PL169569B1

PL169569B1 - Sposób ciaglego monitorowania strumienia gazów odlotowych w kominie wylotowym oraz uklad ciaglego monitorowania strumienia gazów odlotowych z komina wylotowego PL

Info

Publication number: PL169569B1
Application number: PL91295642A
Authority: PL
Inventors: Candace D Bartman; James H Renfroe Jr; Henry L Robards Jr; Erin M Connolly
Original assignee: Marine Shale Processors Inc
Priority date: 1990-10-22
Filing date: 1991-10-16
Publication date: 1996-08-30
Also published as: JPH06504614A; LTIP409A; MX9101697A; ZA918375B; LV10811A; IL99771A0; YU46955B; US5415025A; FI931773A7; FI931773A0; YU168691A; WO1992007242A1; AU660951B2; EP0554327A1; BR9107030A; AU8841791A; CA2094392C; CA2094392A1; IE913688A1; RU2074389C1

Abstract

7. Uklad ciaglego monitorowania strumienia gazów odlotowych z komina wylotowego, stanowia- cych mieszanine gazu, pary i materialu czastkowego, zawierajacy sonde próbkujaca usytuowana wewnatrz komina wylotowego i pobierajaca w sposób ciagly próbki z wymienionego strumienia, polaczony z sonda i ogrzewany przez strumien gazów odloto- wych przewód próbkujacy, mikrowlóknisty filtr ogrze- wany, umieszczony wewnatrz ogrzewanego przewodu próbkujacego, stanowisko analizowania polaczone glównym, ogrzewanym przewodem transportujacym z mikrowlóknistym fitrem ogrzewanym i zawierajace ogrzewana pompe próbkujaca i ogrzewana kapilare przeznaczona do wprowadzania próbki w spektrometr masowy, przy czym ogrzewana pompa próbkujaca jest usytuowana bezposrednio przed kapilara, znamienny tym, ze glówny, ogrzewany przewód transportujacy (8), laczacy ogrzewany mikrowlóknisty filtr (6, 6 ) i stanowisko analizowania (9), jest polaczony, dla roz- dzielenia próbki, z dwoma przewodami transportujacy- mi (18,19), z których pierwszy jest dolaczony do pompy próbkujacej (15) i kapilary (16), a drugi jest dolaczony do elektrycznej pompy strumieniowej (10). F IG 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego monitorowania strumienia gazów odlotowych w kominie wylotowym oraz układ ciągłego monitorowania strumienia gazów odlotowych z komina wylotowego, stanowiących mieszaninę gazu, pary i materiału cząstkowego.

Z opisu DE 8 421 369 jest znane urządzenie do monitorowania stężenia węglowodorów z komory procesu technologicznego, zawierające sondę próbkującą, umieszczoną w komorze procesu technologicznego, dołączoną do pompy ssącej, przeznaczonej do transportowania pobranej próbki gazu poprzez przewód próbkujący do filtru i do detektora jonizacji płomienia, by dokonać pomiaru stężenie węglowodoru. Urządzenie to charakteryzuje się tym, że ogrzewany, termostatowany korpus metalowy zastosowanyjest do przytrzymywania sondy pobierającej, filtru i pompy ssącej, przy czym przewód próbkujący może być podzielony na część prowadzącą do detektora i drugą część prowadzącą do komory procesu technologicznego.

Inne rozwiązanie zapewniające nadzorowanie pieców przemysłowych, ujawnione w opisie patentowym US 4 974 455, polega na wykorzystaniu sondy próbkującej do pobierania próbki ze strumienia gazu w kominie wylotowym, przeprowadzania próbki przez przewód transportowania próbki i następnie do analizatora, gdzie próbka gazu jest mierzona pod kątem obecności SO2, NO, HCl i CO2. Proces ten charakteryzuje się tym, że sonda próbkująca usytuowana w kominie wylotowym wciąga próbkę gazu odlotowego z komina, po czym próbka poprzez szereg ogrzewanych filtrów w celu oddzielenia składników stałych, a następnie poprzez ogrzewaną pompę strumieniową lub elektryczną pompę strumieniową, jest dostarczana do stanowiska analizowania. Ogrzane elementy układu zapewniają, że temperatura próbki gazu w układzie jest utrzymywana powyżej punktu rosy, aby uniknąć kondensacji na urządzeniu.

Inne rozwiązanie do monitorowania pieców przemysłowych jest ujawnione w opisie paten towym GB 1496 887. Zgodnie z tym opisem w kominie pieca jest utworzona pionowa, wewnętrzna linia pobierania próbek, przy czym wlot tej linii jest usytuowany powyżej wylotu komina, a sonda do pobierania próbek jest umieszczona w miejscu połączenia tej linii z analizatorem gazu, przy czym linia pobierania próbek znajduje się w połączeniu z pompą wsysającą gaz do linii pobierania próbek.

Jeszcze inne rozwiązanie problemu monitorowania pieców przemysłowych jest znane z opisu patentowego EPO nr 194 955, ujawniającego urządzenie do pobierania próbek, zawierające sondę do pobierania próbek, filtry, linię do przenoszenia i pompę cyrkulacyjną. W urządzeniu tym pompa jest umieszczona poza sondą, filtrami i linią do przenoszenia, zaś miejsce analizy jest usytuowane pomiędzy linią przenoszenia i pompą.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu ciągłego monitorowania gazów odlotowych w przepływającym strumieniu, opartego na spektrometrii masowej z pobieraniem próbek na gorąco, a tym samym dostarczenie CEMS zdolnego do ciągłego pomiaru przy4

169 569 najmniej O 2, CO2, SO2, NOx i HCl, a ponadto opracowanie układu ciągłego monitorowania strumienia gazów odlotowych z komina wylotowego, będących mieszaniną gazu, pary i materiału cząstkowego, stanowiącego po pierwsze układ dostarczania do pomiarów reprezentatywnych pod względem składu próbek składników gazowych z przepływającego strumienia gazów odlotowych, oraz po drugie utrzymującego HCl w fazie pary, zapewnić ochronę przed korozją i zminimalizować problemy związane z reaktywną naturą HCl.

Sposób ciągłego monitorowania strumienia gazów odlotowych w kominie wylotowym, polegający na pobieraniu próbki ze strumienia gazów odlotowych za pomocą sondy próbkującej usytuowanej wewnątrz komina wylotowego i połączonej z przewodem próbkującym oraz elektryczną pompą strumieniową, transportowaniu próbki przez przewód próbkujący częściowo usytuowany wewnątrz komina wylotowego z wykorzystaniem gazów odlotowych do ogrzewania wymienionej próbki do temperatury nie niższej niż 190°C, filtrowaniu próbki w ogrzewanych elementach filtrujących usytuowanych w przewodzie próbkującym, transportowaniu próbki za pomocą wymienionej elektrycznej pompy strumieniowej poprzez główny, ogrzewany przewód transportujący, łączący ogrzewane elementy filtrujące z ogrzewanym stanowiskiem analizowania, utrzymywaniu natężenia przepływu próbki w głównym, ogrzewanym przewodzie transportującym na wartości przynajmniej 10 litrów na minutę za pomocą elektrycznej pompy strumieniowej, analizowaniu próbki za pomocą spektrometru masowego, znajdującego się w ogrzewanym stanowisku analizowania, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że między ogrzewanymi elementami filtrującymi a ogrzewanym stanowiskiem analizowania rozdziela się próbkę gazów odlotowych na dwie części, korzystnie w stosunku wagowym 3:1, i kieruje odpowiednio do pierwszego i drugiego przewodu transportującego, powoduje się przy ciśnieniu w zakresie 1,0 do 2,0 x 10’⁶ tor przepływu pierwszej, większej części próbki przez pierwszy przewód transportujący do spektrometru masowego za pomocą ogrzewanej pompy próbkującej, usytuowanej w tym pierwszym, podgrzewanym przewodzie transportującym oraz powoduje się przy ciśnieniu w zakresie 70 do 200 hPa, korzystnie 140 hPa, przepływ drugiej części próbki przez drugi przewód transportujący za pomocą elektrycznej pompy strumieniowej, a przy tym temperaturę pierwszej części próbki utrzymuje się za pomocą ogrzewanej pompy próbkującej na wartości nie niższej niż około 190°C.

Filtrowanie na gorąco przeprowadza się w zestawie filtrów, w którym pierwszy filtr usuwa większe cząsteczki, a drugi filtr usuwa drobne cząsteczki. Korzystnie, stosuje się drugi etap filtrowania próbki, podczas którego próbkę przesyła się przez drugi zestaw filtrów, umieszczony w układzie analizującym, w którym pierwszy filtr usuwa większe cząsteczki, drugi filtr usuwa drobne cząsteczki. Przed etapem analizy rozdziela się próbkę na dwie części, z których pierwszą część kieruje się do spektrometru masowego, a drugą do analizatora węglowodorów. W trakcie analizy ciągle mierzy się zawartość SO2, NOx, HCl, Cl2, N2, O 2, CO 2 i Ar.

Układ ciągłego monitorowania strumienia gazów odlotowych z komina wylotowego, stanowiących mieszaninę gazu, pary i materiału cząstkowego, zawierający sondę próbkującą usytuowaną wewnątrz komina wylotowego i pobierającą w sposób ciągły próbki z wymienionego strumienia, połączony z sondą i ogrzewany przez strumień gazów odlotowych przewód próbkujący, mikrowłóknisty filtr ogrzewany, umieszczony wewnątrz ogrzewanego przewodu próbkującego, stanowisko analizowania połączone głównym, ogrzewanym przewodem transportującym z mikrowłóknistym filtrem ogrzewanym i zawierające ogrzewaną pompę próbkującą i ogrzewaną kapilarę, przeznaczoną do wprowadzania próbki w spektrometr masowy, przy czym ogrzewana pompa próbkująca jest usytuowana bezpośrednio przed kapilara, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że główny, ogrzewany przewód transportujący, łączący ogrzewany mikrowłóknisty filtr i stanowisko analizowania, jest połączony, dla rozdzielenia próbki, z dwoma przewodami transportującymi, z których pierwszy jest dołączony do pompy próbkującej i kapilary, a drugi jest dołączony do elektrycznej pompy strumieniowej.

Korzystnie, układ według wynalazku zawiera ogrzewaną obudowę, otaczającą odcinek ogrzewanego przewodu próbkującego pomiędzy sondą próbkującą a filtrem mikro169 569 włóknistym. Ta ogrzewana obudowa między sondą próbkującą a filtrem mikrowłóknistym jest dołączona do źródła gazu doprowadzanego do tego filtra.

W układzie według wynalazku zastosowano również sterowany, wielowejściowy zawór, dołączony do spektrometru masowego.

Przedmiot wynalazku zostanie dokładniej opisany na przykładach wykonania uwidocznionych na załączonych rysunkach, na których fig. 1 przedstawia układ ciągłego monitorowania strumienia gazów odlotowych w kominie wylotowym, w schemacie ideowym, fig. 2 - wykres przebiegu wykrywania HCl spektrometrem masowym, fig. 3a - złącze sondy w układzie według fig. 1, fig. 3b - standardowe złącze w układzie według wynalazku używane do kalibracji, fig. 4 - wykres stężenia O 2 i HCl w czasie, otrzymany podczas prowadzenia testów kalibracji błędów według przykładu I, fig. 5a - krzywe odpowiedzie na O 2 i HCl, przy przełączeniu wstecznego przepływu powietrza na wylot gazów odlotowych przed modyfikacją do analizy HCl, fig. 5b - krzywe odpowiedzi O2 i HCl przy przełączeniu wstecznego przepływu powietrza na wylot gazów odlotowych po modyfikacji do analizy HCl, zaś fig. 6 przedstawia wykres stężenia gazowego HCl i błędu procentowego danych, otrzymanych w testach względnej dokładności prowadzonych sposobem według wynalazku w przykładzie II.

W procesach ciągłego monitorowania emisji gazów odlotowych (CEMS), opartych na spektrometrii masowej, mierzy się stężenie procentowe poszczególnych składników w próbce gazów odlotowych za pomocą spektrometru masowego, wyposażonego w układ przetwarzania danych, przy czym istotne jest pobieranie próbek i ich dostarczenie do spektrometru masowego bez zmiany stanu lub składu części gazowej i części zawierającej pary pobranej próbki.

Kryteria projektowania tego rodzaju procesów powinny uwzględniać utrzymanie wymaganej temperatury w celu uniknięcia kondensacji pary wodnej i związanej z tym straty HCl, zapewnienie odpowiedniej filtracji w celu usunięcia materiału cząsteczkowego większego niż jeden mikron, przenoszenie próbek z miejsca ich pobrania z pieca przy minimalnym opóźnieniu czasowym oraz łatwość obsługi.

Układ uwidoczniony na fig. 1, 3a i 3b zawiera sondę próbkującą 1 do pobierania próbek, mającą filtr 30 gm zamontowany w rurce ze stali nierdzewnej, zainstalowanej wewnątrz wylotu komina 2, około 8 średnic komina powyżej wlotu kanału wentylatora wymuszającego przepływ przez komin i 8 średnic komina poniżej wylotu na końcu komina. Przewód próbkujący 3 biegnie wewnątrz komina 2 wylotowego w strumieniu gazu, co pozwala, dzięki ciepłu tego strumienia na utrzymanie go w pożądanej temperaturze, eliminując w ten sposób potrzebę budowania długiej linii przesyłowej, która wymagałaby ogrzewania i odpowiednich zabiegów konserwacyjnych. Przewód próbkujący 3 przebiega od sondy próbkującej 1 do ogrzewanej obudowy 4, zamontowanej na ścianie komina wylotowego, która ułatwia obróbkę próbki i umożliwia dostarczenie gazu standardowego, używanego do kalibracji i testowania.

U podstawy komina 2 przewód próbkujący 3 łączy się z drugą ogrzewaną obudową 5, zawierającą zestaw filtrów składający się z pierwszego filtra 6, korzystnie filtra odśrodkowego (cyklonowego), w celu usunięcia większych cząsteczek i drugiego filtra 6', korzystnie filtra ceramicznego ze szkła mikroporowatego, w celu usunięcia drobnych cząsteczek. Małe cząsteczki mają wielkość mniejszą niż około 5 mikronów do około 0,1 mikrona. Do pierwszego filtra 6 jest dołączone źródło 7 sprężonego powietrza w celu okresowego przedmuchania dla wyeliminowania możliwości zatkania przewodu próbkującego 3 i filtra, przy czym w przewodzie łączącym to źródło są zamontowane odpowiednie zawory sterujące V1 i SV1. Próbka gazu odlotowego przepływa następnie przez ogrzewany, główny przewód transportujący 8 do ogrzewanego stanowiska analizowania 9.

Ogrzewane stanowisko analizowania 9 zawiera pompę 10, korzystnie parową pompę strumieniową, przenoszącą z wydajnością 15 litrów na minutę próbki gazów odlotowych z komina 2, poprzez stanowisko analizowania 9 i ogrzewaną kapilarę 16 do spektrometru masowego 17. Stanowisko analizowania 9 zawiera drugi zestaw filtrów dla dokładniejszego usunięcia materiału cząsteczkowego z próbki. Ten drugi zestaw filtrów składa się z filtra

169 569 odśrodkowego 11, dla usunięcia większych cząsteczek i filtra 12 ceramicznego ze szkła mikroporowatego, dla usunięcia drobnych cząsteczek, na którego wylocie jest włączona pompa membranowa 15. Pompa membranowa 15 jest połączona z zaworem wielowejściowym 13 poprzez filtr końcowy 14, który opuszczają tylko cząsteczki materiału próbki mniejsze niż 0,1 mikrona. Po filtracji przeprowadzonej w filtrze odśrodkowym 11 próbka gazów odlotowych ulega rozdzieleniu na dwie części, z których jedna część próbki jest kierowana do pierwszego, przewodu transportującego 18, w którym są zamontowane kolejno filtr 12, pompa membranowa 15 i filtr końcowy 14, zaś druga część próbki jest kierowana do drugiego przewodu transportującego 19, łączącego się z elektryczną pompą strumieniową 10. Pompa membranowa 15, wyposażona w regulator ciśnienia zwrotnego na swym wlocie, zapewnia dostarczenie odpowiedniej ilości próbki do spektrometru masowego 17. Przefiltrowana próbka gazu odlotowego jest wprowadzana do spektrometru masowego przez kontrolowany komputerowo szesnastopozycyjny zawór wielowejściowy 13, przez który można wprowadzać także gazu kalibrujące spektrometr masowy.

W celu dokładnej analizy zawartości HCl najważniejsze jest utrzymywanie próbki w odpowiednio dobranej temperaturze. Najmniejsze zakłócenie powodujące zmniejszenie temperatury i kondensację pary wodnej, nie tylko zmniejszy zawartość HCl, fałszując pomiar, ale również spowoduje wytrącenie się cząsteczek ze strumienia gazów i zablokowanie układu. Dla analizowania HCl, układ podgrzewa się do temperatury nie mniejszej niż około 190°C. Ponieważ HCl jest substancją bardzo reaktywną i może powodować korozję, zatem ta podwyższona temperatura pozwala na utrzymywanie HCl w stanie pary i eliminuje problem korozji.

Reaktywna natura HCl może prowadzić do efektu ściany czyli adsorpcji i desorpcji z powierzchni. W celu minimalizacji tego efektu należy dobrze rozważyć z jakich materiałów wykonać konstrukcję. Korzystne materiały to teflon i materiały nierdzewne, ponieważ wykazują minimalne zdolności do adsorpcji HCl.

W celu zmniejszenia adsorpcji HCl i uzyskania poprawnego pomiaru w spektrometrze masowym korzystnie wprowadza się następujące zmiany. Po pierwsze, zawieradło zaworu wielowejściowego i króciec spektrometru masowego, zazwyczaj wykonane z grafitu lub odpowiednio dobranego kompozytu zamienia się na elementy wykonane z teflonu. Następnie, jonizator spektrometru masowego wykazujący stosunkowo dużą powierzchnię, zamienia się na otwarły jonizator wykonany z siatki drucianej, w celu zmniejszenia powierzchni spektrometru masowego, która mogłaby adsorbować lub desorbować HCl.

Figura 2 przedstawia charakterystykę wykrywania HCl w spektrometrze masowym po zastosowaniu modyfikacji opisanych w nawiązaniu do fig. 1. Krzywa oznaczona jako wstępna jest krzywą wykrywania HCl przed modyfikacją. Krzywa oznaczona teflon określa stopień poprawy po zmianie materiału. Krzywa oznaczona otwarty jonizator pokazuję stopień poprawy wykrywania po zastosowaniu jonizatora typu otwarty.

Chociaż prędkość przepływu ze źródła próbek w kominie wylotowym do wylotu pompy membranowej wynosi 15 litrów na minutę, to przepływ spada krytycznie przy zaworze wielowejściowym. Dlatego, silikonową kapilarę wlotową spektrometru masowego przestawia się z normalnego wylotu zaworu wielowejściowego na wylot pompy membranowej, gdzie prędkość przepływu jest wysoka. W sposobie według wynalazku stosuje się prędkość przepływu większą niż około 10 litrów na minutę, korzystnie około 15 litrów na minutę, przy którym obserwuje się mniejszą tendencję do adsorpcji HCl.

Względną dokładność testów na HCl zbadano przy zmodyfikowanym urządzeniu i konfiguracji wlotu. Wyniki przedstawione w tabeli 6 pokazują, że względna dokładność testów na HCl przy nowej konfiguracji wynosi 5,8%, mieści się w wymaganiach EPA i idzie w parze z dokładnością otrzymaną dla innych testowanych gazów.

Spektometr masowy stosowany w rozwiązaniu według wynalazku jest procesowym spektrometrem masowym, który w sposób ciągły wprowadza strumień gazu bezpośrednio do jednostki analizującej i monitoruje specyficzne natężenie jonów dla każdego składnika strumienia gazów.

169 569

Gdy próbka wchodzi do komory próżniowej spektrometru masowego, przepływa ona przez strefę zwaną strefą jonizacji elektronami. Pewien procent cząsteczek próbki zderza się z elektronami i powstają w ten sposób dodatnio naładowane cząsteczki lub części jonów. Tak powstałe jony usuwa się elektrycznie ze strefy jonizacji przy użyciu zestawu ogniskującego i wstrzeliwuje się do czterobiegunowego filtra masowego, który rozdziela jony według stosunku masa/ładunek. Widmo masowe, jako wartość natężenia jonów w zależności od stosunku masy do ładunku, jest charakterystyczne dla każdego składnika. W procesowej spektrometrii masowej wybiera się pojedynczy jon dla każdego składnika, który podlega analizowaniu. W sytuacji, w której natężenie jonów jest wynikową kilku składników strumienia, interesujący składnik jest odróżniany matematycznie przez odjęcie nakładających się natężeń jonów innych składników.

Składniki, które się monitoruje, można łatwo wybrać przy użyciu systemu danych spektrometru masowego w celu stworzenia metody analitycznej. Sposobem według wynalazku urządzenie ustawia się na ciągłe monitorowanie SO 2, tlenków azotu (takich jak NO), HCl, Cl₂, N 2, O2, CO 2 i Ar. Analiza ośmiu składników gazów odlotowych odbywa się co trzy sekundy, a dane są otrzymywane na miejscu i wysyłane do komputera kontrolnego zakładu. Układ automatycznie się kalibruje przy użyciu standardowych, atestowanych mieszanin, które doprowadza się do wejść zaworu wielowejściowego. Kalibracja rutynowo zajmuje około dziesięciu minut.

Konserwacja CEMS wykonanego sposobem według wynalazku jest minimalna. Spektometr masowy wymaga tylko rutynowego czyszczenia i konserwacji. Układ według wynalazku nie wykazywał oznak korozji w czasie gdy był ulepszany i testowany oraz wymaga minimalnej konserwacji obejmującej codzienne przedmuchiwanie i okresową wymianę filtrów.

P rzykłady

Poniższe przykłady porównują i przeciwstawiają sobie obecny wynalazek z i bez opisanych powyżej modyfikacji układu do analizy HCl. Przykład I prowadzono bez tych modyfikacji. Przykład II przedstawia wyniki otrzymane po modyfikacji systemu.

Gazy standardowe wprowadza się dwoma sposobami. W pierwszym, dla bezpośredniego wprowadzenia do spektrometru masowego butle podłącza się do wielowejściowego zaworu, w celu wprowadzenia gazu bezpośrednio do spektrometru masowego. Wprowadzenie gazu w tym punkcie omija wszystkie etapy systemu pobierania próbek używanego do pobierania i oczyszczania próbek i demonstruje możliwości spektrometru masowego. W drugim, w celu wprowadzenia przez układ pobierania próbek, butlę gazu standardowego wprowadza się w obudowę dla sondy próbkującej.

Figura 3a przedstawia normalne usytuowanie sondy w otworze komina. W celu wykonania testów dla określenia poprawności pobierania próbek odłącza się filtry 6, 6' oraz przez jedno odgałęzienie trójnika T (Fig. 3b) dołącza się butlę z gazem standardowym, którego ciśnienie ustawia tak, że gaz wypływa z drugiego, otwartego odgałęzienia trójnika pod ciśnieniem atmosferycznym.

Test dryfu kalibracji określa stabilność kalibracji CEMS w czasie. Test prowadzi się zarówno przy zerowym jak i wysokim poziomie standardów. Po kalibracji układu wprowadza się standardy przez system pobierania próbek i robi się pomiar w czasie zero. Po 24 godzinach, w czasie których nie wykonuje się żadnej konserwacji, napraw i regulacji układu, ponownie wprowadza się standardy i robi drugi pomiar, tym razem pomiar 24-godzinny. Po pomiarze 24-godzinnym urządzenie ponownie kalibruje się i robi się następny pomiar w czasie zero. Test przeważnie powtarza się przez siedem kolejnych dni.

Dla każdego 24-godzinnego okresu oblicza się dryf kalibracji z równania:

Dryf kalibracji _d_ rozpiętość wartości x 100 gdzie d = (pomiar w czasie 0) - (pomiar po 24 godzinach) rozpiętość wartości = górna wartość zakresu pomiarów CEMS dla danego urządzenia.

169 569

Test błędu kalibracji określa dokładność i liniowość CEMS powyżej wewnętrznego zakresu pomiarów. Po kalibracji układu na stężenie równe rozpiętości wartości, trzy razy wprowadza się próbki standardowe na poziomie zero, średnim i najwyższym.

Błąd kalibracji oblicza się z równania:

Błąd kalibracji = - . , x 100, ^{n J} rozpiętość wartości ’ w którym d = średnia różnica pomiędzy odpowiedzią CEMS i znanym stężeniem odniesienia.

Testu względnej dokładności używa się do oceny metody kalibracji i określenia zdolności CEMS do prowadzenia reprezentaywnych i dokładnych pomiarów. Pomiary dokonane za pomocą CEMS porównuje się do pomiarów odniesienia dokonanych przy użyciu prawnie dopuszczonych Metod Prowadzenia Testów (PTM). Na każdy badany składnik gazów przeważnie prowadzi się minimum dziewięć testów.

Względną dokładność oblicza się z równania:

I d| ₊ I CC|

Błąd kalibracji = -- ^x Ιθθ

PTM gdzie | d | = wartość bezwzględna średniej różnic pomiarów CEMS i PTM X t S | CC | = wartość bezwzględna współczynnika ufności = 0,976 a ν^η

PTM = średni pomiar odniesienia

Przykład I. W tym przykładzie badano O2, CO2 i SO2 przy użyciu CEMS bez modyfikacji układu niezbędnych do zapewnienia dokładności pomiarów HCl, opisanych powyżej. Jak wynika z pomiarów przedstawionych poniżej konfiguracja układu użyta w tych eksperymentach nie zapewnia dokładnych pomiarów HCl.

Przy użyciu CEMS bez modyfikacji układu mierzono O2, CO 2 i SO2. Tabela 1 pokazuje porównanie odchyleń standardowych (powtarzalność) otrzymanych w pomiarach przy bezpośrednim wprowadzeniu standardu do spektrometru masowego i przy wprowadzeniu próbek w układzie według wynalazku. Porównanie danych pokazuje, że układ według wynalazku nie powoduje zmniejszenia odpowiedzi spektrometru masowego.

Tabela 1

Powtarzalność

	Stężenie %	Wprowadzenie bezpośrednie	Przez układ według wynalazku
Odchylenie standardowe	% RSD	Odchylenie standardowe	% RSD
O2	8,438	0,009	0,11	0,012	0,15
CO2	5,259	0,009	0,16	0,008	0,15
SO2	0,102	0,002	0,26	0,001	0,23

x 100

Odchylenie standardowe % stężenia

Test dryfu kalibracji przeprowadzono w celu zmierzenia stabilności kalibracji CEMS w czasie. Wyniki w tabeli 2 pokazują, że średni dryf kalibracji dla O 2, CO 2 i SO 2 przy siedmiu pomiarach jest przynajmniej dziesięć razy lepszy niż wymagania EPA.

169 569

Tabela 2 Test dryfu kalibracji

Związek	Badane stężenie %	Średni dryf spektrometru	Wymagania EPA
O2	0,00 0,02		0,5% z literatury
O2	18,11 0,04		0,5% z literatury
CO2	0,00 0,00		0,5% z literatury
CO2	11,21 0,05		0,5% z literatury
SO2	0,00 0,02		2,5% zakresu
SO2	0,248 0,04		2,5% zakresu

Test błędu kalibracji przeprowadzono dla O2, CO2, SO2 i HCl w celu zmierzenia liniowości CEMS w wewnętrznym zakresie pomiarów. Wyniki w tabeli 3 pokazują, że błąd kalibracji dla wszystkich składników spełnia wymagania EPA jeżeli oblicza się go według wzoru EPA. Jednakże błąd kalibracji dla HCl jest znacząco większy niż błędy dla O 2, CO 2 i SO 2.

Tabela 3

Test błędu kalibracji

Związek	Badane stężenie %	Błąd spektrometru % zakresu	WymaganiaE PA
O2	0,00	0,03	brak wymagań
O2	8,40	0,11	brak wymagań
O2	18,11	0,08	brak wymagań
CO2	0,00	0,03	brak wymagań
CO2	5,35	0,76	brak wymagań
CO2	11,21	0,13	brak wymagań
SO2	0,00	0,22	brak wymagań
SO2	0,103	0,00	brak wymagań
SO2	0,248	0,44	brak wymagań
HCl	0,00 3,3		5,0% zakresu
HCl	0,0596 2,1		5,0% zakresu
HCl	0,1560 2,1		5,0% zakresu

Tabela 4a pokazuje odpowiedź spektrometru masowego na bezpośrednie wprowadzenie standardów HCl i O 2 na średnim poziomie. W obu przypadkach błędy są bardzo małe, chociaż trzeba zauważyć, że zrównoważenie HCl do standardowej wartości zajmuje znacznie więcej czasu niż O 2.

Tabela 4a Błąd kalibracji

Standardy wprowadzone bezpośrednio do spektrometru

Związek	Wartość atestowana	Wartość zmierzona	d	Błąd %
O2 (stężenie %)	8,40	8,44	0,04	0,48
HCl	596	593	3	0,50

169 569

Tabela 4b zawiera wyniki otrzymane w czasie testu błędu kalibracji gdy standardy wprowadza się przez układ według wynalazku.

Tabela 4b Błąd kalibracji

Standardy wprowadzone przez układ według wynalazku

Związek	Wartość atestowana	Wartość mierzona	d	Błąd %	Wykonana zmiana
O2 (stężenie %)	8,40	8,42	0,02	0,24	Zero-Śred.
O2	8,40	8,44	0,04	0,48	Wys.-Sred.
O2	8,40	8,42	0,02	0,24	Zero-Śred.
HCl (ppm)	596	593	121	20,3	Zero-Śred.
HCl (ppm)	596	679	83	13,9	Wys.-Śred.
HCl (ppm)	596	509	87	14,6	Zero-Śred.

Wyniki dla O2 dobrze pasują do wyników otrzymanych przy bezpośrednim wprowadzeniu standardów. Dane dla HCl pasują bardzo źle i wydają się zależeć od ostatnio analizowanego gazu. Na przykład, jeżeli zmienia się gaz zerowy na średni standard, wówczas mierzy się niskie wartości, natomiast jeżeli zmienia się z wysokiego na średni standard, mierzy się wysokie wartości.

Wykres zależności stężenia O 2 i HCl od czasu, otrzymany podczas prowadzenia testu błędu kalibracji pokazano na fig. 4 i potwierdza on słabą reakcję układu na HCl. Wykres przedstawia odpowiedź układu po wprowadzeniu niskiego i wysokiego poziomu standardów. Każdy punkt pomiarowy jest średnią z jednominutowej odpowiedzi spektrometru masowego. Odpowiedź na zmianę standardu O2 zachodzi w ciągu jednej minuty i można ją zrównoważyć do atestowanego stężenia w czasie nie dłuższym niż trzy minuty, podczas gdy odpowiedzi na HCl nie można zrównoważyć do atestowanego stężenia po zmianie stężenia w czasie 15 minut.

Testy względnej dokładności, zaprojektowane dla określenia zdolności CEMS do prowadzenia reprezentatywnych i dokładnych pomiarów, przeprowadzono dla stwierdzenia czy CEMS jest zdolny do analizowania interesujących gazów. Wyniki przedstawione w tabeli 5 pokazują, że pomiary O 2, CO2 i SO2 mieszczą się w zakresie ustalonym przez EPA.

Tabela 5

Test względnej dokładności

Oryginalna konfiguracja CEMS

Związek	% RA Spektrometru	Wymagania EPA
O2	3,8	20,0
CO2	2,5	20,0
SO2	5,8	20,0
HCl	22,1	20,0

Przykład II. Następujące testy przeprowadzono po opisanej powyżej modyfikacji układu dla analizy HCl.

Figura 5a przedstawia krzywe odpowiedzi na O 2 i HCl, gdy przełączono układ ze wstecznego przepływu gazu na gazy odlotowe. Czasy opóźnienia odpowiedzi wynoszą 36 i 45 sekund, odpowiednio dla O 2 i HCl. O 2 równoważy się w czasie około 75 sekund, natomiast HCl nie równoważy się w czasie 93 sekund.

169 569

Figura 5b przedstawia to samo po modyfikacji przełączenia na opisany powyżej wlot z zatopioną kapilarą silikonową, wtedy czas opóźnienia odpowiedzi dla O 2 i HCl wynosi 27 sekund, zaś O 2 i HCl równoważą się odpowiednio w czasie około 39 i 54 sekund.

Testy względnej dokładności dla HCl powtórzono przy zastosowaniu układu według wynalazku. Wyniki w tabeli 6 pokazują, że względna dokładność uzyskana dla HCl w nowej konfiguracji wynosi 5,8%, dobrze mieści się w wymaganiach EPA i idzie w parze z dokładnościami otrzymanymi dla innych testowanych gazów. Jednakże obserwuje się dużą zmienność z % błędu, dwie próbki mają błąd tak mały jak 0,4% lub tak duży jak 10,9%.

Tabela 6

Względna dokładność dla HCl

Pomiar %	PTM (ppm)	MS (ppm)	^d (pp^m)	Błąd %
1	546	525	21	3,8
2	650	712	-62	9,5
3	721	800	-79	10,9
4	731	671	60	8,2
5	845	821	24	2,8
6	921	1009	4	0,4
7	1101	1097	4	0,4
8	1377	1382	-5	0,4
9	1385	1237	58	4,2

% RA = 5,8%

Jeżeli wolniejszy czas odpowiedzi na HCl jest związany z wyższym błędem % wyników pomiarów względnej dokładności, można się spodziewać, że wyższe błędy powstaną gdy stężenie HCl gwałtownie się zmieni w czasie pobierania próbek, a niski błąd % można uzyskać gdy stężenie HCl jest stosunkowo stałe. Figura 6 jest wykresem stężenia HCl w czasie gdy dla każdego z testów względnej dokładności, na wykresie zaznaczono błąd % dla tej próbki. Wydaje się, że istnienie słaba korelacja pomiędzy błędem % a stabilnością stężenia. Pomiary nr 7 i 8 miały najmniejszy błąd %, ale zostały dokonane w czasie gdy stężenie HCl zmieniło się dramatycznie, podczas gdy pomiar nr 4 wykazuje o wiele większą stabilność stężenia HCl, ale i większy błąd %. W czasie testów względnej dokładności powstał znaczny problem z przepuszczalnością szlifowanych szklanych złączy deflektorów używanych do pobierania gazów odlotowych w czasie prowadzenia pomiarów testowych, brak szczelności mógł powodować większą zmienność błędów %.

Wyniki testów względnej dokładności dla O 2, CO 2 i, SO2 i HCl otrzymane w przykładach I i II mieszczą się w zakresie ustalonym przez EPA, co wskazuje, że spektrometr masowy z właściwie zaprojektowanym i wykonanym układem według wynalazku wydaje się być odpowiednim alternatywnym urządzeniem do ciągłego monitorowania emisji gazów odlotowych.

169 569

FIG.2

HCl (PPM)

— - -TEFLON

OTWARTY

JONIZATOR

OTWARTY JONIZATOR

169 569

FIG. 3b

FIG. 3a

ŚCIANA

ŚCIANA KOMINA 4

Λ

DO ATMOSFERY

GAZ STANDARDOWY

169 569

CZAS (MINUTY) <—02(% STĘŻENIE)

- - HCl (PPM)

02(% STĘŻENIE)

169 569

(% STĘŻENIE)

169 569

- 02(% STĘŻENIE)

HCl (PPM) (% STĘŻENIE)

169 569

HCl (PPM)

1—1 % BŁĄD

HCl (PPM)

169 569

POWIETRZE

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób ciągłego monitorowania strumienia gazów odlotowych w kominie wylotowym, polegający na pobieraniu próbki ze strumienia gazów odlotowych za pomocą sondy próbkującej, usytuowanej wewnątrz komina wylotowego i połączonej z przewodem próbkującym oraz z elektryczną pompą strumieniową, transportowaniu próbki przez przewód próbkujący częściowo usytuowany wewnątrz komina wylotowego z wykorzystaniem gazów odlotowych do ogrzewania wymienionej próbki do temperatury nie niższej niż 190°C, filtrowaniu próbki w ogrzewanych elementach filtrujących usytuowanych w przewodzie próbkującym, transportowaniu próbki za pomocą wymienionej elektrycznej pompy strumieniowej poprzez główny, ogrzewany przewód transportujący, łączący ogrzewane elementy filtrujące z ogrzewanym stanowiskiem analizowania, utrzymywaniu natężenia przepływu próbki w głównym, ogrzewanym przewodzie transportującym na wartości przynajmniej 10 litrów na minutę za pomocą elektrycznej pompy strumieniowej, analizowaniu próbki za pomocą spektrometru masowego znajdującego się w ogrzewanym stanowisku analizowania, znamienny tym, że między ogrzewanymi elementami filtrującymi a ogrzewanym stanowiskiem analizowania rozdziela się próbkę gazów odlotowych na dwie części i kieruje odpowiednio do pierwszego i drugiego przewodu transportującego, powoduje się przepływ pierwszej części próbki przez pierwszy przewód transportujący do spektrometru masowego za pomocą ogrzewanej pompy próbkującej, usytuowanej w tym pierwszym, podgrzewanym przewodzie transportującym oraz powoduje się przepływ drugiej części próbki przez drugi przewód transportujący za pomocą elektrycznej pompy strumieniowej, a przy tym temperaturę pierwszej części próbki utrzymuje się za pomocą ogrzewanej pompy próbkującej na wartości nie niższej niż około 190°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtrowanie na gorąco przeprowadza się w zestawie filtrów, w którym pierwszy filtr usuwa większe cząsteczki, a drugi filtr usuwa drobne cząsteczki.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się drugi etap filtrowania próbki, podczas którego próbkę przesyła się przez drugi zestaw filtrów, umieszczony w układzie analizującym, w którym pierwszy filtr usuwa większe cząsteczki, a drugi filtr usuwa drobne cząsteczki.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że przed etapem analizy rozdziela się próbkę na dwie części, z których pierwszą część kieruje się do spektrometru masowego, a drugą do analizatora węglowodorów.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w trakcie analizy ciągle mierzy się zawartość SO2, NOx, HCl, Cl₂, N2, O2, CO2 i Ar.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w trakcie analizy ciągle mierzy się zawartość SO2, NOx, HCl, Cl2, N2, O2, CO2 i Ar.
7. Układ ciągłego monitorowania strumienia gazów odlotowych z komina wylotowego, stanowiących mieszaninę gazu, pary i materiału cząstkowego, zawierający sondę próbkującą usytuowaną wewnątrz komina wylotowego i pobierającą w sposób ciągły próbki z wymienionego strumienia, połączony z sondą i ogrzewany przez strumień gazów odlotowych przewód próbkujący, mikrowłóknisty filtr ogrzewany, umieszczony wewnątrz ogrzewanego przewodu próbkującego, stanowisko analizowania połączone głównym, ogrzewanym przewodem transportującym z mikrowłóknistym fitrem ogrzewanym i zawierające ogrzewaną pompę próbkującą i ogrzewaną kapilarę przeznaczoną do wprowadzania próbki w spektrometr masowy, przy czym ogrzewana pompa próbkująca jest usytuowa169 569 na bezpośrednio przed kapilarą, znamienny tym, że główny, ogrzewany przewód transportujący (8), łączący ogrzewany mikrowłóknisty filtr (6, 6') i stanowisko analizowania (9), jest połączony, dla rozdzielenia próbki, z dwoma przewodami transportującymi (18,19), z których pierwszy jest dołączony do pompy próbkującej (15) i kapilary (16), a drugi jest dołączony do elektrycznej pompy strumieniowej (10).
8. Układ według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera ogrzewaną obudowę (5) otaczającą odcinek ogrzewanego przewodu próbkującego (3) pomiędzy sondą próbkującą (1) a filtrem mikrowłóknistym (6).
9. Układ według zastrz. 8, znamienny tym, że ogrzewana obudowa (5) między sondą próbkującą (1) a fitrem mikrowłóknistym (6) jest dołączona do źródła (7) gazu doprowadzanego do tego filtra.
10. Układ według zastrz. 9, znamienny tym, że zawiera sterowany, wielowejściowy zawór (13), dołączony do spektrometru masowego (17).