PL175063B1

PL175063B1 - Sposób wytwarzania alfa-półwodzianu siarczanu wapniowego w procesie usuwania dwutlenku siarki ze strumienia gorących gazów, zwłaszcza spalinowych

Info

Publication number: PL175063B1
Application number: PL93300755A
Authority: PL
Inventors: John W. College
Original assignee: Eastroc Technologies; Eastroc Technologiesllc
Priority date: 1992-12-31
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1998-10-30
Also published as: JPH06226042A; DE69325008D1; CA2097996C; US5312609A; ES2131541T3; CA2097996A1; EP0604701A1; DE69325008T2; PL300755A1; LV12413A; TR27345A; ATE180181T1; DK0604701T3; LV12413B; EP0604701B1

Abstract

ze strum ienia goracych gazów, zwlaszcza spalinowych, zawierajacych dwutlenek siarki, polegajacy n a zetknie- ciu w urzadzeniu do przemywania gazu, strum ienia gazu zawierajacego dwutlenek siarki z wodnym srod- kiem myjacym zawierajacym przemywajace skladniki wapniowe i magnezowe, w którym dwutlenek siarki przeksztalca sie w siarczyn magnezowy i siarczyn wa- pniowy w wodnym srodku myjacym oraz siarczyny u t- lenia sie do siarczanów, znam ienny tym , ze w sposób ciagly usuw a sie czesc wodnego srodka myjacego zawie- rajacego siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy z urzadzenia do przemywania gazu i w sposób ciagly wprowadza sie co najmniej czesc usunietego wodnego srodka myjacego zawierajacego od 5 do 35% wagowych siarczynu wapniowego i siarczynu magnezowego o za- wartosci jonów magnezu od 250 do 8000 ppm do zbior- nika do utleniania pod cisnieniem, w którym utrzymuje sie tem perature od 100°C do okolo 145°C i cisnienie wyzsze od atmosferycznego w zakresie od okolo 206,7 do 344,5 kPa, poddaje sie zetknieciu w zbiorniku do utleniania pod cisnieniem wodny srodek myjacy zawie- rajacy siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy z gazem utleniajacym, przy czym w zbiorniku do utleniania pod cisnieniem utrzymuje sie pH zawiesiny wodnej w zakre- sie od 2,5 do 5,5 i w sposób ciagly usuw a sie wodny srodek myjacy zawierajacy wytracony a -pólwodzian siarczanu wapniowego i rozpuszczony siarczan magne- zowy ze zbiornika do utleniania pod cisnieniem oraz oddziela sie a -pólwodzian siarczanu wapniowego do wodnego srodka myjacego. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania α-półwodzianu siarczanu wapniowego w procesie usuwania dwutlenku siarki ze strumienia gorących gazów, zwłaszcza spalinowych.

Zastosowanie sposobów przemywania gazu na mokro do usuwania dwutlenku siarki z gorących gazów spalinowych zyskało zasadnicze znaczenie dla oczyszczania gazów kominowych z urządzeń energetycznych i innych instalacji spalających węgiel. W takich procesach stosuje się wapno w roztworze wodnym lub zawiesinę wapienia, które przepuszcza się przez urządzenie do mokrego przemywania gazu w kierunku ku dołowi w celu przereagowania i

175 063 usunięcia dwutlenku siarki, a gorące gazy przepływają przez urządzenie do mokrego przemywania w kierunku do góry.

Szczególnie korzystne rezultaty ekonomiczne otrzymano przy użyciu wodnych zawiesin wapniowych, które są wzbogacone w składnik magnezowy taki jak tlenek magnezowy lub wodorotlenek magnezowy, jak to ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-3 919 393 i US-A-3 919 394. Przy przemywaniu gorących gazów zawierających dwutlenek siarki w procesach przemywania z zastosowaniem wapna wzbogaconego magnezem, tworzy się siarczyn wapniowy, który musi być usuwany z układu przemywania przez zastosowanie strumienia przenikającego z zawróconego do obiegu wodnego środka myjącego. Ten strumień przenikający zawiera również niewielkie ilości siarczynu magnezowego i chlorków. Strumień przenikający zwykle wprowadza się do zagęszczacza lub seperatora, gdzie powstały zagęszczony szlam lub produkt górny zostają oddzielone i usunięte z układu, podczas gdy sklarowane medium wodne lub produkt górny są zwykle zawracane do wodnej zawiesiny myjącej w urządzeniu do przemywania gazu na mokro. Szlam usunięty z układu mokrego przemywania zawiera początkowo siarczyny wapniowe i siarczyny magnezowe razem z różnymi solami chlorkowymi i innymi zanieczyszczeniami. Szlamy siarczynu wapniowego są trudne do odwodnienia z powodu ich własności fizycznych i, gdy są osadzone w osadnikach terenowych lub zlewniach wymagających dużych powierzchni i okresu zanim zajdzie zestalenie się

Sposobem zmniejszenia ilości szlamu wytwarzanego i odrzucanego jest utlenienie szlamu zawierającego siarczyn wapniowy i przekształcenie go w siarczan wapniowy, który łatwiej jest odwodnić i w ten sposób zapewnić mniejszą ilość szlamu, którą trzeba operować i używać jako materiału odpadowego do zasypywania terenu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-4 046 856 przedstawiono sposób przekształcania siarczynu wapniowego w siarczan wapniowy. Zgodnie z tym opisem gaz kominowy zawierający dwutlenek siarki poddaje się zetknięciu z wodnym środkiem przemywającym, zawierającym wapniowe i magnezowe składniki przemywające. Po podwójnej reakcji rozkład, w której siarczan magnezowy i wodorotlenek wapniowy reagują wytworzeniem wodorotlenku magnezu i siarczanu wapniowego, zawiesinę wprowadza się do aparatu do utleniania, do którego doprowadza się kwas siarkowy i powietrze w celu utleniania z utworzeniem gipsu. Gips wytrąca się ze środka wodnego, podczas gdy siarczyn magnezowy przekształca się w siarczan magnezowy, który rozpuszcza się w środku wodnym. Po utlenianiu uzyskaną zawiesinę odprowadza się z aparatu do utleniania do odstojnika. Po sedymentacji gips jest oddzielany i odwadniany w wirówce.

Gdy wytwarza się siarczan wapniowy w postaci gipsu może on być czasami stosowany do różnych produktów, takich jak tynki przemysłowe i budowlane lub gipsowe płyty okładzinowe. Zapotrzebowanie na gips nie jest jednak wystarczająco wysokie aby wchłonąć cały gips wytwarzany w różnych procesach komercyjnych, również ten, który byłby wytwarzany gdyby wszystkie szlamy z przemywania wapnem dwutlenku siarki były przetwarzane w gips. Ponadto magnez obecny w gipsie może mieć niekorzystny wpływ na zachowanie się gipsu przy konwencjonalnym stosowaniu.

Szczególnie użyteczna postać gipsu, α-półwodzian siarczanu wapniowego (α CaSOą · 1/2 H? O), który nie tworzy się zwykle w szlamach wodnych przy usuwaniu dwutlenku siarki, ma pecyficzne zastosowania, które stanowią o jego przewadze nad konwencjonalnym siarczanem wapniowym. Wytwarzanie α-półwodzianu siarczanu wapniowego zwykle prowadzi się przez ogrzewanie naturalnego lub ubocznie wytwarzanego gipsu w autoklawie w podwyższonych temperaturach powyżej 100°C i ciśnieniu wyższym od atmosferycznego. Wytwarzanie α-półwodzianu siarczanu wapniowego z gipsu otrzymywanego w procesach odsiarczania spalin z przemysłowych urządzeń energetycznych zaproponowano przykładowo w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki US 5 015 449 i US 5 015 450, w których wilgotny, drobnoziarnisty gips formuje się w bryłę i uformowaną bryłę wprowadza się do autoklawu, gdzie jest ona poddawana działaniu temperatury w zakresie od 110°C do 180°C pod ciśnieniem.

Gdy gips (dwuwodzian siarczanu wapnia) przekształca się w α-półwodzian siarczanu wapniowego, wymagana jest energia dla usunięcia nadmiaru wody, a zapewnienie takiej energii jest kosztowne. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki US 4 069 300 opisano sposób wytwarzania α-półwodzianu siarczanu wapnia przez utlenienie siarczynu wapniowego

175 063 w zawiesinie, która zawiera co najmniej jeden anionowy, niejonowy lub amfoteryczny środek powierzchniowo czynny.

Opis ten dotyczy utleniania przy ciśnieniach wyższych od atmosferycznego i temperaturach aż do 130°C, ale odradza stosowanie zbyt wysokich ciśnień i temperatur.

W sposobie tym zaproponowano wytwarzanie stosowanej zawiesiny siarczynu wapniowego przez pochłanianie gazu odpadowego, zawierającego SO 2 w zawiesinie wapna gaszonego. W sposobie tym stosowane są niskie temperatury rzędu 90°C i nie używa się autoklawu, co oznacza, że nie prowadzi się procesu przy podwyższonym ciśnieniu, który uważa się za dający w wyniku nieoczyszczone kryształy. Zawiesina musi zawierać kryształy zarodkowe półwodzianu siarczanu wapnia typu a, które dodaje się w ilości od około 10 do około 150 krotnej wagi stosowanego środka powierzchniowo czynnego.

W niemieckim opisie patentowym DE-A-265 98 60 ujawniono sposób wytwarzania siarczanu wapniowego w postaci α-półwodzianu. W opisanym sposobie tlenki siarki zawarte w gazie odpadowym przekształcają zawiesinę węglanu wapniowego lub wapna w zawiesinie siarczynu wapniowego. pH zawiesiny reguluje się i zawiesinę utlenia się tlenem lub powietrzem przy podwyższonym ciśnieniu i temperaturze. Otrzymuje się α-półwodzian siarczanu wapniowego, który następnie oddziela się w etapie filtracji. W sposobie tym nie stosuje się magnezu, brak ponadto informacji, że jest to sposób ciągły prowadzony w jednym zbiorniku do utleniania.

Z polskiego opisu patentowego PL 111 056 znany jest sposób obróbki gazów spalinowych, zwłaszcza zawierających SO 2 i HCl, w którym oznacza się ilość HCl w gazach spalinowych i wprowadza się co najmniej jedną sól magnezu taką jak MgSO 4, MgSO 3, MgO, MgCO 3 lub Mg(HSO3)2 w ilości odpowiadającej ilości HCl oraz CaCO3 lub Ca(HH)?jako absorbent SO?. Celem sposobu jest związanie chlorków poprzez wytwarzanie MgCb i uniknięcie gromadzenia się CaClo, który także przyspiesza adhezję i wzrost CaSO4 odkładającego się w urządzeniu, jako produkt uboczny uzyskuje się gips. Z powyższego widać, że zarówno cel prowadzenia sposobu według PL 111 056, jego przebieg jak i uzyskiwany produkt (gips a nie α-półwodzian siarczanu wapniowego) są inne.

W opisie europejskiego zgłoszenia EP 0505607 ujawniono zastosowanie magnezu do wytwarzania gipsu, ale nie dotyczy to wytwarzania α-półwodzianu; ponadto jest to sposób okresowy, a nie ciągły. Jedynym celem stosowania magnezu według EP 0505607 jest dostarczenie zawiesiny, która jest łatwiej odwadniana. Zawiesina ta ma niskie stężenie substancji stałych, nie zapewniając dostatecznego ciepła reakcji egzotermicznej dla samowystarczalności cieplnej procesu. Rozwiązano tu zupełnie inny problem niż stojący przed fachowcem w tej dziedzinie szukającym ekonomicznego sposobu wytwarzania handlowego krystalicznego α-półwodzianu siarczanu wapniowego.

Sposób wytwarzania α-półwodzianu siarczanu wapniowego w procesie usuwania dwutlenku siarki ze strumienia gorących gazów, zwłaszcza spalinowych, zawierających dwutlenek siarki, polegający na zetknięciu w urządzeniu do przemywania gazu, strumienia gazu zawierającego dwutlenek siarki z wodnym środkiem myjącym zawierającym przemywające składniki wapniowe i magnezowe, w którym dwutlenek siarki przekształca się w siarczyn magnezowy i siarczyn wapniowy w wodnym środku myjącym oraz siarczyny utlenia się do siarczanów, odznacza się według wynalazku tym, że w sposób ciągły usuwa się część wodnego środka myjącego zawierającego siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy z urządzenia do przemywania gazu i w sposób ciągły wprowadza się co najmniej część usuniętego wodnego środka myjącego zawierającego od 5 do 35% wagowych siarczynu wapniowego i siarczynu magnezowego o zawartości jonów magnezu od 250 do 8000 ppm do zbiornika do utleniania pod ciśnieniem, w którym utrzymuje się temperaturę od 100°C do około 145°C i ciśnienie wyższe od atmosferycznego w zakresie od około 206,7 do 344,5 kPa, poddaje się zetknięciu w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem wodny środek myjący, zawierający siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy z gazem utleniającym, przy czym w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem utrzymuje się pH zawiesiny wodnej w zakresie od 2,5 do 5,5 i w sposób ciągły usuwa się wodny środek myjący, zawierający wytrącony α-półwodzian siarczanu wapniowego i rozpuszczony siarczan magnezowy ze zbiornika do utleniania pod ciśnieniem oraz oddziela się α-półwodzian siarczanu wapniowego od wodnego środka myjącego.

175 063

Korzystnie wodny środek myjący usunięty z urządzenia do przemywania gazu wprowadza się do odstojnika, i wytwarza się w nim produkt dolny zawierający od 20 do 25% wagowych siarczynu wapniowego i siarczynu magnezowego, a ciepło reakcji wytworzone przy przemianie siarczynu wapniowego w α-półwodzian siarczanu wapniowego wykorzystuje się do utrzymania podwyższonej temperatury w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem.

Korzystnie początkową porcję wodnego środka myjącego zawierającego siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy ogrzewa się w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem do temperatury około 100°C.

Korzystnie jako gaz utleniający stosuje się tlen.

Korzystnie jako gaz utleniający stosuje się powietrze.

Korzystnie utrzymuje się pH zawiesiny w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem w zakresie od 3 do 4.

Korzystnie miesza się wodny czynnik myjący w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem.

Korzystnie stosuje się zawartość jonów magnezu w części wodnego środka myjącego wprowadzanej do zbiornika do utleniania wynoszącą od 500 do 5000 ppm.

Dwutlenek siarki usuwa się ze strumienia gazowego zawierającego dwutlenek siarki, takiegojak strumień gazów spalinowych z urządzeń energetycznych, przez zetknięcie strumienia gazowego zawierającego dwutlenek siarki z wodnym środkiem zawierającym składniki wapniowe i magnezowe, takie jak wapno i wodorotlenek magnezowy, przy czym dwutlenek siarki przekształca się w siarczyny wapnia i magnezu w środku wodnym. Część wodnego środka myjącego zawierającego siarczyn wapniowy i magnezowy usuwa się w sposób ciągły z urządzenia do przemywania gazu i wprowadza do zbiornika do utleniania pod ciśnieniem. W zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem wodny środek myjący zawierający siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy, a korzystnie wodorosiarczyn magnezowy kontaktuje się z gazem utleniającym, takim jak powietrze lub tlen, pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego i w podwyższonej temperaturze w zakresie 1O0°C do 145°C, przy czym siarczyn wapniowy bezpośrednio przekształca się w α-półwodzian siarczanu wapniowego, a siarczyn magnezowy w siarczan magnezowy, α-półwodzian siarczanu wapniowego wytrąca się ze środka wodnego, podczas gdy siarczan magnezowy rozpuszcza się w środku wodnym. Wodny środek myjący, który obecnie zawiera wytrącony α-półwodzian siarczanu wapniowego i rozpuszczony siarczan magnezowy usuwa się w sposób ciągły ze zbiornika do utleniania pod ciśnieniem, a α-półwodzian siarczanu wapniowego oddziela się na przykład przez filtrację. Do wodnego środka myjącego można dodawać środki modyfikujące, aby spotęgować niektóre własności wytworzonego α-półwodzianu siarczanu wapniowego.

Siarczan magnezowy zawarty w wodnym środku myjącym usunięty ze zbiornika do utleniania pod ciśnieniem można przekształcić w wodorotlenek magnezowy i albo zawrócić do urządzenia do przemywania jako magnezowy składnik przemywający albo zastosować gdzie indziej, albo sprzedać jako produkt uboczny.

Niniejszy wynalazek jest bliżej objaśniony w przykładzie realizacji na rysunku, który jest schematyczną ilustracją korzystnego urzeczywistnienia sposobu wytwarzania α-półwodzianu siarczanu wapniowego w procesie usuwania dwutlenku siarki ze strumienia gorących gazów.

Według niniejszego sposobu, gazowy dwutlenek siarki może być usuwany ze strumienia gorących gazów z towarzyszącym temu wytwarzaniem α-półwodzianu siarczanu wapniowego jako produktu łatwo zbywalnego. W sposobie tym, strumień gorących gazów zawierających dwutlenek siarki poddaje się zetknięciu w mokrym skruberze z wodnym środkiem myjącym, zawierającym przemywające składniki wapniowe i magnezowe. Korzystnym wodnym środkiem myjącym zawierającym składniki wapniowe i magnezowe jest taki, jak opisano w amerykańskich opisach patentowych US 3 919 393 i US 3 919 394, przytaczanych poprzednio. W sposobach w nich opisanych dodaje się określoną ilość składników magnezowych do zawiesiny wapiennej, co daje w wyniku zwiększenie usuwania dwutlenku siarki. Stosuje się wodną zawiesinę tlenku wapniowego, zawierającą określoną ilość, przykładowo w zakresie pomiędzy 250 a 5000 części na milion (ppm) jonów magnezowych, jako wodny środek myjący w urządzeniu do przemywania gazu na mokro.· Część wodnego środka myjącego usuwa się z mokrego skrubera, aby zapobiec nadmiernemu narostowi substancji stałych. Część usuwanego

175 063 wodnego środka myjącego korzystnie odbiera się z przewodu opadowego urządzenia do przemywania na mokro przed wprowadzeniem do zbiornika magazynującego. Zapewnia to część wodnego środka myjącego nieco niższym pH, to znaczy około 5,5 zamiast wartości 6,5, która wynika z przejścia wodnego środka myjącego do zbiornika magazynującego i zawracania do urządzenia do przemywania. Część wodnego środka myjącego, która zawiera głównie siarczyn wapniowy, siarczyn magnezowy, a korzystnie wodorosiarczyn magnezowy, wprowadza się do odstojnika, gdzie stężony wodny środek myjący produkt dolny z odstojnika oddziela się od sklarowanego wodnego środka myjącego lub produktu górnego z odstojnika. Produkt górny z. odstojnika, który ma składniki pierwotnie rozpuszczone można zawracać do mokrego skrubera.

Produkt dolny z odstojnika, wodny środek myjący, zawierający siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy ogólnie w ilości pomiędzy 5 a 35 procent wagowych, a zwykle około 20 25 procent wagowych, wprowadza się do zbiornika do utleniania pod ciśnieniem i kontaktuje z gazem utleniającym, takim jak powietrze lub tlen, w podwyższonych temperaturach i pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego w celu utworzenia α-półwodzianu siarczanu wapniowego i siarczanu magnezowego.

Utlenienie przeprowadza się w podwyższonej temperaturze od 100°C do 145°C. Zastosowanie temperatur poniżej 100°C nie zapewnia wystarczającego stopnia utlenienia, podczas gdy zastosowanie temperatur powyżej 145°C jeśli możliwe jest ich stosowanie, powoduje straty energii i prowadzi do niewydajnego procesu.

Podczas utleniania, ciśnienie w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem powinno być utrzymywane w zakresie do 206,7 do 344,5 kPa.

Ciśnienie niższe od około 206,7 kPa powodują słabe utlenianie i niemożliwe do zaakceptowania, wolne tempo utleniania, podczas gdy ciśnienie wyższe od około 344,5 kPa wymagałyby wyspecjalizowanego sprzętu, a nie zapewniają kompensujących to korzyści.

Podczas utleniania siarczynu wapniowego α-półwodzianu siarczanu wapniowego i siarczynu magnezowego do siarczynu magnezowego pH wodnego środka myjącego do utleniania pod ciśnieniem powinno być utrzymywane pomiędzy 2,5 a 5,5, a korzystnie w zakresie 3-4. Powinno się unikać pH niższego od około 2,5 jako, że byłby potrzebny nadmiarowy kwas w stosunku do ilości niezbędnej i mógłby powodować korozję urządzeń, natomiast pH ponad 5,5 daje w wyniku wolne tempo utlenienia i słabą konwersję. Stwierdzono, że obecność jonów magnezowych, na przykład w postaci wodorosiarczanu magnezowego i siarczynu magnezowego, które przekształca się w siarczan magnezowy podczas utleniania siarczynu wapniowego do α-półwodzianu siarczanu wapniowego, ma korzystny wpływ na tę przemianę. Zawartość jonów magnezowych w części wodnego środka myjącego, dostarczane do zbiornika do utleniania pod ciśnieniem, powinna wynosić od około 250 do około 8000 ppm, a korzystnie od około 500 do około 5000 ppm. Również obecność wodorosiarczynu magnezowego w wodnym medium myjącym usuwanym z przewodu opadowego urządzenia do przemywania gazu dostarcza składnika kwaśnego do obniżania pH podczas utleniania. Wodorosiarczyn magnezowy utlenia się do siarczanu magnezowego z wytworzeniem kwasu siarkowego, który pomaga w regulowaniu pH wodnego środka myjącego w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem, w pożądanym zakresie kwasowości. Korzyścią niniejszego sposobu jest to, że utlenianie siarczynu wapniowego do α-półwodzianu siarczanu wapniowego jest reakcją egzotermiczną. Zatem, gdy reakcja utleniania zostanie raz zapoczątkowana, podwyższona temperatura potrzebna do utworzenia α-półwodzianu siarczanu wapniowego jest utrzymywana przez reakcję egzotermiczną. Stanowi to wyraźną zaletę w stosunku do sposobów wytwarzania α-półwodzianu siarczanu wapniowego z siarczanu wapniowego, jako że sposoby te wymagają ciągłego dostarczania energii cieplnej do przeprowadzania konwersji, która nie jest egzotermiczna. Ponadto, zgodnie ze sposobem według wynalazku wydzielanie ciepła w zamkniętym zbiorniku do utleniania również dostarcza części ciśnienia potrzebnego do utrzymania przemiany w α -półwodzianie siarczanu wapniowego.

Do wodnego środka myjącego zbiornika do utleniania pod ciśnieniem można dodawać krystaliczne środki modyfikujące, takie jak kwas bursztynowy lub siarczan potasowy w celu zwiększenia krystaliczności struktury wytworzonego α-półwodzianu siarczanu wapniowego. Realizacja sposobu według wynalazku jest bliżej objaśniona w oparciu o rysunek.

175 063

Na rysunku urządzenie do odsiarczania, do usuwania dwutlenku siarki ze strumieniem gorących gazów z towarzyszącym temu wytwarzaniem α-półwodzianu siarczanu wapniowego, oznaczone jest cyfrą 1. Strumień gorących gazów zawierających dwutlenek siarki, na przykład strumień gazów spalinowych z urządzenia spalającego węgiel w elektrowni, wprowadza się do urządzenia 3 do mokrego przemywania przewodem 5. Strumień gorących gazów płynie ku górze przez urządzenie 3 do przemywania gazu i poddaje się go w nim zetknięciu z wodnym środkiem myjącym zawierającym przemywające składniki wapniowe i przemywające składniki magnezowe, wprowadzanym przez rozpylacze 7, a oczyszczony gaz wypływa z urządzenia 3 do przemywania gazu przez wylot 9 do atmosfery. Wodny środek myjący, po zetknięciu z dwutlenkiem siarki zawiera siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy i zwykle jest wprowadzony do zbiornika magazynującego 11. Ze zbiornika magazynującego 11 wodny środek myjący zawraca się przewodem 13 do rozpylaczy 7 w celu dalszego zetknięcia ze strumieniem gazowym zawierającym dwutlenek siarki, podczas gdy świeży wodny środek myjący zawierający przemywające składniki wapniowe i przemywające składniki magnezowe można dodawać ze źródła 15 przewodem 17 do zbiornika magazynującego 11. W celu usunięcia substancji stałych z układu przemywania, część wodnego środka myjącego lub strumienia przenikającego, która zawiera stały siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy, usuwa się, korzystnie z przewodu opadowego w urządzeniu 3 do przemywania na mokro, przewodem 19 i doprowadza do odstojnika 21, o własnościach urządzenia klarującego, gdzie stężone substancje stałe zbierają się na dnie, a sklarowana ciecz podnosi się do góry. Ciecz sklarowaną lub produkt górny z odstojnika usuwa się z odstojnika 21 przewodem 23 i można ją zawracać do zastosowania w urządzeniu 3 do przemywania gazu na mokro, podczas gdy zagęszczoną zawiesinę lub produkt dolny, zawierający siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy usuwa się z odstojnika 21 za pomocą przewodu 25. Produkt dolny z odstojnika jako wodny środek myjący zawierający siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy, przesyła się w sposób ciągły przewodem 25 z odstojnika 21 do zbiornika 27 do utleniania pod ciśnieniem. W zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem miesza się wodny środek myjący, przykładowo stosując urządzenie mieszające 29, takie jak mieszadło wielołopatkowe zawierające wał 31 i łopatki 33 napędzane silnikiem 35.

Gazu utleniający wprowadza się do wodnego środka myjącego zawierającego siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy ze źródła 37 przewodem 39 i kontaktuje się go z wodnym środkiem myjącym mieszanym przez urządzenie mieszające 29 pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego i w podwyższonej temperaturze tak, że siarczyn wapniowy zawarty w wodnym środku myjącym przekształca się α-półwodzian siarczanu wapniowego i wytrąca się, podczas gdy siarczyn magnezowy zawarty w wodnym środku myjącym, przekształca się w siarczan magnezowy, który rozpuszcza się w wodnym środku myjącym i tworzy roztwór wodny. Kwas, jeśli jest pożądany lub wymagany dla zachowania właściwego pH cieczy wodnej w zbiorniku 27 do utleniania, można dostarczyć do niego przewodem 41. Z powodu reakcji egzotermicznej spowodowanej utlenieniem składników w wodnym środowisku myjącym, w celu utrzymania właściwej temperatury i ciśnienia w zbiorniku 27 do utleniania, pary, głównie parę wodną można wypuszczać przewodem wylotowym 43, i jeśli jest to pożądane, część takich par, po skropleniu, można zawracać do zbiornika 27 do utleniania przewodem 45.

Po utlenieniu wodny środek myjący zawierający bryły α-półwodzianu siarczanu wapniowego i rozpuszczony siarczan magnezowy, usuwa się w sposób ciągły przewodem 47 ze zbiornika 27 do utleniania i wprowadza się do separatora 49, takiego jak filtr, gdzie α-półwodzian siarczanu wapniowego oddziela się od wodnego środka myjącego zawierającego rozpuszczony siarczan magnezowy. Wodę można dostarczać przewodem 51 do przemywania α-półwodzianu siarczanu wapniowego, który następnie odprowadza się przewodem 53 do skrzyni magazynującej 55. Wodny środek myjący zawierający rozpuszczony siarczan magnezowy odprowadza się z separatora 49 przewodem 57. Oddzielony wodny środek myjący zawierający siarczan magnezowy można dostarczać do regeneratora 59, do którego dodaje się wapno przewodem 61 w celu wytworzenia wodorotlenku magnezowego, który można zawracać przewodem 63 do układu do przemywania gazu, na przykład do źródła składników myjących 15, podczas gdy siarczan wapniowy wytworzony w regeneratorze 59 odprowadza się przewodem 65.

175 063

Jako przykład niniejszego sposobu dostarczono modelowany środek myjący z procesu przemywania wapnem wzbogaconym magnezem, w stanie rozcieńczonym, zawierający około

7,5 procent wagowych substancji stałych. Taki konwencjonalny wodny środek myjący zawierałby około 20-30 procent substancji stałych, głównie siarczynu wapniowego.

Wodny środek myjący zawierał około 75 000 mg/dm³ siarczynu wapniowego i 5 000 mg/dm³siarczynu magnezowego. W serii przebiegów, wodny środek myjący podawano do zbiornika do utleniania pod ciśnieniem przy czym tlen zraszano wodnym środkiem myjącym, który ogrzewano do temperatury podanej w poniższej tabeli. Stosowane ciśnienie i pH (regulowane dodatkiem kwasu siarkowego), wodnego środka myjącego zmieniano jak to pokazano w tabeli, jak również natężenie przepływu tlenu. Wodny środek myjący w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem ogrzewano do temperatury 100°C, a następnie wydzielone ciepło reakcji stosowano do utrzymania wskazanej temperatury.

Tabela

Przebieg Nr	Ciśnienie /kPa/	pH	O2 Natężenie przepływu /dm'/min/	Temp /°C/	Stężenie siarczynu w produkcie /% wag. jako SO2/	Procent przemiany w α-półwodzian
1	378,9	3.1	11	127	0,21	99,53
2	413,4	2,2	11	127	0,26	99,41
3	551,2	3,1	11	127	0,05	99,89
4	413,4	3.8	11	127	0,64	98,55
5	413,4	5,1	10	124	8,74	80,14
6	275,6	3,2	11	118	0,96	97,82
7	275,6	4,1	10	118	0,46	98,96
8	413,4	4	11	127	0,33	99,25
9	206,7	3	10	116	0,36	99,20
10	206,7	4	10	116	6,02	86,32
11	137,8	3,1	11	110	17,64	59,91
12	137,8	4	10	117	14,47	67,12
13	117,1	3,1	13	117	16,8	61,82
14	110,2	4,1	11	104	21,2	52,05
^15/27	461,6	3	11	130	7,39	83,21
16^/3/	413,4	3	20	127	5,65	87,16
17	413,4	4	11	110	0,23	99,48

^Zl/ Zawartość substancji stałych = 15 procent /2 /

Powietrze stosowane zamiast tlenu Brak jonów magnezowych

Jak widać z wyników, wynalazek niniejszy dostarcza efektywnego sposobu wytwarzania α-półwodzianu siarczanu wapniowego podczas usuwania dwutlenku siarki ze strumienia gorących gazów zawierających dwutlenek siarki w obecności składników magnezowych w wodnym środku myjącym ze składnikiem wapniowym, zwiększających wytwarzanie α-półwodzianu siarczanu wapniowego.

Sposób zapewnia uzyskanie wyjątkowo wysokiego stopnia siarczynu wapniowego w α-półwodzian siarczanu wapniowego w procesie ciągłym przy jednoczesnym usuwaniu siarczanu magnezowego; ponadto odznacza się on dużą wydajnością energetyczną.

175 063

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania α-półwodzianu siarczanu wapniowego w procesie usuwania dwutlenku siarki ze strumienia gorących gazów, zwłaszcza spalinowych, zawierających dwutlenek siarki, polegający na zetknięciu w urządzeniu do przemywania gazu, strumienia gazu zawierającego dwutlenek siarki z wodnym środkiem myjącym zawierającym przemywające składniki wapniowe i magnezowe, w którym dwutlenek siarki przekształca się w siarczyn magnezowy i siarczyn wapniowy w wodnym środku myjącym oraz siarczyny utlenia się do siarczanów, znamienny tym, że w sposób ciągły usuwa się część wodnego środka myjącego zawierającego siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy z urządzenia do przemywania gazu i w sposób ciągły wprowadza się co najmniej część usuniętego wodnego środka myjącego zawierającego od 5 do 35% wagowych siarczynu wapniowego i siarczynu magnezowego o zawartości jonów magnezu od 250 do 8000 ppm do zbiornika do utleniania pod ciśnieniem, w którym utrzymuje się temperaturę od 100°C do około 145°C i ciśnienie wyższe od atmosferycznego w zakresie od około 206,7 do 344,5 kPa, poddaje się zetknięciu w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem wodny środek myjący zawierający siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy z gazem utleniającym, przy czym w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem utrzymuje się pH zawiesiny wodnej w zakresie od 2,5 do 5,5 i w sposób ciągły usuwa się wodny środek myjący zawierający wytrącony α-półwodzian siarczanu wapniowego i rozpuszczony siarczan magnezowy ze zbiornika do utleniania pod ciśnieniem oraz oddziela się α-półwodzian siarczanu wapniowego do wodnego środka myjącego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny środek myjący usunięty z urządzenia do przemywania gazu wprowadza się do odstojnika, i wytwarza się w nim produkt dolny zawierający od 20 do 25% wagowych siarczynu wapniowego i siarczynu magnezowego, a ciepło reakcji wytworzone przy przemianie siarczynu wapniowego w α -półwodzian siarczanu wapniowego wykorzystuje się do utrzymania podwyższonej temperatury w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że początkową porcję wodnego środka myjącego zawierającego siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy ogrzewa się w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem do temperatury około 100°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz utleniający stosuje się tlen.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz utleniający stosuje się powietrze.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utrzymuje się pH zawiesiny w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem w zakresie od 3 do 4.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że miesza się wodny czynnik myjący w zbiorniku do utleniania pod ciśnieniem.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zawartość jonów magnezu w części wodnego środka myjącego wprowadzanej do zbiornika do utleniania wynoszącą od 50 do 5000 ppm.