 DK DK93200209.0T patent/DK0554942T3/da active
- 1993-01-27 ES ES93200209T patent/ES2089693T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 US US08/010,816 patent/US5386072A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-29 CZ CZ93111A patent/CZ283803B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-02-02 ZA ZA93718A patent/ZA93718B/xx unknown
- 1993-02-02 MX MX9300551A patent/MX9300551A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-02-03 PL PL93297632A patent/PL176550B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-02-03 JP JP03944893A patent/JP3227654B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-03 TR TR00118/93A patent/TR27521A/xx unknown
- 1993-02-09 SK SK54-93A patent/SK280403B6/sk unknown
-
1996
- 1996-07-18 GR GR960401939T patent/GR3020581T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK280403B6 (sk) | 2000-01-18 |
| GR3020581T3 (en) | 1996-10-31 |
| ES2089693T3 (es) | 1996-10-01 |
| CZ283803B6 (cs) | 1998-06-17 |
| DE69302711D1 (de) | 1996-06-27 |
| ATE138362T1 (de) | 1996-06-15 |
| US5386072A (en) | 1995-01-31 |
| ITMI920201A0 (it) | 1992-02-03 |
| TR27521A (tr) | 1995-06-07 |
| ZA93718B (en) | 1993-09-01 |
| PL297632A1 (en) | 1994-01-10 |
| DE69302711T2 (de) | 1996-12-05 |
| SK5493A3 (en) | 1993-09-08 |
| ITMI920201A1 (it) | 1993-08-03 |
| JPH069439A (ja) | 1994-01-18 |
| IT1254182B (it) | 1995-09-14 |
| EP0554942B1 (en) | 1996-05-22 |
| JP3227654B2 (ja) | 2001-11-12 |
| DK0554942T3 (da) | 1996-09-09 |
| CZ11193A3 (en) | 1993-12-15 |
| EP0554942A1 (en) | 1993-08-11 |
| MX9300551A (es) | 1993-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO111360B1 (ro) | Procedeu pentru prepararea alchilbenzenilor liniari | |
| EP0335953B1 (en) | Process for producing polybrominated higher alkylbenzenes | |
| PL176550B1 (pl) | Sposób wytwarzania alkilobenzenów o prostołańcuchowym rodniku alkilowym | |
| US4691068A (en) | Process for production of alkyl aromatics | |
| US3607970A (en) | Process for producing high octane alkylated hydrocarbons substantially free of alkyl fluoride compounds | |
| JPS6136498B2 (pl) | ||
| US3274278A (en) | Preparation of detergent alkylates | |
| US4431854A (en) | Continuous preparation of ethylbenzene in a heterogeneous-phase reaction | |
| US3387056A (en) | Process for preparing straight chain alkyl aromatic compounds using hf and a fluoride catalyst modifier | |
| US3422162A (en) | Production of heavy alkylate | |
| US3272881A (en) | Preparation of detergent alkylates | |
| JP2526637B2 (ja) | ｐ−体を高含量とするジアルキルベンゼンの製造法 | |
| EP0736507B1 (de) | Verfahren zur Alkylierung und Transalkylierung von Aromaten | |
| US3683043A (en) | Method of preparing alkylbenzenes | |
| US3079448A (en) | Alkylating catalysts and alkylation process based thereon | |
| JPH0372211B2 (pl) | ||
| US3306943A (en) | Process for the preparation of p-dhsopropylbenzene | |
| EP0923513B1 (en) | Preparation of brominated indanes | |
| US3657370A (en) | Process for the preparation of ditertiary-aromatic hydrocarbons | |
| JP2511264B2 (ja) | ｍ−エチルジフエニル類の製造方法 | |
| US3823197A (en) | Process for the preparation of alkyl aromatic compounds | |
| US2397542A (en) | Alkylation | |
| JPH07504443A (ja) | 液相異性化およびアルキル化のための均一触媒および処理 | |
| DE2050513B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Alkylierungskatalysators | |
| DE1093340B (de) | Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20060203 |