PL172553B1

PL172553B1 - Wielofunkcyjny dodatek detergentowy do benzyn PL PL

Info

Publication number: PL172553B1
Application number: PL93305439A
Authority: PL
Inventors: Trevor J Russell; Miltiades J Papachristos; Jeremy Burton; Antony Cooney
Original assignee: Ass Octel
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 1997-10-31
Also published as: TW221459B; DE69312277D1; AU669891B2; CA2132828A1; NZ251390A; AU3898393A; GB9207383D0; DE69312277T2; ZA932258B; EP0633920A1; NO943662L; WO1993020170A1; EP0633920B1; BR9306177A; US5518511A; CN1078743A; JPH07505185A; FI944607A0; ES2104143T3; MY109113A

Abstract

1 . Wielofunkcyjny dodatek detergentowy do benzyn, znamienny tym, ze jako glówne skladniki zawiera i ) od 10 do 30% wagowych w stosunku do calej kompozycji, detergentu poliizo- butenylosukcynimidowego, przy czym poliizobutenylowy podstawnik sukcynimidu po- siada srednia liczbowa mase czasteczkowa w zakresie 500 do 5000; i i ) skladnik bedacy olejem nosnym, stanowiacy od 10 do 30% wagowych, w stosunku do calej kompozycji, podstawionego na jednej grupie koncowej polipropylenowego glikolu o masie czasteczkowej w zakresie 500 do 5000 lub jego estru; iii)od 30 do 80% rozpuszczalnika weglowodorowego posiadajacego temperature wrzenia w zakresie 66 do 270°C; oraz iv) zawiera dodatkowo jeden lub wieksza liczbe drugorzednych skladników fun- kcjonalnych wybranych sposród: przeciwutleniaczy, inhibitorów korozji, srodków zapo- biegajacych zamgleniu, srodków przeciwpieniacych, deaktywatorów metali, srodków zapobiegajacych wytracaniu sie krysztalów lodu lub barwników, przy czym calkowita ilosc takich drugorzednych skladników funkcjonalnych nie przekracza okolo 10% wagowych, w stosunku do calkowitej masy kompozycji. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są dodawane do paliw węglowodorowych, a w szczególności do benzyny, kompozycje zawierające wielofunkcyjne detergenty. W bardziej specyficznym ujęciu, przedmiotem wynalazku są oparte na detergentach alkenylosukcynimidowych kompozycje dla paliw węglowodorowych i zwłaszcza benzyny.

Kompozycje zawierające wielofunkcyjne detergenty dodawane do benzyny muszą spełniać wiele kryteriów, spośród których najważniejszymi są:

i) eliminacja zanieczyszczania się gaźnika i wtryskiwacza;

ii) dobra zdolność zmywania w obszarach szczeliny wlotowej i zaworu wlotowego silnika;

iii) eliminacja podwieszenia zaworów, stanowiącego problem towarzyszący często stosowaniu detergentów o wysokim ciężarze cząsteczkowym;

iv) ochrona przed korozją;

v) dobre własności demulgujące; oraz vi) niewielki lub żaden wpływ na Wymagany Wzrost Liczby Oktanowej (ORI) nowoczesnych silników.

Do najbardziej efektywnych detergentów bezpopiołowych do kompozycji olejów smarowych i paliwowych do silników spalinowych wewnętrznego spalania, o zapłonie zarówno iskrowym, jak i zapłonie sprężeniowym, należą podstawione grupami alkilowymi lub alkenylowymi sukcynimidy o wzorze I:

w którym R1 oznacza grupę alkilową lub alkenylową, zwłaszcza grupę polialkenylową o długim łańcuchu, na przykład poliizobutenylową oraz D oznacza resztę polialkilenopoliaminową i dostępnych jest bardzo dużo znanych publikacji opisujących wytwarzanie i stosowanie tych związków w charakterze detergentów do olejów paliwowych i smarowych. Następujący opis stanu techniki stanowi jedynie reprezentatywny

172 553 wybór z całego dostępnego stanu techniki w tej dziedzinie i obejmuje to, co zgłaszający niniejszy wynalazek uznaje za najbliższe do przedmiotu niniejszego wynalazku.

W pierwszej kolejności, omawia się zwięźle następujące opisy patentowe, które ilustrują różne dostępne drogi wytwarzania sukcynimidów podstawionych grupami alkenylowymi stosowanych w niniejszym wynalazku, i które służą zilustrowaniu różnych praw', które odgrywają przy tym rolę i które muszą być uwzględniane przy rozpatrywaniu tego, co jest rozumiane pod terminem podstawiony grupami alkilowymi lub alkenylowymi detergent sukcynimidowy . Najwżżniejszą z nich staoowi to , że w następstwie samej natury metod stosowanych do wytwarzania tych związków, to jest etapu początkowego alkilowania obejmującego (w większości lecz nie we wszystkich przypadkach) reakcję poliolefiny z bezwodnikiem maleinowym, albo następną reakcję kondensacji między powstałym bezwodnikiem kwasu bursztynowego podstawionym grupami alkilowymi lub alkenylowymi i poliaminą prowadzącą do wytworzenia sukcynimidu, produkty wytworzone w każdym etapie będą zazwyczaj stanowić mieszaninę związków, i będą zazwyczaj stosowane jako takie, czy to w następnej reakcji z poliaminą, czy też jako produkt detergentowy, to znaczy bez żadnej formy oczyszczania. Innymi słowy, gdzie, jak powyżej, mówi się o podstawionym grupą alkilową lub alkenylową detergencie sukcynimidowym o wzorze I, detergent ten będzie zazwyczaj (bez podjęcia specyficznych etapów dla wytworzenia czystego związku) stanowić złożoną mieszaninę związków o budowie zbliżonej do tego wzoru i zawierającą w szczególności pewne bis-kondensaty o wzorze II:

II w zależności od zastosowanej w reakcji kondensacji proporcji molowej bezwodnika do aminy.

Stwierdziwszy powyższe, należy powiedzieć, że istnieją dwie główne drogi wytwarzania podstawionych grupami alkilowymi lub alkenylowymi sukcynimidowych detergentów benzynowych: droga termiczna i droga chlorowania. Są one opisane między innymi w Patentach Stanów Zjednoczonych nr 3,018,250 i 3,361,673, Patencie Zjednoczonego Królestwa nr 949,981 i EP-A-0355895. Alternatywna droga oparta na stosowaniu chlorowanego reagenta poliolefinowego ujawniona jest w Patencie Stanów Zjednoczonych nr 3,172,892.

W kwestii stosowania podstawionych grupami alkilowymi i alkenylowymi sukcynimidów jako detergentów benzynowych, przytacza się następujące materiały źródłowe:

Patent Stanów Zjednoczonych nr 3,658,494 (1972) ujawniający kompozycje dodawane do benzyny i innych paliw, zawierające kombinację dyspergatora i związku tlenowego, przy czym ten związek tlenowy jest eterem jednoetylowym glikolu etylenowego lub eterem jednoetylowym poliglikolu etylenowego, to znaczy glikolem lub poliglikolem nakrywanym na jednej grupie końcowej grupą eterową. Zakres dyspergatorów objętych patentem i ujawnionych w patencie jest bardzo szeroki i ogólnie stwierdza się, że są to estrowe, amidowe, amidynowe lub aminowe sole kwasu karboksylowego zawierającego co najmniej 30 atomów węgla, lecz w tym szerokim zakresie korzystną podgrupę stanowią sukcynimidy alkenylowe. Analogicznie, jako oleje nośne ujawnione są tworzące szeroką

172 553 grupę eterów jednoetylowych glikolu i poliglikolu etylenowego, obejmującą etery jednoetylowe glikolu polipropylenowego, choć nie wspomina się, aby stanowiły one korzystną grupę; w istocie, przykłady przytoczone w patencie oparte są bądź to na eterze jedno-n-butylowym glikolu etylenowego, bądź też na eterze jednoetylowym glikolu trójetylenowego jako oleju nośnym, przynajmniej o ile dotyczy to kombinacji dodatków detergentowych do benzyny. Patent ten odnosi się przede wszystkim do rozpraszania osadów, dostarczając dowodów, że kombinacja dyspergatora i związku tlenowego daje w rezultacie efekt synergiczny prowadzący do większej redukcji osadów, to znaczy zmniejszenia ilości osadu powstającego w benzynie. Jakkolwiek zmniejszenie ilości osadu w benzynie jest samo w sobie korzystne dla zmniejszenia ilości wytrąconych osadów w układzie doprowadzania paliwa silnika spalinowego wewnętrznego spalania oraz w pewnym stopniu pomaga wyeliminować osady w, oraz wokół zaworów wlotowych i układów wtryskiwaczy nowoczesnego silnika spalinowego wewnętrznego spalania, to osady te są zasadniczo osadami wysokotemperaturowymi o charakterze bardzo odmiennym od osadów szlamu wytrącających się w samym zbiorniku paliwa, które mogą być przetransportowywane za pomocą układu doprowadzania paliwa, powodując blokowanie wtryskiwaczy itd, toteż eliminacja lub zmniejszenie ilości szlamu nie stanowi w żadnym przypadku pełnej odpowiedzi na problem wyeliminowania osadów wysokotemperaturowych z przestrzeni wewnątrz i wokół układów wlotowych paliwa nowoczesnego silnika i które mają bardzo odmienny charakter i pochodzenie.

Patent Zjednoczonego Królestwa nr 1,269,774 (1972), który ujawnia dodatek w postaci kombinacji, zwiększającej tolerancję wody w benzynie i innych destylowanych paliwach, przy czym kombinacja ta zawiera: 1) rozpuszczalny w oleju bezpopiołowy detergent, między innymi sukcynimid podstawiony grupą alkilową lub alkenylową, 2) rozpuszczalną w oleju sól aminową lub amoniową kwasu sulfonowego oraz 3) rozpuszczalny w oleju polieter, korzystnie polioksyalkilenowy poliol. Stosowane mogą być estry, które można wytwarzać za pomocą reakcji polioksyalkilenowego poliolu z kwasem lecz wydaje się, że stanowią one mniej korzystną alternatywę. Jak zaznaczono, patent dotyczy raczej poprawy tolerancji wody w benzynie, niż zmniejszenia ilości osadów w przestrzeniach wewnątrz i wokół szczelin wlotowych paliwa silników spalinowych wewnętrznego spalania.

Patent Zjednoczonego Królestwa nr 1,287,443 (1972), który ujawnia dodatki zapobiegające wtrącaniu się kryształów lodu z benzyn i które zawierają kombinację (A) kwasu lub bezwodnika wielokarboksylowego lub jego pochodnej, i obejmującej między innymi pochodne imidowe, takie jak, podstawiony grupą alkilową lub alkenylową sukcynimid oraz (B) niearomatycznego alkoholu, glikolu lub poliolu, i korzystnie glikolu polietylenowego lub glikolu polipropylenowego, przy czym znowu, kombinacja te rzekomo zapewnia synergiczny efekt przeciwdziałający wytrącaniu się lodu w benzynach, stanowiącemu problem dosyć odległy od eliminacji osadów w przestrzeniach wewnątrz i wokół zaworów wlotowych i wtryskiwaczy silników spalinowych wewnętrznego spalania, nie doprowadzając do podwieszania zaworów oraz wzrostu ORI.

Patent Zjednoczonego Królestwa nr 1,310,847 (1973), który, podobnie jak omówiony powyżej patent '494, odnosi się do zmniejszania ilości osadów w benzynie, dostarczając do tego celu dodatek w postaci kombinacji zawierającej (1) co najmniej jeden związek tlenowy wybrany spośród poliglikoli i estrów glikoli, poliglikoli i eterów jednoetylowych glikoli polietylenowych z kwasami jedno-karboksylowymi, zawierających do 20 atomów węgla oraz (2) rozpuszczalny w paliwie dyspergator wybrany spośród estrowych, amidowych, imidowych, amidynowych i aminowych soli nasyconych kwasów tłuszczowych zawierających do 30 alifatycznych atomów węgla, to znaczy zasadniczo taką samą grupę dyspergatorów, jaka ujawniona została w omówionym powyżej patencie '494. Istotnie, cały opis jest podobny, za wyjątkiem tego, że grupa olejów nośnych jest nieco odmienna, to znaczy składa się raczej z glikoli i estrów glikoli, zamiast z eteru jednoetylowego glikoli i poliglikoli etylenowych.

172 553

Patent Stanów Zjednoczonych nr 3,676,089 (1972), który opisuje kompozycję paliwa silnikowego zawierającą sukcynimid alkenylowy w kombinacji z polimerem lub kopolimerem nienasyconego węglowodoru C2-C6. Patent głosi, że sam sukcynimid nie ma wpływu na zapobieganie osadom na zaworze i szczelinie wlotowej.

Patent Zjednoczonego Królestwa nr 1,439,567 (1976), który ujawnia stosowanie sukcynimidów polialkilenowych, w których 1-olefiny są polimeryzowane dla wytworzenia węglowodorowej grupy detergenta. Patent głosi, że te sukcynimidy polialkenylowe są lepszymi detergentami od znanych produktów, i w odróżnieniu od znanych ze stanu techniki, nie pozostawiają gęstych lepkich osadów na wlotowej rurze rozgałęźnej i zaworach wlotowych.

Patent Zjednoczonego Królestwa nr 1,486,144 (1977), który ujawnia stosowanie sukcynimidu alkenylowego, związku polimerycznego, który jest polimerem nienasyconego węglowodoru C2-C6 i parafinowego lub naftenowego oleju posiadającego lepkość SUS w temperaturze 100°F od 350 do 3000.

Patent Stanów Zjednoczonych nr 4,240,803 (1980), który ujawnia stosowanie sukcynimidu alkenylowego, w którym grupa alkenylowa wywodzi się z mieszaniny olefin C16-C28, do zastosowań w benzynie w celu zmniejszania ilości osadów w silniku.

Patent Stanów Zjednoczonych nr 4,968,321 (1989), który ujawnia kompozycję inhibitującą ORI i powstawanie osadu na zaworze wlotowym oraz zakleszczanie się, zawierającą (1) produkt reakcji bezwodnika kwasu hydrokarbylobursztynowego i polioksyalkilenodwuaminy; (2) składnik polimeryczny stanowiący polimer poliolefinowy;

(3) glikol polialkilenowy o ciężarze cząsteczkowym w zakresie 500-2000 oraz (4) olej smarowy.

eP-A-0374461 (1990), który ujawnia stosowanie znanych detergentów zawierających grupy aminowe lub amidowe do utrzymania czystości układu wlotowego oraz w charakterze oleju nośnego, mieszaninę

A. polieterów opartych na tlenku propylenu i/lub tlenku butylenu, o masie cząsteczkowej co najmniej 500; oraz

B. estrów kwasów jednokarboksylowych lub kwasów wielokarboksylowych i alkanoli lub polioli, dzięki czemu te estry posiadają minimalną lepkość 2 mm²/s w temperaturze 100°C.

EP-A-0349366) (1990), który ujawnia kompozycje detergentów benzynowych, zawierające w charakterze detergenta produkt kondensacji kwasu alkenylobursztynowego lub bezwodnika tego kwasu z (1) 1-(2-hydroksyetylo)-imidazoliną podstawioną ponadto na pozycji 2- grupą alkilową lub alkenylową o 1 do 25 atomach węgla oraz (2) poliaminą, mogącą być bądź to polialkilenopoliaminą, bądź też polialkilenooksypoliaminą. Oprócz tego, kompozycje stanowiące dodatki do benzyny zawierają, w charakterze oleju nośnego, glikol polialkilenowy o ciężarze cząsteczkowym w zakresie 480 do 2100, przy czym korzystnym olejem nośnym jest glikol polipropylenowy. Ponadto, kompozycje te mogą również zawierać zwykłe, posiadające mniejsze znaczenie, składniki, na przykład środki przeciwutleniąjące, inhibitory korozji, itd. oraz zwykły aromatyczny rozpuszczalnik węglowodorowy, na przykład ksylen.

EP-A-0353116 (1990), który ujawnia kompozycje detergentów benzynowych podobne do opisanych w EP-A-0349369. Zasadniczo są to (za wyjątkiem rozpuszczalnika i posiadających mniejsze znaczenie, znanych składników, to znaczy przeciwutleniaczy, inhibitorów korozji, itd.) trójskładnikowe mieszanki, zawierające:

A. alkenylowy (z polialkenylowym włącznie) sukcynimid polialkilenopoliaminy lub polialkilenooksypoliaminy;

B. produkt reakcji kwasu lub bezwodnika alkenylo(z polialkenylowym włącznie)bursztynowego z 1-(2-hydroksyetylo)-imidazoliną, podstawioną ponadto na pozycji 2-, przez podstawnik alkilowy lub alkenylowy o 1 do 25 atomach węgla; oraz

172 553

C. glikol polialkilenowy (ciężar cząsteczkowy 480 do 2100), korzystnie glikol polipropylenowy.

Specyficznym przykładem Składnika A jest sukcynimid poliizobutenylowy otrzymywany za pomocą reakcji bezwodnika kwasu poliizobutenylobursztynowego (PIBSA) z czteroetylenopięcioaminą. Zgodnie z wywodami tego opisu, ten sukcynimid poliizobutenylowy łączony jest z odpowiednim kondensatem PIBSA z podstawioną imidazoliną oraz poliglikolem, korzystnie glikolem polipropylenowym, z wytworzeniem zasadniczo (nie licząc rozpuszczalnika i mniej ważnych składników) trój-składnikowej, kompo zycji wielofunkcyjnych detergentów do benzyny i innych paliw.

EP-A-0376578 (1990), który ujawnia trójskładnikowe dodatki kontrolujące osady dla benzyn, które zawierają mieszaninę sukcynimidu polialkilenowego, ciekłego polialkilenu o niskim ciężarze cząsteczkowym, którym jest korzystnie albo polietylen, polipropylen lub poliizobutylen o do 500 atomach węgla oraz oleju mineralnego posiadającego lepkość od 100 do 800 SUS w temperaturze 100°F, oraz minimalny wskaźnik lepkości 91.

Na koniec, WO 91/13949, który ujawnia wieloskładnikową kompozycję stanowiącą dodatek do paliwa, przeznaczony specjalnie do przezwyciężania problemu wymaganego wzrostu liczby oktanowej silnika (ORI), który związany jest z wieloma znanymi kompozycjami detergentów benzynowych. Według WO 91/13949 problem ORI rozwiązywany jest przy zastosowaniu dodatku w postaci preparatu, który zawiera, oprócz detergenta, składnik dodatkowy do paliwa, zawierający zarówno polarny zawierający tlen węglowodór, jak i zawierający tlen środek nadający zdolność jednorodnego mieszania się, korzystnie alkohol alifatyczny o 6 do 14 atomach węgla. Ewentualnymi składnikami tego składnika dodatkowego mogą być hydrofilowy środek rozdzielający, olej nośny oraz składnik będący rozpuszczalnikiem aromatycznym.

Jak wynika z powyższych wywodów, istnieje dużo źródeł określających stan techniki w dziedzinie kompozycji detergentów benzynowych i opartych na sukcynimidach podstawionych grupami alkilowymi i alkenylowymi, będących składnikiem detergentowym. Niektóre z omówionych wyżej nowszych źródeł szuka rozwiązań w dużej mierze analogicznego problemu jak niniejszy wynalazek, a mianowicie opracowania skutecznej kompozycji wielofunkcyjnych detergentów do silników spalinowych wewnętrznego spalania, a w szczególności takiej, która eliminuje osady wysokotemperaturowe wokół zaworów wlotowych paliwa i wtryskiwaczy oraz gdzie indziej, bez równoczesnego przyczyniania się do podwieszenia zaworu lub zwiększonego ORI, lecz stanowi w przeważającej mierze odmienne podejście do tego zagadnienia. Na przykład , roztwory takie jak zaproponowane w patentach Stanów Zjednoczonych nr 4,968,321, EP-A-0349369, EP-A-0353116 i EP-A-0376578 obejmują dodatkowe składniki (to znaczy w uzupełnieniu do dyspergatora, oleju nośnego lub rozpuszczalnika), co prowadzi do możliwego dodatkowego kosztu. We wcześniejszych pozycjach stanowiących o stanie techniki, a w szczególności w patentach opublikowanych w okresie 1972-1973, ujawnione są zasadniczo kompozycje trójskładnikowe (to znaczy detergent/ olej nośny/ rozpuszczalnik) lecz przede wszystkim jako kompozycje dyspergujące osady, co jak już wspomniano, stanowi raczej odmienny problem od obecnie rozpatrywanego przez nowoczesną technologię silników spalinowych wewnętrznego spalania. Tak więc, podczas gdy te patenty, takie jak patent Stanów Zjednoczonych nr 3,658,494 i Zjednoczonego Królestwa nr 1,310,847, ujawniają będące dodatkami trójskładnikowe kompozycje bardzo podobne do kompozycji według niniejszego wynalazku, to w rzeczywistości, specjalista w tej dziedzinie techniki niewiele może się z nich dowiedzieć na temat eliminacji wysokotemperaturowych osadów z układów wlotowych i układów wtryskiwania paliwa silników spalinowych wewnętrznego spalania, bez równoczesnego podwieszenia zaworu i zwiększenia ORI, co niektóre z tych kombinacji bez wątpienia powodują. Specjalista w tej dziedzinie techniki nie znajduje również większej pomocy w takich patentach jak patenty Zjednoczonego Królestwa nr 1,269,744

172 553 lub nr 1,287,443, które znowu odnoszą się do innego problemu, w tych przypadkach do tolerancji wody i przeciwdziałania oblodzeniu, odpowiednio.

Przedmiot wynalazku. Tak więc, jak już wspomniano, problemem stojącym przed specjalistą w tej dziedzinie techniki jest sformułowanie taniej, a równocześnie skutecznie działającej kompozycji wielofunkcyjnych detergentów benzynowych, posiadającej kombinację korzystnych, już wspomnianych własności, a mianowicie

i) eliminacji zanieczyszczania się gaźnika i wtryskiwacza;

ii) dobrej zdolności zmywania w obszarach szczeliny wlotowej i zaworu wlotowego silnika;

iii) eliminacji podwieszenia zaworów, stanowiącego problem często towarzyszący stosowaniu detergentów o wysokim ciężarze cząsteczkowym;

iv) ochrony przed korozją;

v) dobrych własności demulgujących; oraz vi) braku lub niewielkiego wpływu na Wymagany Wzrost Liczby Oktanowej (ORI) nowoczesnych silników.

Streszczenie Wynalazku. Niniejszy wynalazek oparty jest na odkryciu, że tanie, a równocześnie skutecznie działające kompozycje wielofunkcyjnych detergentów można otrzymywać z kombinacji sukcynimidu poliizobutenylowego jako detergenta, glikolu polipropylenowego podstawionego na jednej grupie końcowej, korzystnie eteru jednometylowego glikolu polipropylenowego albo estru takiego nakrywanego na grupie końcowej glikolu polipropylenowego, jako oleju nośnego oraz rozpuszczalnika węglowodorowego, na przykład ksylenu. Stwierdzono, że taka kombinacja zaskakująco skutecznie usuwa osady wewnątrz i wokół układów wlotowych paliwa silników spalinowych wewnętrznego spalania oraz eliminuje problemy podwieszenia zaworów, nawet w najcięższych warunkach prób, przy niewielkim lub żadnym wzroście ORI.

Szczegółowy Opis Wynalazku. W szerokim aspekcie, niniejszy wynalazek dostarcza przeto kompozycję wielofunk^cyjnych detergentów do benzyny, zawierającą w charakterze składników głównych:

i) od 10 do 30% wagowych, w stosunku do całej kompozycji, detergenta będącego sukcy^imidem poliizobutżaylowym, przy czym średnia liczbowa masa cząsteczkowa (Mn) poliizobutylenowego podstawnika sukcynimidu mieści się w zakresie 500 do 5000;

ii) składnik będący olejem nośnym, wnoszący od 10 do 30% wagowych, w stosunku do całej kompozycji podstawionego na jednej grupie końcowej polipropylenowego glikolu o masie cząsteczkowej w zakresie 500 do 5000 lub jego estru; oraz iii) od 30 do 80% (stężenia masowego) rozpuszczalnika węglowodorowego posiadającego temperaturę wrzenia w zakresie 66 do 270°C.

Stosowany w wywodach termin benzyna odnosi się do paliw silnikowych spełniających wymagania Normy ASTM D-439, obejmuje mieszanki destylowanych paliw węglowodorowych z paliwami tlenowymi, takimi jak etanol, jak również same paliwa destylowane. Paliwa mogą być etylizowane lub nieeltylizowane, i mogą zawierać, oprócz dodatkowych kompozycji według wynalazku, dowolne spośród innych dodatków, konwencjonalnie dodawanych do benzyn jak, na przykład , śfdkki pseępłkUaZąże, oddakki zapobiegające wytrącaniu się lodu, dodatki uszlachetniające dla poprawy wymaganej liczby oktanowej, itd.

Jak wspomniano, głównymi składnikami kompozycji wielofunkcyjnych dodatków benzynowych według wynalazku są detergent sukcynimidowy, olej nośny, to jest podstawiony na jednej grupie końcowej glikol polipropylenowy lub jego ester i rozpuszczalnik węglowodorowy. Każdy z nich jest opisany poniżej bardziej szczegółowo:

Detergent Sukcynimidowy. Jak zaznaczono, składnikiem detergentowym w kompozycjach według niniejszego wynalazku, jest sukcynimid poliizobutylenowy otrzymywany

172 553 za pomocą reakcji podstawionych grupą poliizobutenylową kwasu bursztynowego lub bezwodnika kwasu bursztynowego z polialkilenopoliaminą.

Średnia liczbowa masa cząsteczkowa podstawnika imidu kwasu bursztynowego ma zwykle wartość w zakresie 500 do 5000, korzystnie 800 do 1300, według oznaczenia metodą osmometrii gazowej lub za pomocą chromatografii żelowo-permeacyjnej, na wyjściowym polimerze.

Wytwarzanie takich bezwodników kwasu bursztynowego podstawionych grupami poliizobutenylowymi jest dobrze udokumentowane w literaturze. Do nadających się do tego celu sposobów należy termiczna reakcja poliizobutenów z bezwodnikiem maleinowym (patrz na przykład Patenty Stanów Zjednoczonych nr 3,361,673 i Patent Stanów Zjednoczonych nr 3,018,250), oraz reakcja chlorowcowanego, zwłaszcza chlorowanego, poliizobutenu z bezwodnikiem maleinowym (patrz na przykład Patent Stanów Zjednoczonych nr 3,172,892). Alternatywnie, bezwodnik kwasu poliizobutenylobursztynowego można wytwarzać przez mieszanie poliolefiny z bezwodnikiem maleinowym i przepuszczanie chloru przez mieszaninę (patrz na przykład Patent Wielkiej Brytanii nr 949,981).

We wszystkich przypadkach, produktem reakcji w tych procesach będzie złożona mieszanina nieprzereagowanego polimeru oraz stanowiącego produkt bezwodnika kwasu poliizobutenylobursztynowego, przy czym podstawnik poliizobutenylowy przyłączony jest albo do jednego albo do obu atomów węgla alfa grupy kwasu bursztynowego.

W drugim etapie reakcji podstawionego grupą poliizobutenylową kwasu lub bezwodnika bursztynowego, mającego zazwyczaj postać nieoczyszczonego produktu reakcji, poddaje się następnie reakcji z polialkilenopoliaminą o wzorze:

H2N - (RNH)n - R - NH2 gdzie R oznacza rodnik alkilenowy o 1 do 5 atomach węgla; n oznacza liczbę całkowitą o wartościach lub średniej wartości od 1 do 10, korzystnie 1 do 6.

Korzystnymi polialkilenopoliaminami są polietylenopoliaminy o wzorze:

H2N(CH2CH2NH)_XH w którym x oznacza liczbę całkowitą o wartości od 1 do 6, na przykład etylenodwuamina, dwuetylenotrójamina, trójetylenoczteroamina, czteroetylenopięcioamina i pięcioetylenosześcioamina, najkorzystniej czteroetylenopięcioamina.

Należy ponownie zwrócić uwagę na to, że dostępne w handlu materiały zawierać będą złożoną mieszaninę polialkilenopoliaminy z mniejszymi ilościami produktów pierścieniowych, takich jak piperazyny. Dlatego składnik detergentowy według niniejszego wynalazku będzie zazwyczaj surowym produktem reakcji złożonym w pierwszym rzędzie z sukcynimidu podstawionego grupą poliizobutenylową lecz możliwie i prawdopodobnie zawierającym nieprzereagowaną poliolefinę, rozpuszczalnik reakcyjny i mniejsze ilości innych ubocznych produktów reakcji, wszystkich takich mieszanin, które zwyczajowo w tej dziedzinie techniki obejmuje się terminem detergent sukcynimidoalkenykwy'. Zazwyczaj podstawiony grupą poliizobutenylową kwas lub bezwodnik bursztynowy poddawany jest reakcji z polialkilenopoliaminą w proporcji molowej od 0,2:1 do 5:1, korzystnie 0,2:1 do 2,5:1 i najkorzystniej od 1:1 do 2:1. Reakcję zazwyczaj przeprowadza się w temperaturze co najmniej 80°C i korzystnie w temperaturze w zakresie 125 do 250°C.

Składnik detergentowy dodaje się zazwyczaj do dodatkowych kompozycji według niniejszego wynalazku z domieszką aromatycznego rozpuszczalnika i zawierającą od 20 do 70% wagowych lub więcej, detergentu czynnego.

172 553

Olej nośny. Składnikiem kompozycji według wynalazku stanowiącym olej nośny jest podstawiony na jednej grupie końcowej glikol polipropylenowy o masie cząsteczkowej w zakresie 500 do 5000 lub jego ester. Grupa podstawiająca grupę końcową zawiera korzystnie grupę wodorokarbylową o 1 do 30 atomach węgla, korzystnie grupę alkilową o 4 do 20 atomach węgla, w szczególności 12 do 18, a najkorzystniej grupę o łańuchu normalnym. Alternatywnymi wodorokarbylowymi grupami podstawiającymi grupę końcową są podstawione alkilami grupy fenylowe, zwłaszcza takie, w których podstawnikiem (-ami) alkilowym (-ymi) jest lub są grupy alkilowe o 4 do 20 atomach węgla, korzystnie 8 do 12, korzystnie o łańuchu normalnym.

Takie wodorokarbylowe grupy podstawiające grupy końcowe mogą być przyłączone do łańcucha polioksyalkilenowego poprzez atom tlenu eterowego (-0-), grupę aminową (-NH-),

O

II grupę amidową (-CONH-) albo grupę karbonylową (-C-).

Najkorzystniejszymi spośród wszystkich olejów nośnych są jednoetery glikolu polipropylenowego o wzorze:

CH3

I

R'O(CH2CHO)_nH w którym R' oznacza grupę wodorokarbylową o do 30 atomach węgla, korzystnie grupę Ci-C30 alkilową o łańcuchu normalnym, korzystniej grupę C4-C20 alkilową o łańuchu normalnym i najkorzystniej C12-C18 alkilową i n jest liczbą całkowitą o wartości lub średniej wartości w zakresie 10 do 50, korzystnie 12 do 20. Znany sposób wytwarzania takich jednoeterów alkilowych glikolu polipropylenowego polega na polimeryzacji tlenku propylenu z zastosowaniem alkoholu alifatycznego, korzystnie pierwszorzędowego alkoholu o łańcuchu normalnym o 4 do 20 atomach węgla, jako inicjatora. Jeśli to jest korzystne, można do 25% jednostek tlenku propylenu zastępować jednostkami wywodzącymi się z innych tlenków C2-C6 alkilenowych, na przykład tlenku etylenu lub tlenku izobutylenu i obejmuje je termin glikol {polipropylenowy. Alternatywnie, inicjatorem może być fenol lub alkilofenol o wzorze R'OH, wodorokarbylo- amina lub amid o wzorze R'NH2 lub R'CONH, odpowiednio, gdzie R' oznacza grupę C1-C30 wodorokarbylową, korzystnie nasyconą alifatyczną lub aromatyczną grupę wodorokarbylową, taką jak alkilowa, fenylowa lub fenyloalkilowa itd. Korzystnymi inicjatorami są, oczywiście, długołańcuchowe alkanole, prowadzące do długołańuchowych jednoalkilowych eterów glikolu polipropylenowego, określonych już jako korzystne oleje nośne.

Alternatywnie, podstawiającą grupą dla grupy końcowej glikolu polipropylenowego może być grupa estrowa (R'COO), gdzie R' posiada określone powyżej znaczenie, co oznacza, że olejem nośnym może być jednoester glikolu polipropylenowego o wzorze

CH3

I

R'COO(CH2CHO)_nH gdzie R' i n posiadają zdefiniowane wyżej znaczenie.

W innej wersji alternatywnej, stanowiącym olej nośny składnikiem stosowanym w kompozycjach według wynalazku może być ester nakrywanych na jednej grupie końcowej opisanych wyżej glikoli polipropylenowych z kwasem C1-C30 jednokarbokyylowym, korzystnie alifatycznym kwasem jednokarboksylowym, i korzystnie zawierającym 2 do 10 atomów węgla, na przykład kwasem octowym, propionowym, masłowym, 2-etylopentanokarboksylowym itd. W przypadku, gdy grupą podstawiającą grupę końcową jest

172 553 grupa estrowa, to oczywiście, olej nośny jest dwuestrem glikolu polipropylenowego, przy czym dwie grupy estrowe nie muszą być jednakowe. Lecz wciąż korzystnymi są estry jednoeterów glikolu polipropylenowego, to znaczy oleje nośne o wzorze

CH3 o I II

R'O(CH2CHO)_nCR w którym R' i n posiadają zdefiniowane wyżej znaczenie; oraz

R oznacza grupę C1-C30 wodorokarbylową, korzystnie alifatyczną grupę wodorokarbylową i korzystniej grupę C1-C10 alkilową.

Rozcieńczalnik. Trzecim głównym składnikiem kompozycji wielofunkcyjnych detergentów benzynowych według niniejszego wynalazku jest rozcieńczalnik lub rozpuszczalnik dodawany przede wszystkim w celu zmniejszenia lepkości mieszaniny, dla poprawy własności umożliwiających łatwiejszą manipulację tymi mieszaninami oraz dla ułatwienia mieszania dodatku z benzyną. Zazwyczaj rozpuszczalnikiem jest węglowodór aromatyczny o temperaturze wrzenia w zakresie 66 do 270°C, na przykład toluen lub ksylen lub zwłaszcza mieszaniny rozpuszczalników aromatycznych sprzedawane pod znakami towarowymi Shellsol AB, Shellsol R i Solvesso 150, o temperaturze wrzenia w zakresie 180 do 270°C. Ilość wprowadzanego rozpuszczalnika zależna jest od żądanej lepkości końcowej lecz stanowi zwykle od 20 do 70% wagowych końcowej kompozycji.

Składniki Drugorzędne. Jak zaznaczono, kompozycje według niniejszego wynalazku zawierają zwykle szereg drugorzędnych składników, dodawanych często dla spełnienia specyficznych wymagań klientów. Należą do nich środki przeciwdziałające zamgleniom, zwykle alkoksylowana żywica fenolowoformaldehydowa, dodawana dla zminimalizowania adsorpcji wody i zapobiegania zamglonemu lub zmętnionemu wyglądowi oraz inhibitor korozji, zwykle typu zawierającego mieszankę jednego lub większej liczby kwasów tłuszczowych i amin. Zawartość jednego lub obu tych składników w kompozycjach według niniejszego wynalazku wynosi od 1 do 5%, zazwyczaj 1 do 3% dla każdego, w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

Do innych drugorzędnych składników specjalnego przeznaczenia, które mogą być dodawane, należą przeciwutleniacze, środki zapobiegające wytrącaniu się lodu, środki przeciwpieniące, dezaktywatory metali, barwniki i tym podobne. Wszystkie te środki mogą być dodawane w ilościach wynoszących od kilku części na milion, do 2 lub 3% wagowych, zgodnie z konwencjonalną praktyką.

W ogólnym ujęciu, całkowita ilość takich drugorzędnych składników funkcjonalnych w kompozycji nie przekracza około 10% wagowych, częściej nie przekracza około 5% wagowych.

Takie drugorzędne dodatki są znane w technice. Ogólnie, dodatkowe kompozycje według niniejszego wynalazku zawierają zazwyczaj, w stosunku do masy:

10-30%, korzystnie 15 do 20%, detergenta czynnego,

10-30%, korzystnie 15 do 20%, oleju nośnego,

20-80%, korzystnie 30-70% (stężenie masowe) rozpuszczalnika,

0-10% przeciwutleniacza, inhibitorów korozji, środków przeciwdziałających zamgleniu, itd.

Korzystnie, proporcja wagowa detergentu czynnego do oleju nośnego w kompozycji dodatkowej wynosi 0,2:1 do 5:1, zwykle około 1:1.

Kompozycja Benzynowa. Kompozycje wielofunkcyjnych detergentów benzynowych według wynalazku są mieszane z benzyną w ilościach wystarczających dla dostarczenia od 10 do 2000 ppm (w przeliczeniu na masę) detergentu czynnego do benzyny. Korzystne ilości wynoszą od 30 do 800 ppm, najczęściej i korzystnie od 50 do 500 ppm.

172 553

Ilość oleju nośnego wprowadzonego do benzyny wynosi zazwyczaj od 10 do 1500 ppm (w przeliczeniu na masę), korzystnie 10 do 1000 ppm, najczęściej i najkorzystniej 30 do 500 ppm.

Kompozycje według wynalazku są doskonałymi wielofunkcyjnymi detergentami benzynowymi. Stosowanie opisanym sposobem zapewnia doskonałe działanie detergentowe w układzie silnika, a zwłaszcza w miejscach gdzie jest ono najbardziej potrzebne w gaźniku i w szczególności wewnątrz i wokół dysz wtryskiwacza oraz wewnątrz i wokół szczelin wlotowych i zaworów wlotowych paliwa. Prowadzą one również do eliminacji podwieszenia zaworów i nie oddziaływują niekorzystnie na wymagane liczby oktanowe silnika. Posiadają one dobre własności oczyszczania i również własności utrzymywania w stanie czystym.

Typowe kompozycje wielofunkcyjnych detergentów benzynowych według wynalazku zilustrowane są w następujących przykładach, wraz z oceną ich osiągów jako detergentów benzynowych.

Przykład 1

Wytwarza się kompozycję wielofunkcyjnych detergentów benzynowych o następującym składzie, w procentach wagowych:

Detergent sukcynimidowy1 (aktywność 60%) 30,0%

Eter jednoetylowy glikolu polipropylenowego² 18,0%

Inhibitor korozji: kwas tłuszczowy/ amina, (DuPont DCI 11) 2,8%

Polioksyalkilowany środek zapobiegający zamgleniu (Rechem: RR00) 1,0% Rozpuszczalnik aromatyczny (Shellsol R) 48,2%

Polnzobutenylosukcynimidowa pochodna czthrohtylenoplęeioammy uzyskiwana przez chlorowanie w początkowym okresie poliizobutylenu (średnia liczbowa masa cząsteczkowa oznaczona metodą osmometrii gazowej, około 1000) przy pomocy jednego równoważnika chloru dla wytworzenia chlorku polnzobutenylu, reakcję chlorku poliizobutenylu z jednym równoważnikiem molowym bezwodnika maleinowego dla wytworzenia bezwodnika kwasu poliizobutenylo (1000) bursztynowego (PIBSA) Nieoczyszczony produkt reakcji PIBSA, to znaczy zawierający nieprzereagowany poliizobuten, poddaje się następnie reakcji w stosunku molowym z czteroetylenopięcioaminą (TEPA) i na koniec produkt rozcieńcza aromatycznym rozpuszczalnikiem (Shellsol AB), uzyskując poliizobutenylosukcynimidową (PIBSI) kompozycję detergentową zawierającą 60% materiału aktywnego, przy czym ten materiał aktywny zawiera mieszaninę produktów jedno- i dwu-kondensacji PIBSA/TEPA, w stosunku molowym 1,4.1.

CH3

Γ ¹ 3

R O — CH2CHO —· 16śr. H masa cząsteczkowa około 1200 gdzie R oznacza grupę alkilową o długim łańcuchu zawierającą od 12 do 18 atomów węgla

Przykład 2

	% wag.
Poliizobutenylo (MC 1300) sukcynimid syntetyzowany tak jak w przykładzie 1; proporcja molowa PIBSA:TEPA 1,4:10	26,05
Jednoeter o liniowym łańcuchu grupy alkilowej C12-C18 glikolu polipropylenowego (MC 700)	15,63
Środek przeciwdziałający zamgleniu z żywicy polioksyalkilowanej fenolowoformaldehydowej (NALCO:7DO6)	0,53
Rozpuszczalnik aromatyczny (Shellsol AB)	55,00
Inhibitor korozji kwas tłuszczowy/ amina	2,79

172 553

Przykład 3

	% wag.
Poliizobutenylo (MC 780) sukcynimid syntetyzowany jak w przykładzie 1 lecz z zastosowaniem trójetylenoczteroaminy (TETA) zamiast TEPA; stosunek molowy PIBSA:TETA 1,8:1,0	30,18
Jednoeter glikolu polipropylenowego (taki sam jak w przykładzie 1)	18,00
Środek przeciwdziałający zamgleniu z polioksyalkilenowanej żywicy fenolowoformaldehydowej (Rechem:ER20)	1,00
Rozpuszczalnik aromatyczny (Shellsol R)	48,20
Inhibitor korozji kwas tłuszczowy/amina (DuPont:DCI 11)	2,62

Przykład 4

	% wag.
Poliizobutenylo (MC 1000) sukcynimid syntetyzowany jak w przykładzie 1 lecz z zastosowaniem (TETA) zamiast TEPA i przy stosunku molowym PIBSA:TETA 1,8:1,0	26,05
Jednoeter alkilowy o długim łańcuchu (C15) glikolu polipropylenowego (MC 1200)	31,26
Środek przeciwdziałający zamgleniu z polioksyalkilenowanej żywicy fenolowoformaldehydowej (NALCO:7DO6)	0,52
Rozpuszczalnik aromatyczny (Shellsol AB)	39,37
Inhibitor korozji kwas tłuszczowy/amina (DuPont:DCI 11)	2,80

Przykład 5

	% wag.
Poliizobutenylo (MC 1300) sukcynimid syntetyzowany jak w przykładzie 1 lecz z zastosowaniem (TETA) zamiast TEPA, w stosunku molowym PIBSA:TETA 1,4:1,0	30,18
Jednoeter glikolu polipropylenowego (taki sam jak w przykładzie 1)	32,50
Środek przeciwdziałający zamgleniu z polioksyalkilenowej żywicy fenolowoformaldehydowej (Rechem:ER20)	1,00
Rozpuszczalnik aromatyczny (Shellsol R)	33,52
Inhibitor korozji kwas tłuszczowy/amina (DuPont:DCI 11)	2,80

172 553

Przykład 6

	% wag.
Poliizobutenylo (MC 1000) sukcynimid, stosunek PIBSA:TEPA 2,0:1,0	26,05
Ester octanowy jednoeteru alkilowego o długim łańcuchu (C15) glikolupolipropylenowego (MC 1200)	32,50
Rozpuszczalnik (Solvesso 150)	38,50
Środek przeciwdziałający zamgleniu, polioksyalkilowana żywica fenolowoformaldehydowa	0,52
Inhibitor korozji, kwas tłuszczowy (DuPont DCI6a)	2,43

Dane Testowe. Dla oceny działania kompozycji detergentów według wynalazku, sporządzone zostały różne kompozycje testowe zestawione w tabeli 1. W każdym przypadku kompozycja testowa zawierała detergent/olej nośny, w stężeniu około 36% wagowych.

Tabela 1

Kompozycja Testowa	Detergent	Olej Nośny	Rozcieńczalnik
1	2	3	4
A (próba kontrolna)	Brak	Eter jednoalkilowy o długim łańcuchu (C15) glikolu polipropylenowego (MC 1200)	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, temperatura wrzenia około 268°C
B (wynalazek)	PIBSI¹ (stosunek molowy do oleju nośnego 0,69:1)	Eter jednoalkilowy o długim łańcuchu (C15) glikolu polipropylenowego (MC 1200)	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, temperatura wrzenia około 268°C
C (wynalazek)	PIBSI¹ (stosunek molowy do oleju nośnego 0,55:1)	Eter jednoalkilowy o długim łańcuchu (C15) glikolu polipropylenowego (MC 1200)	Mieszanina aromatycznych węglowodorowych rozpuszczalników, t. wrz. około 268°C
D (próba kontrolna)	PIBSI¹	Brak	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wrz. około 268°C

172 553 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4
E (wynalazek)	PIBSI¹ (stosunek molowy do oleju nośnego 0,39:1)	Eter jednoalkilowy o długim łańcuchu (C16-18) glikolu polipropylenowego (MC 700)	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wtz. około 268°C
F (znana, UK 1287443 i 1310847)	PIBSI1 (stosunek molowy do oleju nośnego 0,29:1)	Glikol polipropylenowy (MC 1000)	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wrz. około 268°C
G (znana, UK 1287443 i 1310847)	PIBSI1 (stosunek molowy do oleju nośnego 0,55:1)	Glikol polibutenylowy (MC 1000)	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wrz. około 268°C
H (znana, UK 1287443 i 1310847)	PIBSI1 (stosunek molowy do oleju nośnego 0,83:1)	Glikol polibutenylowy (MC 1500)	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wtz. około 268°C
I (znana, UK 1287443 i 1310847)	PIBSI1 (stosunek molowy do oleju nośnego 0,52:1)	Glikol polibutenylowy (MC 1500)	Mieszanina rozpuszczalnikowa węglowodorów aromatycznych, t. wtz. około 268°C
K (znana, US 3676089 i 1486144)	PIBSI¹ (stosunek molowy do oleju nośnego 0,23:1)	Poliizobuten (MC 400), lepkość kinematyczna 10 mm²/ w temperaturze 100°C	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wtz. około 268°C
L (próba kontrolna)	Brak	Glikol polipropylenowy (MC 1000)	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wtz. około 268°C
M (próba kontrolna)	PIBSI1 (stosunek molowy do oleju nośnego 0,12:1)	Neutralny olej rozpuszczalnikowy (MC 500)	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wtz. około 268°C
N (wynalazek)	PIBSI1 (stosunek molowy do oleju nośnego 0,33:1)	Eter jednoalkilowy o długim łańcuchu (C16-18) glikolu polipropylenowego (MC 700)	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wtz. około 268°C

172 553 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4
O (znana, UK1287443 i 1310847)	PIBSI¹ (stosunek molowy do oleju nośnego 0,48:1)	Glikol polipropylenowy (MC 1000)	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wrz. około 268°C
P (znana, US 3658494 Kompozycja A)	PIBSI¹ (stosunek molowy do oleju nośnego 0,69:1)	Eter jedno-n-butylowy glikoli etylenowego	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodoro wych, t. wrz. około 268°C
Q (wynalazek)	PIBSI¹ (stosunek molowy do oleju nośnego 0,69:1)	Ester octanowy eteru jednoalkilowego o długim łańcuchu (C15) glikolu polipropylenowego (MC 1200)	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wrz. około 268°C
R (znana, patent Zjednoczonego Królestwa 1310847, Kompozycja A)	PIBSI¹ (stosunek molowy do oleju nośnego 0,69:1)	Ester octanowy eteru jedno-n-butylowego glikolu etylenowego	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wrz. około 268°C
S (wynalazek)	PIBSI² (stosunek molowy do oleju nośnego 0,69:1)	Eter jednoalkilowy o długim łańcuchu (C15) glikolu polipropylenowego (MC 1200)	Mieszanina aromatycznych rozpuszczalników węglowodorowych, t. wrz. około 268°C
W (wynalazek)	PIBSI¹ (stosunek molowy do oleju nośnego 0,69:1,00)	Kondensat aonylofżaolo-1,2żpokayetdau z tlenkiem propylenu (MC 1000), stosunek molowy EtO.Pro 1:4)	Miżssaaiad aromatycznych węglowodorowych, rozpuszczalników t. wrz. około 268°C

Uwagi

PIBSI1 - detergent ęoliizobutżaylo (MC 1000) sukcynimidowy z przykładu 1 Stosunek PIBSA TEPA 1,4 1 2

PIBSI - detergent poliizobutenylo (MC 1000) sukcymmidowy, kondensat bezwodnika kwasu ęollizobutżnyloburaztyaowżgo (PIBSA) i czteroetylenopięcioaminy (TEPA) w stosunku molowym 1,8:1.

Doświadczenia Porównawcze dla Wykazania Działania Synergcznego. Zdolność zmywania zaworu wlotowego charakteryzującą kombinacje detergentów z olejem nośnym zestawione w tabeli 1 mierzono z zastosowaniem szczególnie surowej procedury testowej CEC-F-05-T91 silnika umieszczonego na lianiowi-ii. Silnikiem doświadczalnym był czterocylindrowy, czterosuwowy silnik Mercedes-Benz M 102.982 o pojemności 2,3 litrów z wtryskiem benzyny wyposażony w standardowy układ wtryskiwania KE-Jetronic. Przeprowadzona próba obejmowała procedurę, przy czym każdy cykl obejmował cztery następujące stany robocze:

172 553

Stan	Czas (min)	Prędkość (min^-1)	Momenty obrotowe (Nm)	Moc (kW)
1	0,5	800	0	0
2	1,0	1.300	28,4	4
3	2,0	1.850	32,5	6,3
4	1,0	3.000	35,0	11,0

Czas trwania każdej próby wynosił w przybliżeniu 60 godzin. Przed rozpoczęciem każdej próby silnik wyposażano w nowe zawory wlotowe, które przed zamontowaniem były ważone, po zakończeniu każdej p^:ι^ół^t^Λ, a przed oceną wizualną i przed zważeniem użytych zaworów wlotowych, starannie oczyszczano pozostałości z powierzchni zaworu zwróconej ku przestrzeni spalania. Zawory następnie zanurzano w n-heptanie na przeciąg 10 sekund i suszono, przy poruszaniu ruchem wahadłowym. Po suszeniu w ciągu 10 minut, zawory ważono i mierzono w mg przyrost masy zaworu powodowany przez osady. Następnie przeprowadzano ocenę wizualną zaworów wlotowych, zgodnie z systemem oceny opisanym w metodzie CEC F-05-T-91; wyniki sformułowane są poniżej (tabela 2) w postaci średniej wartości dla zaworu, przy czym znak 10 odpowiada czystemu zaworowi, natomiast znak 1 zaworowi zanieczyszczonemu. W czasie rozmontowywania zaworów poddawano ocenie lepki łub nie-lepki wygląd osadów utworzonych również na kielichu i trzpieniu zaworu. Tendencja do tworzenia osadów o lepkim wyglądzie może wskazywać w ostateczności na tendencję pojawienia się zjawiska podwieszenia zaworów, którego należy unikać.

Paliwem stosowanym w procedurze próbnej była ustalona ustawą CEC wzorcowa nieetylizowana benzyna premium, o numerze kodowym RF-08-A-85.

Kompozycje testowe były dodawane do paliwa w ilościach potrzebnych dla uzyskania stężenia substancji czynnej (detergenta i oleju nośnego) w oleju w podanych wartościach.

Tabela 2

Numer Próby	Kompozycja Testowa	Stężenie ppm	Średnia Osadów (mg)	Ocena Wizualna	Wygląd Osadów
1	2	3	4	5	6
1		0	274	7,8	nielepki
2	A	500	167	9,09	nielepki
3	B	500	0	10	nielepki
4	C	275	17	9,5	nielepki
5	D	275	45	9,2	lepki
6	E	250	25	9,5	nielepki
7	F	375	7	9,9	lepki
8	G	250	153	8,9	nielepki
9	H	250	52	9,2	nielepki
10	I	325	45	9,3	nielepki

172 553 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4	5	6
11	K	500	10	9,7	lepki
12	M	372	30	9,6	lepki
13	B	250	5	9,8	nielepki
14	P	250	188	8,29	nielepki
15	Q	250	21	9,39	nielepki
16	R	250	190	8,3	nielepki
17	S	250	13,1	9,72	nielepki
18	W	250	59,7	9,36	nielepki

x Całkowita dawka dla traktowania detergentem i/lub olejem nośnym.

Tabela 2 świadczy o tym, że w przypadku stosowania czystego detergentu (próba 5, kompozycja D), potrzebne są dawki co najmniej 250 ppm dla zmniejszenia ilości osadów do mniej niż 50 mg na zawór lecz uzyskany osad posiada lepki charakter.

W przypadku stosowania samych olejów nośnych jako dodatku do paliwa, bez detergenta (próba 2, kompozycja A), uzyskiwane są wysokie poziomy osadów (167 mg na zawór w tym przykładzie), również przy wielkościach dawek 500 ppm.

Analiza wyników uzyskanych w próbach 2-16 wykazuje, że kompozycje według niniejszego wynalazku (kompozycje B, C, E, Q i S; próby 3, 4, 6, 13, 15 i 17) zawierające składniki kombinacji detergenta sukcynimidowego i jednoeteru glikolu polipropylenowego lub jego estru (Q) w charakterze oleju nośnego, czynią możliwym zmniejszenie ilości osadów utworzonych na zaworach wlotowych oraz co więcej, że wytworzone osady nie mają charakteru lepkiego, co eliminuje lub zmniejsza niebezpieczeństwo podwieszenia zaworów. Tak więc, chociaż na przykład kompozycje D, F, K i M; próby 5, 7, 11 i 12, zapewniają utrzymywanie osadów na możliwym do przyjęcia niskim poziomie, to osady te są lepkie i mogą przyczyniać się do podwieszenia zaworów.

Z powyższych danych wynika, że chemizm oleju nośnego stosowanego wespół z detergentem polialkilenosukcynimidowym oraz proporcja obu tych składników w znacznym stopniu wpływa zarówno na wygląd osadów, to jest na to, czy są one lepkie, czy też nie, jak i ich ilość. Tak więc, gdy oleje mineralne (kompozycja M, próba 12), poliizobuteny (kompozycja K, próba 11) lub glikole polipropylenowe (kompozycja F, próba 7) są stosowane jako oleje nośne, to osady resztkowe są lepkie. W przeciwieństwie do tego, stosowanie produktów opartych na tlenku butylenu (kompozycje G i H, próby 8 i 9) prowadzi do osadów, które są rzeczywiście nielepkie lecz ilości ich osiągają niedopuszczalnie wysokie poziomy. Podobna sytuacja ma miejsce w przypadku olejów nośnych opartych na glikolu etylenowym (kompozycje P i R, próby 14 i 16).

Szereg prób przeprowadzono również dla oceny aktualnych własności podwieszenia zaworów dla różnych preparatów. Przebieg próbny przeprowadzono na jednowalcowym zdalnym dynamo metrze akumulacyjnym wytwarzanym przez Labeco. Silnikiem doświadczalnym jest normalny silnik Volkswagen Transporter o pojemności 1,9 litra, 44 kW chłodzony wodą-bokser o obiegu Otto, typ 2, seria z hydraulicznym filtrem zaworowym. Jest to czterocylindrowy silnik w układzie bokser zamontowany z tyłu, z trójbiegową przekładnią automatyczną. Głowice cylindrów są rozmontowywane po każdej próbie (jedna próba = 3 przebiegi na tym samym paliwie) i są oczyszczane przy pomocy odpowiedniego środka czyszczącego aż do osiągnięcia metalicznej czystości. Prowadnice i trzpienie mierzone są przed każdą próbą.

Paliwem stosowanym w tych próbach jest ustalona ustawą CEC nieetylizowana benzyna premium o kodzie RF-08-A-85.

172 553

Stosowane były dwie procedury próbne, a mianowicie procedura opisana przez DKA (Deutscher Koordinierungs Ausschuess) oraz bardzo surowa procedura opracowana przez Zgłaszających, określana w niniejszych wywodach jako próba Octel, która obejmuje końcowe pomiary przeprowadzane w temperaturze -20°C. Obydwie są procedurami cyklicznymi, przy czym każdy cykl obejmuje następujące stany robocze:

Procedura DKA	Procedura OCTEL
Prowadzić 130 km na poziomej drodze przy następującym obciążeniu:
-5 km, przy 50 km/godzinę	-5 km przy 50 km/godzinę
-5 km przy 60 km/godzinę	-5 km przy 60 km/godzinę
-Zatrzymać silnik	-Zatrzymać silnik
przerwa 10 minut	przerwa 10 minut
Powtórzyć cykl razem 13 razy, dla zajęcia 4 godzin 33 minuty. Wyłączyć silnik i wygrzewać do wymaganej temperatury w ciągu 15 godzin	Powtórzyć cykl razem 13 razy, dla zajęcia 4 godzin 33 minuty. Wyłączyć silnik i wygrzewać do wymaganej temperatury w ciągu 11 godzin 27 minut
Zrealizować trzy cykle z temperaturą wygrzewania +5°C.	Zrealizować cztery cykle z temperaturą wygrzewania +15°C i końcowy piąty cykl w temperaturze -20°C.

W końcu każdej fazy wygrzewania silnika, przeprowadza się próbę sprężu silnika, dla wykrycia każdego zaworu nie działającego w sposób poprawny. Tak więc, jeżeli stosunek sprężania w jednym lub większej liczbie cylindrów jest równy zeru lub jest bardzo niski, to podwieszany jest zawór wlotowy. Nieprawidłowy stan występuje i za taki jest dotychczas uważany, gdy zarejestrowane są trzy występujące kolejno po sobie niskie wartości sprężu.

Kompozycje testowe dodawane są do paliwa w ilości takiej, aby osiągnąć stężenie substancji czynnej w paliwie zawierającym dodatki, określone dla każdego przykładu poniżej w tabeli 3, przytaczającej uzyskane wyniki.

Tabela 3 przedstawia wyniki opisanej wyżej próby podwieszenia zaworów, opracowanej przez firmę Volkswagen.

Tabela 3

Numer kolejny	Procedura	Dodatek	Dość mg/l	Ocena Trzpienia Zaworu	Rodzaj Osadów	Uwagi	Liczba cykli Podw. Zaworu	Tempera- tura Próby
1	2	3	4	5	6	7	8	9
13	OCTEL	bez	dodatku	7,80	nielepkie	Wynik dodat.		-20°C
14	DKA	bez	dodatku	8,50	n. 1.	W. D.		+5°C
15	OCTEL	D	125	5,25	lepkie	Wynik negat.	5	-20°C
16	OCTEL	D	250	4,53	lepkie	W. N.	1	-20°C
17	OCTEL	E	250	7,53	n. 1.	W. D.		-20°C
18	OCTEL	F	250	7,75	n. 1.	W. D.		-20°C
19	OCTEL	N	275	7,55	n. 1.	W. D.		-20°C

172 553 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4	5	6	7	8	9
20	OCTEL	B	250	7,54	n. 1.	W. D.		-20°C
21	OCTEL	B	500	7,25	n. 1.	W. D.		-20°C
22	OCTEL	L	250	7,88	n. 1.	W. D.		-20°C
23	DKA	F	375	7,33	lepkie	W. D.		+5°C
24	OCTEL	F	375	6,13	lepkie	W. N.	5	-20°C
25	OCTEL	O	275	7,73	lepkie	W. D.		-20°C
26	OCTEL	O	825	5,20	lepkie	W. N.	1	-20°C
27	DKA	O	372	6,98	lepkie	W. D.		+5°C
28	DKA	K	500	7,00	lepkie	W. N.	1	+5°C

n 1 osady nielepkie, W D.. dodatni wynik próby, W. N.· negatywny wynik próby.

Oceny trzpieni zaworowych według próby Octel zamieszczone w tabeli 3 oznaczają odsetek powierzchni pokrytej na obszarach trzpienia zaworu, a także uwzględniają ich występowanie, to znaczy zagęszczenie. W oparciu o analizę wyników przedstawionych w tabeli 3 można wysnuć następujące wnioski:

1. Cykl Octel jest bardziej surowy od standardowego cyklu DKA. Wykazują to próby 13-14, a jeszcze wyraźniej próby 23-24, gdzie kompozycja F daje dodatni wynik w cyklu DKA, a negatywny wynik próby w cyklu Octel.

2. Próby 15 i 16 ilustrują wyraźnie tendencję podwieszenia trzpienia zaworów pod wpływem poliizobutenylosukcynimidów, w przypadku stosowania ich w paliwie wyłącznie jako detergentów.

3. Zalety stosowania jednoeterów glikolu polipropylenowego razem z poliizobutenylosukcynimidami zgodnie z wynalazkiem są oczywiste, według prób 17-21.

4. Preparaty poliizobutenylosukcynimidów i glikoli polialkilenowych (kompozycja F) obniżają tendencję podwieszenia zaworów obserwowaną przy czystych sukcynimidach opartych na poliolefinach (próba 23), ale w skrajnie surowych warunkach (temperatura prób -20°C) wydają się powodować podwieszenie zaworów (próba 24).

5. Podwieszenie trzpienia zaworu jest prawdopodobne w przypadku stosowania za dużych dawek detergentów, które przejawiają tendencję pozostawiania lepkich osadów na powierzchni trzpienia zaworu (próby 15-16 i 25-26).

6. Jeśli razem z opartymi na olefinach sukcynimidami stosowane są rozpuszczalnikowe obojętne oleje lub poliizobutyleny (kompozycje M i K), to zapewniają one dobre własności zmywania zaworów (patrz tabela 2) lecz pozostawiają lepkie osady (próby 27 i 28), które mogą spowodować problemy podwieszenia zaworu, zwłaszcza przy wysokich wartościach dawek (próba 28).

Analiza tych wyników ilustruje więc wyraźnie, że kompozycje według wynalazku zawierające kombinację poliizobutenylusukcynimidu oraz podstawionego na jednej grupie końcowej glikolu polipropylenowego, czyni możliwym wyeliminowanie problemu podwieszenia zaworów występującego nawet w najsurowszych warunkach (-20°C), przy czym najlepsze wyniki osiąga się w przypadku, gdy olejem nośnym jest nakrywany na jednej grupie końcowej jednoeter glikolu polipropylenowego.

Szereg prób przeprowadzono również w celu określenia oddziaływań wielofunkcyjnego dodatku według niniejszego wynalazku (opartego na pulialkenylusukcynimidowych detergentach w kombinacji z eterami glikolu polipropylenowego) na zwiększenie wymaganej liczby oktanowej. Do tego celu, w charakterze podstawowego paliwa stosowana jest benzyna nieetylizowana premium o następujących własnościach:

172 553 Tabela 4

Własności Benzyny Nieetylizowanej

Gęstość, kg/l Destylacja	0,7450
Temperatura początku wrzenia
IBP (a °C	27
2% obj. °C	32
5% obj. <a°C	37
10% obj. (3 °C	43
20% obj. (3 ⁰C	56
30% obj. (3 °C	70
40% obj. (3°C	86
50% obj. (3°C	99
60% obj. (d °C	113
70% obj. (d °C	126
80% obj. (d °C	140
90% obj. (d °C	166
95% obj. (d °C	-
Końcowa temperatura wrzenia
FBP (d °C	194
Liczba oktanowa oznaczona metodą badawczą,
RON	96,9
Liczba oktanowa oznaczona metodą motorową,
MON	86,0
Czułość	10,9
% obj. Odzysku	94,2
% obj. Pozostałości	1,3
% obj. Strat	4,5
% obj. Substancji Nasyconych	49,4
% obj. Subst. Aromatycznych	40,6
% obj. Olefin	10,0

Silnik Renault F2N pracował w cyklu akumulacji osadu przyjętym przez Brytyjską Radę Techniczną Przemysłów Motoryzacyjnego i Naftowego (British Technical Council of the Motor and Petroleum Industries = BTC). Cykl ten jest zaprojektowany dla symulowania typowych Europejskich warunków prowadzenia pojazdu, w czasie którego silnik jest w odstępach czasu poddawany wzorcowaniu przy zastosowaniu paliw wzorcowych oraz przez pomiar Wyprzedzenia Zapłonu Ograniczonego Stukaniem, dla oceny poziomu ORI.

172 553

Cykl obejmuje skrótowo symulację następujących drogowych warunków obciążenia piątego koła zębatego:

km/godz. = 1590 obrotów na minutę przy 17 Nm km/godz. = 2860 obrotów na minutę przy 35 Nm

120 km/godz. = 3816 obrotów na minutę przy 54 Nm.

Czas trwania cyklu wynosi trzy godziny aktualnego czasu pracy, z dodatkowymi 30 minutami chłodzenia wentylatorowego w dwóch stadiach pośrednich.

Wzorcowanie oktanowe przeprowadzano przed rozpoczęciem akumulacji osadu i po zakończeniu akumulacji. Odległość równoważna wynosiła 20000 km. Próby przeprowadzano w regularnych odstępach czasu w warunkach stałej prędkości, między 15004500 obrotami na minutę, z przyrostami po 500 obrotów na minutę. Dla kontrolowania wymaganej liczby oktanowej silnika stosowane były dwa zestawy:

i) Pierwotne paliwa wzorcowe w zakresie 85 - 95 RON ii) Nieetylizowane paliwa o pełnym zakresie temperatury wrzenia o niskiej-, średniej-, i wysokiej czułości.

Ogólną wymaganą liczbę oktanową stanowi wartość maksymalna stwierdzona dla całego zakresu prędkości.

Paliwa były wzorcowane zgodnie z procedurami Kooperacyjnego Komitetu d/s Wymaganej Liczby Oktanowej (CORC = Co-operative Octane Requirement Committee). Tak więc, silnik pracuje kolejno na paliwach o zmniejszającej się liczbie oktanowej i poddawane słuchowej ocenie przez doświadczonego technika, czy nie występuje śladowe stukanie. Stan śladowego stukania określa wymaganą liczbę oktanową dla silnika, przy danej prędkości i pozycji przepustnicy i stanowi zakończenie pojedynczego wzorcowania.

Tabela 5 przedstawia wyniki opisanej powyżej próby ORI dla silnika F2N.

Tabela 5

Kompozycja paliwowa	Wzrost wymaganej 1. oktanowej
KLSA	PRF
ULG 95	10	5
ULG 95 + F (d 375 ppm (w/v)	7	3
ULG 95 + F (d 250 ppm (w/v)	6	5

Wyniki świadczą, że opisane wyżej kombinacje detergentu polialkenylosukcynimidowego i podstawionego na grupie końcowej glikoli polipropylenowych nie przyczyniają się do oRi.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wielofunkcyjny dodatek detergentowy do benzyn, znamienny tym, że jako główne składniki zawiera

i) od 10 do 30% wagowych w stosunku do całej kompozycji, detergentu poliizobutenylosukcynimidowego, przy czym poliizobutenylowy podstawnik sukcynimidu posiada średnią liczbową masę cząsteczkową w zakresie 500 do 5000;

ii) składnik będący olejem nośnym, stanowiący od 10 do 30% wagowych, w stosunku do całej kompozycji, podstawionego na jednej grupie końcowej polipropylenowego glikolu o masie cząsteczkowej w zakresie 500 do 5000 lub jego estru;

iii) od 30 do 80% rozpuszczalnika węglowodorowego posiadającego temperaturę wrzenia w zakresie 66 do 270°C; oraz iv) zawiera dodatkowo jeden lub większą liczbę drugorzędnych składników funkcjonalnych wybranych spośród: przeciwutleniaczy, inhibitorów korozji, środków zapobiegających zamgleniu, środków przeciwpieniących, deaktywatorów metali, środków zapobiegających wytrącaniu się kryształów lodu lub barwników, przy czym całkowita ilość takich drugorzędnych składników funkcjonalnych nie przekracza około 10% wagowych, w stosunku do całkowitej masy kompozycji.
2. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy detergentu czynnego do oleju nośnego ma wartość w zakresie 0,2:1 do 5:1.
3. Dodatek według zastrz. 2, znamienny tym, że jako poliizobutenylowy podstawnik sukcynimidu zawiera pochodną poliizobutylenu o średniej liczbowej masie cząsteczkowej w zakresie 800 do 1300.
4. Dodatek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako detergent sukcynimidowy zawiera pochodną polialkilenopoliaminy o wzorze:

H2N--(RNH)n~R-NH[2 w którym R oznacza grupę C1-C5 alkilenową, zaś n oznacza liczbę całkowitą o wartości lub średniej wartości od 1 do 10.
5. Dodatek według zastrz. 4, znamienny tym, że jako polialkilenopoliaminę zawiera polietylenopoliaminę o wzorze

H2N(CH2CH2N)xH w którym x oznacza liczbę o wartości od 1 do 6.
6. Dodatek według zastrz. 5, znamienny tym, że jako polietylenopoliaminę zawiera czteroetylenopięcioaminę.
7. Dodatek według zastrz. 4, znamienny tym, że detergent sukcynimidowy jest produktem reakcji kwasu lub bezwodnika poliizobutenylobursztynowego z polialkilenoczteroaminą w stosunku molowym od 0,2:1 do 5:1.
8. Dodatek według zastrz. 7, znamienny tym, że detergent sukcynimidowy jest produktem reakcji kwasu lub bezwodnika poliizobutenylobursztynowego z polialkilenoczteroaminą w stosunku molowym od 0,5:1 do 2:1.
9. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że składnikiem stanowiącym olej nośny jest podstawiony na jednej grupie końcowej glikol polipropylenowy, zawierający w charakterze grupy podstawiającej grupę końcową, grupę składającą się z, lub zawierającą grupę wodorokarbylową o do 30 atomach węgla.

172 553
10. Dodatek według zastrz. 9, znamienny tym, że grupą podstawiającą grupę końcową jest grupa alkilowa o 4 do 20 atomach węgla.
11. Dodatek według zastrz. 10, znamienny tym, że składnikiem stanowiącym olej nośny jest eter glikolu polipropylenowego o wzorze:

CH3

RO(CH2CHO)nH w którym R oznacza grupę C12-C18 alkilową o łańcuchu prostym oraz n oznacza liczbę całkowitą o wartości lub średniej wartości w zakresie od 10 do 30.
12. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik zawiera ksylen, toluen lub mieszaninę aromatycznych rozpuszczalników o temperaturze wrzenia w zakresie 180-270°C.