PL17143B1 - Sposób pochlaniania etylenu albo jego homologów zapomoca stezonych kwasów. - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu pochlaniania etylenu albo jego homologów zapomoca odpowiednich stezonych kwasów i otrzymywania odpowiednich estrów, alko¬ holi lub innych zwiazków.Przedmiotem wynalazku jest sposób przyspieszania absorbciji, która jest znacznie wieksza niz w znanych procesach pochla¬ niania olefin zapomoca stezonych kwasów.Dalej wynalazek ma na celu mozliwie skuteczne zapobieganie polimeryzacji, wsku¬ tek której powstaja niepozadane oleiste pro¬ dukty, tworzace sie zazwyczaj przy pochla¬ nianiu olefin, Wiadomo, ze alkohol etylowy, izopro¬ pylowy, butylowy etc. mozna otrzymac, traktujac odpowiednie olefiny kwasem siar¬ kowym i hydrolizujac otrzymane siarczany.Oprócz alkoholi mozna otrzymywac równiez inne zwiazki, jak estry lub etery, przez po¬ chlanianie najprzód olefin kwasem siarko¬ wym i przerabiajac je nastepnie na odpo¬ wiednie produkty.Szybkosc pochlaniania olefin przez kwas siarkowy znanym sposobem j-est naogól ma¬ la. Zwiekszajac stezenie kwasu, mozna zwiekszyc szybkosc pochlaniania, lecz zwieksza sie przytem skutkiem polimeryza¬ cji równiez ilosc wytworzonych niepozada¬ nych proiduktów oleistych.Usilowano juz wieloma sposobami zwiek¬ szac pochlanianie. Proponowano prowadze¬ nie reakcji w obecnosci malych ilosci soli srebra lub rteci, dzialajacych katalitycznie.<* I chociaz przez dodanie tych soli pochla- , ruMjiie znacznie ,cie wzmoglo, to jednak o- Jrzymuje sie i tu znaczna ilosc niepozada¬ nych oleistych produktów.Usilowano równiez ulepszyc te reakcje, dodajac substancyj wytwarzajacych piane, albo dodajac emulgatorów lub podobnych substancyj do kwasu siarkowego, albo tez rozpuszczajac olefiny w odpowiednich roz¬ puszczalnikach przed zetknieciem z kwa¬ sem siarkowym.Jakkolwiek reakcja zostaje w ten spo¬ sób przyspieszona, jednak nie tak, jak to jest pozadane przy prowadzeniu procesu na skale handlowa.Poza tern pomimo uzycia wyzej wymie¬ nionych katalizatorów, znaczna ilosc pro¬ duktów oleistych, wytworzonych glównie przez polimeryzacje olefin, obniza ostatecz¬ na wydajnosc zadanych alkoholi, estrów, eterów lub innych pozadanych zwiazków- Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku unika sie powyzszych niedogodnosci, jesli olefiny zostaja pochloniete przez kwasy lub mieszaniny kwasów w obecnosci jednego lub wiecej zespolonych zwiazków cyjanome- talowych, opisanych ponizej.Wykryto, ze reakcje mozna znacznie u- latwic, prowadzac ja w obecnosci kataliza¬ tora zawierajacego kwas zelazocyjanowodo- rowy lub kobaltocyjanowodorowy. Dalej mozna stosowac kwas kobalti-kobaltocyja- nowodorowy lub platynocyjanowodorowy albo chromocyjanowodorowy. Mozna rów¬ niez stosowac sole tych kwasów lub ich po¬ chodne, otrzymane przez podstawienie jed¬ nego lub wiecej atomów albo grup innemi atomami, organicznemi lub nieorganicznemi rodnikami lub grupami. Mozna stosowac równiez z powodzeniem zwiazki wyzej wy¬ mienionych kwasów, wytworzone przez do¬ danie zwiazków organicznych lub nieorga¬ nicznych, lub tez kwasy cyjanowe, zawiera¬ jace w rdzeniu wiecej niz jeden atom meta¬ lu, jak kwasy o wzorze H^Fe^fCN)12i HQFe2(CN)12 lub sole albo zwiazki pochod¬ ne tych kwasów, otrzymywane w sposób wspomniany powyzej. Kwasy takie tworza sie zapomoca kondensacji odpowiednich kwasów,.]ak H±Fe CN6 lulb H3Fe CNQ, zsl- wierajacych w jadrze jeden tylko atom metalu.W zakres wynalazku wchodzi równiez stosowanie mieszaniny dwóch lub wiecej z posród wymienionych zwiazków. Olefiny przeznaczone do absorbcji moiga byc czyste lub zmieszane z innemi zwiazkami o charak¬ terze obojetnym lub nieobojetnym. Olefiny te mozna otrzymywac z dowolnego zródla, np. z gazu naturalnego albo z gazów lub produktów otrzymywanych podczas desty¬ lacji lub rozszczepiania nafty albo produk¬ tów naftowych. Mozna je równiez otrzymy¬ wac z produktów wytwarzanych przy roz- kladowem uwodornianiu materjalów weglo¬ wych, takich jak wegiel, wegiel brunatny, smola, maz weglowa, ropa i produkty nafto¬ we oraz inne malerjaly zdatne do uwodor¬ niania rozkladowego.Olefiny, przeznaczone d° przeróbki, mozna oddzielic od innych skladników w stanie mniej lub wiecej czystym, lecz mozna je równiez przerabiac w takim stanie, jak je otrzymano, np. zapomoca rozkladowego u- wodorniania materjalów weglowych lub za¬ pomoca rozszczepiania produktów ropy naf¬ towej, zawierajacych pewna ilosc olefin, bez uprzedniego oddzielania olefin od tych pro¬ duktów. W razie potrzeby gazy* otrzymane np. zapomoca uwodornienia rozkladowego, mozna poddac dalszemu rozszczepianiu, aby zwiekszyc ilosc olefin. '.'"'* Wynalazek dotyczy równiez przeróbki wszelkiego rodzaju olefin o dwóch lub wiekszej ilosci podwójnych wiazan oraz produktów polimeryzacji olefin o niskim ciezarze czasteczkowym. Absorboje mozna prowadzic pod cisnieniem atmosferycziiem, równiez wyzszem i nizszem. Temperatura reakcji moze sie równiez zmieniac w szero¬ kich granicach i moze byc równiez nizsza od temperatury pokojowej. Jesli material wyj - - 2 —sclowy zawiera dwie oleiiny lub wiecej*, to mozna odrazu ye rozdzielic, prowadzac ole- fmy przez kwas siarkowy o stopniowo wzra- stajacem stezeniu, Wyze wymieniono katalizatory mozna dodawac razem z substancjami wytwarzaja- cemi pian^r lub emul&fe. W celu dalszego u- latwienia abaorbcji mozna olefamy nozpu- szczac w odpowiednich rozpuszczalnikach,, jak oleju gazowym, potraktowanym uprzed¬ nio kwasem siarkowym w celu ulepszenia mieszania fcie kwdatt z olefinanli.Zwiazki dzialajace katalitycznie mozna dodawac dó kwasu w postaci ifiialko roz¬ drobnionej, rozpuszczonej lub zawieszonej w odpowiedniej cieczy. Stezenie kwasu mo¬ ze sie zmieniac w szerokich granicach, za¬ leznie od temperatury, od uzytego kataliza¬ tora oraz rodzaju olefin. Dalej reakcje moz¬ na przyspieszyc, mieszajac kwasna ciecz albo wprowadzajac gazy do kwasu przez otwory o m&lej. srednicy.Odpowiednseimi kwasami ido absotrbcja olefin zgodnie z wynalazkiem okazaly sie, oprócz kwasu siarkowego, jeszcze i inne kwasy i jak fosforowy lub odpowiednie kwa¬ sy sulfonowe. Ilosc kwasu zawsze musi byc równowazna lub nadmierna w stosunku do olefiny lub olefin, przeznaczonych do po¬ chloniecia; w pewnych przypadkach wystar¬ cza mniejsza ilosc kwasu, np, jesli idzie o bezposrednie otrzymywanie estrów.Pdnizej podano przyklady zwiazków, odpowiednich jako katalizatory do wykona¬ nia sposobu wedlug wynalazku.Grupa L Pochodne kwadu zelazicyjano* wodorowego, 1. Na2Fe(CN)5{N0) + 2H20 nitrOpru- sydek sodowyt 2, acetononitroprusydek sodowy (zwia¬ zek otrzymany przez reakcje miedzy nitro- prttsydfciem sodowymi a acetonem); Bittó- Lieb, Ann, 267372 (1692). 3. NtibFefCNMNOJ lub azotynoprusy- dek sodowy (Hofmann Lieb. Artn. 312,9 (1900)), L N^Fe(CNhN{OH)SCN lub sól sodo¬ wa kwasunitroprusydotiocyjanowego (Chem.Zeiitralblatt 1927, 1 1430 (Tamgi)). 5, [i -zelazkyjanki, np, 2KFe(CN)4.. Fe(CN)z+HiQ iK2Fe(CN)().KFe(CNh+ + 3H2Q (Briggs Chem. Zentralblatt 1921, L 75). 6, Na^Fe(€N)t{NHJ sól sodowa zelazi- pentacyjanoaminy (W, Manchot, Berichte 45, 2877 (1912)). 7. Na^F4CN)JfOSC , czyli -sól so- dówa zelazipieciocyjanonitrozotiokarbamidti (Hofmann, Lieb. Ann. 312, 31 (1900)). 8. C^I^CNH^efCN)^ czyli kwas ben- zonitrylozelazicyjanowy (Baeyer i Villlnger Berichte 34, 3617 (1901)).Prócz tego mozna stosowac rozmaite produkty pochodne, otrzymane z powyz-^ szych substaficyj zapomoca dodania zwiaz¬ ków organicznych, jak alkohole, etery, ke¬ tony.Grupa II. Pochodne kwasu zelazocyja- nowego. 1. Na^FefCNJJNOJ azotynoprusydek sodowy (Lieb. Ann. 312, 7, 11 (1900)). 2. Na$F£(CN)/NHJ — sól sodowa ze- lazopieciocyjanoaminy (W. Manchot, Ber richte45, 2874 (1912)). 3. N^FefCN^CO) — aól sodowa ze- lazopieciocyjaiwLarbonylu (Manchott Be¬ richte 45, 2870 (1912)). 4. Na5Fe(CN)t(SOJ + 9H^0 siarczy- noprusydek sodowy (Lieb, Ann, 312, 4T 5< 26 (1900)). 5. Na^Fe(CN)PAsO (Lieb. AjmI 312 4 (1900)), 6. HsFe(GN)^SOzH kwasf slilfozelazocy- j anowy, który mozna otrzymac, ogrzewaja© zelazocyjanek potasu ze stezonym kwasem siarkowym do 110^C.Mozna równiez stosowac rozmaite pro¬ dukty przylaczenia, otrzymane z tych lub tym podobnych substancyj ze zwiazkami or- gajniczirlema mp. CQH5{CN),H4Fe(CN)9, ezy- - 3 -li kwas benzonitrylozelazocyjanowodoro.wy, jak równiez analogiczne zwiazki pochodne kwasu kobaltocyjanowodorowego, kobalti- cyjanowodorowego (wolny kwas nie istnie¬ je, lecz znane '.sa jego rozmaite zwiazki, np. kwas karbonylo - kobalto ¦- cyjanowodorowy H3CofCN)^CO); kwas kobalto-kobalticy- jamowodiarowy (H^Co^fCNJ^J, platynocy- janowodorowy H^tfCNJ^ lub chromocyja- nowodorowy H3CrfCN)6. Jesli katalizator zawiera wode krystalizacyjma, to przed je¬ go uzyciem dobrze jest odwodnic go zapo- moca odpowiednich srodków, W razie potrzeby katalizator mozna od¬ zyskiwac czesciowo lub calkowicie, roz¬ cienczajac produkt reakcji, np. zapomoca dodania soli metalu. Odzyskany katalizator mozna uzyc w procesie ponownie, chociaz, moze om nie miec juz tej samej budowy, co pierwotnie.Czasem mozna wytworzyc katalizator w kwasie, nie wydzielajac substancji, np. przy uzyciu kwasu sulfozelazocyjanowodo- rowego, który mozna otrzymac sposobem wyzej wskazanym, przyczem kwas: .siarko¬ wy moze sluzyc jednoczesnie do pochlania¬ nia olefin.Przyklad L Propylen przeprowadza sie przez 90% kwas siarkowy, do którego do¬ dano 2% zelazicyjanku potasowego. Propy¬ len pochlania sie bardzo szybko bez tworze¬ nia sie niepozadanych produktów polime¬ ryzacji. Stopien i szybkosc pochlaniania jest znacznie wyzsza niz przy uzyciu znanych katalizatorów, np. siarczanu rteci.Przyklad II. Propylen przeprowadza sie przez kwas siarkowy, do którego dodano mala ilosc kwasu sulfozelazocyjanowodoro- wego. Cala ilosc propylenu zostaje pochlo¬ nieta.Przyklad III. Etylen, który naogól po¬ chlania sie znacznie trudniej, przeprowa¬ dza sie w 30°—35^C przez 96% kwas siar¬ kowy, do którego dodano niewielka ilosc kwasu sulfozelazocyjanowodorowego, przy¬ czem 35% etylenu zostaje pochloniete.Przyklad IV. Propylen wprowadza sie do 90% kwasu siarkowego, w którym roz¬ puszczono 5 g aoetononitroprusydku sodo¬ wego na kazde 100 cm3 kwasu siarkowego.Przeprowadzajac 3,7 litra propylenu na go¬ dzine przez 100 cm3 kwasu siarkowego, o- siagnieto absorbeje, wynoszaca 91 %, bez tworzenia sie oleistych produktów wskutek polimeryzacji.Przyklad V. Takie same warunki, jak w przykladzie IV z ta róznica, ze stosuje sie 5 gr zelazicyjanku K2Fe(CN)5 . KFe(CN)± . 3H2Of a szybkosc przepuszczania wynosi 4,1 1 na godzine, przyczem absiodboja dosie¬ ga 90%.Przyklad VI. Postepowanie, jak w przy¬ kladzie IV z ta róznica, ze stosujac 5 gr soli sodowej zelazipieciocyjanokarbonylu oraz szybkosc przepuszczania równa 3,7 1 na go¬ dzine, osiaga sie absorbcje wynoszaca 97 %. ,, Przyklad VII. Propylen prowadzi sie^ przez 90% kwas siarkowy, do którego do-5 dano 5 gr platynocyjanku baru na kazde 100 cm3 kwasu 'siarkowego; propylen zostal latwo pochloniety bez tworzenia sie znacz¬ niejszeji ilosci produktów wskutek polime¬ ryzacji.Przyklad VIII. Propylen przeprowadza sie przez 90% kwas siarkowy, do którego dodano na kazde 100 cm3 kwasu 5 gramów czteroetylozelazocyjanku. Propylen pochla¬ nia sie calkowicie. Po rozcienczeniu woda i oddestylowaniu otrzymuje sie alkohol izo¬ propylowy z wydajnoscia 80%.Przyklad IX. Postepuje sie, jak w przy¬ kladzie VIII, stosujac dwuetylonitroprusy- dek, przyczem osiaga sie prawie takie same wyniki.Przyklad X. W temperaturze 100°C przeprowadza sie etylen przeg 98% kwas siarkowy, do którego dodano 5 gr cztero¬ etylozelazocyjanku. Po pochlonieciu 38 1 etylenu przez 100 cm3 kwasu siarkowego (przyczem nie utworzyly sie produkty poli¬ meryzacji) mase rozcienczono woda i po destylacji otrzymano alkohol etylowy. - 4 -Przeklad XJ, 5 & i^tyloa&jjwanu sze- &pm&iyltóelmwjwku dodano, dp 1QQ*cm? 90^ kyw^ii si^&wego, pr,zez ktpry na- stepi^p^ gfrz tien zostal godjlWetfy pr-Eyozjera, wytworzyly sie tylko wije ilosci oleistycili prodjuktów istotek Tplw#ry&w)h Przykladl XWL Proisijecgwaiue. jajc w przykladzie XI, lecz stosuje aie- katalizator, otrzymany' przez. alkylpwanic kpbalticyjan- kt| i^pt4SQi^agQr zapp^ip^a, iciarcza^uj d,Mcuatyr lpW3gQ,', \Kywk prawie takisapu Przyjkiad XJLL Etylem przerabia sie jaJt w przykladzie, XL lfloz jakp, katalizator stpv suje sie karbonylokobaltocyjanek potasu; wyitfk prawa tajci; saip, Przyklad XLV. Gas, otrzymany zapomo- ca rozjS£czepisnia\ butanu i zawierajacy 30% prapiylfcnu i 11% etylenu, przeprowa¬ dza; $ie: priz^^: ciecz pochlaniajaca, otrzy¬ mana jak nizej: do 96% kwasu siarkowe¬ go dodaje sie na kazde 100 gr — 10 gr ze¬ lazocyjanku potasowego, z którego usunieto wode krystalizacyjna, poczem mase ogrze¬ wa sie do 11O^C. Nastepnie stezenie kwasu siarkowego obniza sie do 90%, dodajac rozcienczonego kwasu, przyczem stezenie zelazocyjanku potasowego zmniejsza sie prawie do 5 gr na 100 cm3. Do cieczy tej wprowadza sie wyzej wymieniony gaz, przyczem propylen pochlania sie calkowi¬ cie, nawet jesli szybkosc przeplywu gazu jest stosunkowo znaczna. Nastepnie gaz, pozbawiony propylenu i zawierajacy jeszcze tylko etylen, przeprowadza sie przez 96%-wy kwas siarkowy, zawierajacy rów¬ niez kiwas sulfozelazocyjanowy, przyczem temperature utrzymuje sie przy 100°C. Ety¬ len pochlania sie calkowicie.Przyklad XV. 90 g butylenu mieszano przez kilka godzin w autoklawie z 400 g 70%-wego kwasu siarkowego i 10 g zelazo¬ cyjanku potasowego, poczem mase rozcien¬ czono woda i destylowano. Otrzymano wy¬ dajnosc alkoholu butylowego okolo 80%.Przyklad XVI. Z szybkoscia 3 litrów na gpteinfr wpiso^adz^o, etylan, w, tajnp^catu,- cze 10O°C dorpztwQEU,5 gp Awucb&oroómk- f^n^loplatynoi^onit^ylUl w L00 pin?3 kwaau siarkowego. Etylen zostal pochtefci^ty caj ktfwcie? Przy szybkosci! 5: t q& gpdfcin$ ab- sar^ta dosiega j^zcze 90-%.Prc#kladXM. 50 gi«< -butylm*k 1Q & lodowatego kwa^U: o(ntw*&h Vi & 96% kwaaui octowegpf i: 5: g?: ?alfiz<)pyjaitwpw€4 wego kw^p ogpzewa sie w tiagll & .godzin w autoklawie do temperatury 80*C. Obok niewielkiej iktó alkoltefo* butylowegp o- trzymuje sie? 70^% ccfcapai:bwM Wyzaj wy*»i_€&iane kataliizatopy mozna z powodzeniem. stasowac Ab\ hydrtliltyczi^ go rozklada nosci stebo ste£o**yqhi k^sssw ora$ d^j o- trzymywa^ia estrów/ alkyjbjtóychi d^oga* bs&- posnedniej. reakcji miedzy olsfifiaiiai ^kitfatr saini orgaiaiczijewi ij^, tewasegsr qpj*wyn*« jak zaznaczono w przykladste &VJ.L.Wynalazek dotyczy wszelkich procesów wytwarzania substancyj, których pierwszem stadjum jest pochlanianie etylenu albo jego homologów w odpowiednich stezonych kwa¬ sach. PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób pochlaniania olefin, jak ety¬ lenu albo jego homologów, albo zawieraja¬ cych olefiny gazów, w rodzaju np. gazów wytwarzanych przy destylacji, rozszczepia¬ niu, odwodornianiu lub uwodornianiu roz- kladowem materjalów zawierajacych we¬ giel, w kwasie stezonym, znamienny tern, ze pochlanianie odbywa sie w obecnosci zespolonego zwiazku metalocyjanowego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze jako zespolone zwiazki metalocy- janowe stosowane sa kwas kobalto- lub ko- balticyjanowodorowy, platynocyjanowodo- rowy, chromocyjanowodoroiwy lub produkty ich przylaczenia.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze jako metakcyjanowe zwiazki ze- — 5 —spolone stosowane sa sole lub pochodne kwasu kobaltocyjanowodiorowego, np. sól sodowa lub potasowa cyjanku kobaltokar- bonylowego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze jako zespolone zwiazki metalocyja- nowe stosuje sie kwasy lub sole, zawiera¬ jace dwie czasteczki takich zwiazków lub wiecej, jak np. P -zelazocyjanek o wzorze K^FefCNJ . KFe{CN)
4. 4 . 3H20.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze jako zespolone zwiazki metalocyja- nowe stosuje sie kwas sulfozelazocyjanowy, czyli H^FefCN)^ . SOzH, lub jego pochodne.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze jako zespolone zwiazki metalocyja¬ nowe stosuje sie kwasy zawierajace wiecej niz jeden atom metalu w rdzeniu, jak kwa¬ sy \o wzorze: H8Fe2(CN)12 . HQFe2(CN)121 lub ich pochodne.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, zna¬ mienny tern, ze zespolone zwiazki metalo¬ cyjanowe, zawierajace wode krystaliczna, odwadnia sie przed ich zastosowaniem.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, zna¬ mienny tern, ze do absorbcji stosuje sie ze¬ spolone zwiazki metalocyjanowe odzyskane z produktów reakcji, ewentualnie w zmie¬ nionej postaci.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, zna¬ mienny tern, ze zespolony zwiazek metalo¬ cyjanowy rozpuszcza sie lub zawiesza w od¬ powiednich cieczach, które nastepnie doda¬ je sie do kwasów pochlaniajacych. Naamlooze V e n n o O' t s c h a p de Bata-afsche Petroleum Ma at scha pp i j. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL