PL172178B1 - Sposób wytwarzania chemoodpornych usieciowanych polimerów porowatych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania chemoodpornych usieciowanych polimerów porowatych w reakcji wolnorodnikowej polimeryzacji suspensyjnej' lub suspensyjno-emuisyjnej prowadzonej w środowisku czystych lub mieszaninie rozpuszczalnikóworganicznychiwodyorazprzyużyciuznanych czynników inicjujących reakcję i powierzchniowo czynnych, znamienny tym, że kopolimeryzacji poddaje się związki o wzorze ogólnym 1 uzyskane przez przyłączenie do związkówlub żywic epoksydowychkwasu akrylowego lub metakrylowego o liczbie kwasowej'wynoszącej do 20 KOH/g ze związkami o wzorze ogólnym 2, w którym Ar oznacza resztę związków aromatycznych jednopierścieniowych lub wielopierścieniowych o pierścieniach skondensowanych, korzystnie w· obecności katalizatora 2 ,4, 6 tri(dimetyloaminometylo)fenylu przy czym we wzorze ogólnym 1 A oznacza związek aromatyczny zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową przy czym n wynosi od 1 do 3 a n" od 1 do 4.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chemoodpornych usieciowanych polimerów porowatych w reakcji polimeryzacji suspensyjnej lub suspensyjno-emulsyjnej estrów epoksywinylowych ze związkami zdolnymi do reakcji kopolimeryzacji.

Porowate usieciowane polimery, stosowane zwłaszcza do analiz chromatograficznych wytwarza się w znany sposób przez kopolimeryzację związków winylowych, jak na przykład styren, metylostyren, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, winylonaftalen, metakrylan metylu ze związkami wielowinylowymi takimi jak na przykład diwinylobenzen, diwinylonaftalen, diakrylan glikolu etylenowego, metakrylany i akrylany pochodnych aromatycznych związków chlorometylowych, co znane jest z opisu patentowego PRL nr 101 650.

Reakcję przeprowadza się korzystnie w suspensji, poddając kopolimeryzacji związki winylowe ze związkami wielowinylowymi, które spełniają rolę środka sieciującego w obecności rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników. Ilość i rodzaj użytego rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników w sposób decydujący wpływa na porowatość otrzymanego materiału.

Kopolimeryzację pochodnych zwłaszcza benzenu i jego homologów, związków aromatycznych o pierścieniach skondensowanych, zwłaszcza naftalenu, metylonaftalenu, związków aromatycznych o pierścieniach izolowanych zwłaszcza dwufenylu, eteru difenylowego oraz związków zawierających w cząsteczce' co najmniej dwie reszty maleimidowe związane bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym, można również prowadzić w emulsji, w wyniku której otrzymuje się produkt w postaci perełek, które wymagają rozdzielenia na frakcje o pożądanej granulacji. Obecnie stwierdzono, że chemoodporne polimery porowate

1712178 o dużym usieciowaniu i szerokim zakresie struktur przestrzennych można uzyskać w reakcji wolnorodnikowej prowadzonej metodą suspensyjną lub suspensyjno-emulsyjną estrów epoksyakrylanowych ze związkami zdolnymi do reakcji kopolimeryzacji w środowisku czystych lub mieszaninie rozpuszczalników organicznych i wody oraz przy' użyciu znanych csyrcmfeów powierzchniowo czynnych i inicjujących reakcję polimeryzacji wolnorodnikowej.

Istotą sposobu wytwarzania chemoodpornych usieciowanych polimerów porowatych jest to, że kopolimeryzacji poddaje się związki o wzorze ogólnym i uzyskane przez przyłączenie do związków lub żywic epoksydowych kwasu akrylowego lub matakrylowego o liczbie kwasowej wynoszącej do 20 KOH/g ze związkami o wzorze ogólnym 2, w którym Ar oznacza resztę związków aromatycznych jednopierścieniowych lub wielopierścieniowych o pierścieniach skondensowanych, korzystnie w obecności katalizatora 2,4,6 tri(dimetyloaminometylo)fenylu przy czym we wzorze ogólnym 1 A oznacza związek aromatyczny zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową przy czym n wynosi od 1 do 3 a n od 1 do 4. Suma wskaźników n i n wynosi co najmniej 3. Symbol Ar we wzorze ogólnym 2 oznacza jeden z grupy związków: benzen, homologi benzenu, naftalen, metylonaftaleny, antracen, fluoren lub fenantren. Symbol A we wzorze ogólnym 1 oznacza resztę jednopierścieniowych lub dwupierścieniowych o pierścieniach skondensowanych lub izolowanych związków aromatycznych a zwłaszcza jeden z grupy związków: benzen, naftalen, antracen, difenyl, tlenek difenylu, difenylometan, difenylopropan, difenylocykloheksan oraz ich alkilowe homologi. Reakcję polimeryzacji wymienionych wielofunkcyjnych pochodnych przeprowadza się w rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników organicznych takich jak: toluen, etylobenzen, dietylobenzen, n-dodekan, alkohol n-decylowy, przy użyciu jako inicjatora polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu nadbenzoesowego, LL'-azoizobutyonitrylu i innych oraz polialkoholu winylowego lub dodecylowego siarczanu sodowego jako środków powierzchniowo czynnych, zwracając uwagę żeby suma wskaźników n n we wzorach 1 i 2 wynosiła co najmniej 3.

Po zakończeniu reakcji kopolimeryzacji uzyskane polimery poddaje się filtrowaniu i procesowi wymywania celem usunięcia nieprzereagowanych substratów reakcji oraz seperacji na frakcje.

Według wynalazku otrzymuje się polimery porowate w postaci kulek o średnicy od 2 mikronów do 0,5 mm i powierzchni właściwej od 10 do 700 m²/g o szerokim zakresie struktur przestrzennych i dużej odporności chemicznej, które mogą znaleźć zastosowanie w analizie chromatograficznej.

Przykład I. Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę i termometr dodano 50 g eteru diglicydylowego pp'difenylopropanu o LE 0,588 i 25,3 g kwasu metakrylowego. Całość ogrzewano przez 5 godzin stosując gradient temperatur od 20 do 150°C. Ogrzewanie przerwano kiedy liczba kwasowa uzyskanego estru wynosiła 0: Następnie 71,8 g otrzymanego estru rozpuszczono w mieszaninie rozpuszczalników złożonej z toluenu i n-dekanolu w ilości 111,8 g w stosunku 1:6 zawierającej 1,2 g aro-bis-izobutyronitrylu i wylano do elermajerki zawierającej 16,7 g -diwinylobenzen. Następnie do kolby zawierającej 46,4 g alkoholu poliwinylowego rozpuszczonego w 2,000 cm³ wody dodano uprzednio przygotowany roztwór estru o temperaturze 80°C. W trakcie energicznego mieszania proces polimeryzacji prowadzono przez 18 godzin w podanej wyżej temperaturze. Po zakończeniu reakcji kopolimer porowaty odsączono, przemyto wodą destylowaną (5x500 αή i poddano ekstrakcji w aparacie soxhleta acetonem, benzenami i metanolem. Przemyty kopolimer suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C i ciśnieniu 5 T przez 1 godz. a następnie w temperaturze 200° i ciśnieniu atmosferycznym przez 2 godziny. Pozbawiony zanieczyszczeń kopolimer rozfrakcj onowano przez sedymentację otrzymując frakcje o wymiarach 0,2 - 0,15 μ m, 0,15 - 0,1 μ m, 0,1 - 0,88 μ m i powierzchni właściwej 672 m²/g.

Przykład II. Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę i termometr dodano 50 g eteru diglicydylowego pp'difenylopropanu o LE 0,588 i 25,3 g kwasu metakrylowego. Całość ogrzewano przez 5 godzin stosując gradient temperatur od 20 do 150°C. Ogrzewanie przerwano kiedy liczba kwasowa uzyskanego estru wynosiła 1,0. Następnie 75,3 g

172 178 otrzymanego estru rozpuszczono w mieszaninie rozpuszczalników złożonej z toluenu i n-dekanolu w ilości 112 g w stosunku 1:6 zawierającej 1,2 g aro-bis-izobutyronitrylu i wylano do elermajerki zawierającej 17,0 g - diwinyiobenzen. Następnie do kolby zawierającej 47,0 g alkoholu poliwinylowego rozpuszczonego w 2 000 cm³ wody dodano uprzednio przygotowany roztwór estru o temperaturze 80°C. W trakcie energicznego mieszania proces polimeryzacji prowadzono przez 18 godzin w podanej wyżej temperaturze. Po zakończeniu reakcji kopolimer porowaty odsączono, przemyto wodą destylowaną (5x500 cm3) i poddano ekstrakcji w aparacie soxhleta acetonem, benzenami i metanolem.

Przemyty kopolimer suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C i ciśnieniu 5 T przez 1 godz. a następnie w temperaturze 200°C i ciśnieniu atmosferycznym przez 2 godziny. Pozbawiony zanieczyszczeń kopolimer rozfrakcjonowano przez sedymentację otrzymując frakcje o wymiarach 0,2 - 0,15 μm, 0,15 - 0,1 μm, 0,1 - 0,88 μm i powierzchni właściwej 520 m²/g.

Przykład III. Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę i termometr dodano 50 g eteru diglicydylowego pp'difenylopropanu o LE 0,588 i 21,2 g kwasu metakrylowego. Całość ogrzewano przez 5 godzin stosując gradient temperatur od 20 do 150°C. Ogrzewanie przerwano kiedy liczba kwasowa uzyskanego estru wynosiła 1,0. Następnie 71,2 g otrzymanego estru rozpuszczono w mieszaninie rozpuszczalników złożonej z toluenu i n-dekanolu w ilości 112gwstosunku 1:6 zawierającej 1,2 g aro-bis-izobutyronitrylu i wylano do elermajerki zawierającej 16,7 g -diwinylobenzen. Następnie do kolby zawierającej 10,0 g soli sodowej siarczanu dodecylowego rozpuszczonej w 2.000 cm3 wody dodano uprzednio przygotowany roztwór estru o temperaturze 70°C. W trakcie energicznego mieszania proces polimeryzacji prowadzono przez 18 godzin w podanej wyżej temperaturze. Po zakończeniu reakcji kopolimer porowaty odsączono, przemyto wodą destylowaną (5x500 cm3) i poddano ekstrakcji w aparacie soxhleta acetonem, benzenami i metanolem. Przemyty kopolimer suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C i ciśnieniu 5 T przez 1 godz. a następnie w temperaturze 200°C i ciśnieniu atmosferycznym przez 2 godziny. Pozbawiony zanieczyszczeń kopolimer rozfrakcjonowano przez sedymentację otrzymując frakcje o wymiarach 1 - 5μ m, 5-15 μ m, 15 - 20 μ m i powierzchni właściwej 70 m²/g.

Przykład IV. Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę i termometr dodano 50 g eteru diglicydylowego pp'difenylopropanu o LE 0,588 i 25,3 g kwasu metakrylowego. Całość ogrzewano przez 5 godzin stosując gradien temperatur od 20 do 150°C. Ogrzewanie przerwano kiedy liczba kwasowa uzyskanego estru wynosiła 1,0. Następnie 75,3 g otrzymanego estru rozpuszczono w mieszaninie rozpuszczalników złożonej z toluenu i n-dekanolu w ilości 111,8 g w stosunku 1:8 zawierającej 1,2 g aro-bis-izobutyronitrylu i wylano do elermajerki zawierającej 20 g - diwinylobenzen. Następnie do kolby zawierającej 10 g soli sodowej siarczanu dodecylowego rozpuszczonej w 2 000 cm3 wody dodano uprzednio przygotowany roztwór estru o temperaturze 70°C. W trakcie energicznego mieszania proces polimeryzacji prowadzono przez 18 godzin w podanej wyżej temperaturze. Po zakończeniu reakcji kopolimer porowaty odsączono, przemyto wodą destylowaną (5x500 cm3) i poddano ekstrakcji w aparacie soxhłeta acetonem, benzenami i metanolem. Przemyty kopolimer suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C i ciśnieniu 5 T przez 1 godz. a następnie w temperaturze 200°C i ciśnieniu atmosferycznym przez 2 godziny. Pozbawiony zanieczyszczeń kopolimer rozfrakcjonowano przez sedymentację otrzymując frakcje o wymiarach 1 - 5 μ m, 5 -15 μ m, 15 - 20 μ m i powierzchni właściwej 80 m2/g.

172 178

R

RnAiCH₂-CH-C=CH₂)n

OH

WZÓR 1

Ar (CH =CH₂)_n,

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 2,00 zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania chemoodpornych usieciowanych polimerów porowatych w reakcji wolnorodnikowej polimeryzacji suspensyjnej lub suspensyjno-emulsyjnej prowadzonej w środowisku czystych lub mieszaninie rozpuszczalników organicznych i wody oraz przy użyciu znanych czynników inicjujących reakcję i powierzchniowo czynnych, znamienny tym, że kopolimeryzacji poddaje się związki o wzorze ogólnym 1 uzyskane przez przyłączenie do związków lub żywic epoksydowych kwasu akrylowego lub metakrylowego o liczbie kwasowej wynoszącej do 20 KOH/g ze związkami o wzorze ogólnym 2, w którym Ar oznacza resztę związków aromatycznych jednopierścieniowych lub wielopierścieniowych o pierścieniach skondensowanych, korzystnie w obecności katalizatora 2,4,6 tri(dimetyioaminometylo)fenylu przy czym we wzorze ogólnym 1 A oznacza związek aromatyczny zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową przy czym n wynosi od 1 do 3 a n od 1 do 4.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że Ar oznacza jeden z grupy związków: benzen, homologi benzenu, naftalen metylonaftaleny, antracen, fluoren lub fenantren.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że A oznacza resztę jednopierścieniowych lub dwupierścieniowych o pierścieniach skondensowanych lub izolowanych związków aromatycznych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że A oznacza jeden z grupy związków: benzen, naftalen, antracen, difenyl, tlenek difenylu, difenylometan, difenylopropan, difenylocykloheksan oraz ich alkilowe homologi.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że suma wskaźników n i n wynosi co najmiej 3.