PL169353B1 - Herbicide - Google Patents

Abstract

1. Srodek chwastobójczy, w którym skladnik chwastobójczy w postaCi silnie rozdro- bnionej zawieszony jest w plynnej, zawierajacej olej fazie Cieklej i stanowi co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy srodków chwastobójczych stosowanych w uprawie buraków, obejmujacej fenmedifam ((3-(3-tolilokarbamoiloksy)fenylo)karbaminian metylu), etofumesan (metanosulfonian (±)-2-etoksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylobenzofuran-5-ylu) oraz metamitron (4-amino-4,5-dihydro-3-metylo-6-fenylo-1,2,4-tirazyn-5-on), przy czym calkowita zaw ar- tosc skladnika chwastobójczego stanowi 1 - 50% wagowych, a faza Ciekla zawiera jeden lub wiecej zemulgowanych, uplynnionych, rozpuszczonych lub rozmieszanych olejów, calkowita zawartosc oleju w skladnikach olejowych wynosi 4-85% wagowych, a ponadto ewentualnie zawiera wode i jeden lub wiecej polimerów oraz wypelniacza, znamienny tym, ze zawiera jeden lub wiecej emulgatorów w ilosCi 1 - 18% wagowych, przy czym wszystkie podane wielkosC i odnosnie skladu srodka w procentach wyliczone sa w stosunku do calkowitej wagi srodka, a skladniki olejowe wybrane sa sposród olejów weglowodorowych o poczatkowej temperaturze wrzenia co najmniej 230°C i punkCie anilinowym, oznaczanym zgodnie z DIN 51775, nie przewyzszajacym 90°C, oraz olejów estrowych zawierajacych w czasteczce jedna lub dwie grupy estrowe, o poczatkowej temperaturze wrzenia co najmniej 210°C. (1 2 )OPIS PATENTOWY (1 9 )PL (1 1 )169353 (13)B1 (51) IntCl6: A01N 25/02 A01 N 25/04 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy, zwłaszcza w postaci koncentratu zawierającego co najmniej jeden związek chwastobójczy zawieszony w silnie rozdrobnionej postaCi w Ciekłej olejowej fazie.

Oparte na rozpuszczalnikach środki szkodnikobójcze do stosowania w rolnictwie są zazwyczaj dostępne w postaci ciekłych, całkowicie rozpuszczalnych koncentratów do rozcieńczania wodąprzed ostatecznym zastosowaniem np. do opryskiwania pól lub roślin za pomocą zwykłych urządzeń opryskujących. W czasie procesu rozcieńczania wodą przed ostatecznym użyciem oraz przy mieszaniu bez przedsięwzięcia odpowiednich środków ostrożności rozpuszczony składnik szkodnikobójczy może migrować z fazy olejowej do dodawanej fazy wodnej, przy czym równocześnie następuje emulgowanie oleju w wodzie, tak że tworzy się emulsja typu olej w wodzie.

W ostatnich latach coraz częściej stosuje się stabilne przy przechowywaniu wodne zawiesiny środków szkodnikobójczych (płynne preparaty) do rozCieńczania woda. Produkty tego typu wykazują szereg zalet z punktu widzenia środowiska. W porównaniu z produktami proszkowymi do dyspergowania nie ma problemów z pyłem, a w porównaniu z koncentratami do emulgowania, w których środek szkodnikobójczy rozpuszczony jest w rozpuszczalniku, który emulguje się w wodzie dzięki środkom powierzchniowo czynnym, można uniknąć stosowania toksycznego i nieprzyjemnego rozpuszczalnika.

Innym znanym, choć nie bardzo rozpowszechnionym typem koncentratów szkodnikobójczych jest olejowa zawiesina środka szkodnikobójczego, w której olej może emulgować się w wodzie. Jeśli kompozycję rozcieńcza się wodąprzed ostatecznym zastosowaniem, emulgator musi być zdolny do zdyspergowania oleju bez powstawania żeli lub grudek, oraz do rozprowadzenia środka szkodnikobójczego w fazie wodnej. Istotne jest, aby to rozprowadzanie w fazie wodnej przebiegało szybko i bez kłopotów. W świetle faktu, że większość obecnie stosowanych urządzeń do opryskiwania upraw polowych zawiera skuteczne elementy mieszające, do zaakceptowania jest wydzielanie się niewielkiej ilości oleju lub środka szkodnikobójczego w czasie przechowywania, z tym, że nie można zaakceptować stopniowego wydzielania się oleju w taki sposób, że środek szkodnikobójczy ulega aglomeracji i tworzy osady w postaci mazistych warstw. Stosowany emulgator powinien zapewnić skuteczne rozprowadzenie oleju i środka szkodnikobójczego na roślinach.

Przy przechowywaniu większość koncentratów zawiesinowych wykazuje skłonność do rozdzielania się, tak że tworzy się klarowna górna warstwa. Zazwyczaj nie powoduje to żadnych praktycznych konsekwencji, z tym że w przypadku, gdy zawiesina zawiera zarówno olej jak i wodę w jednej lub w dwóch fazach, obydwie te fazy, a także faza zawieszonych stałych cząstek

169 353 powinna dać się rozmieszać najednorodną zawiesinę, która nie rozdzieli się ponownie na odrębne frakcje.

Decydujące znaczenie odgrywa to, czy mieszanina emulgatorów w preparatach olejowych działa skutecznie w różnych warunkach. Emulgatory powinny stabilizować koncentrat zawiesinowy środka szkodnikobójczego. Szczególnie trudno jest zoptymalizować układ środków powierzchniowo czynnych, gdy ilość emulgatora jest niewielka i wówczas wyjątkowo trudne może okazać się rozprowadzenie zawiesiny olejowej w fazie wodnej z wyeliminowaniem powstawania wytrąconych mazistych warstw zawierających olej oraz cząstki środka szkodnikobój czego.

Dyspersje szkodnikobójcze zawierające olej można z powodzeniem porównywać z układami wodnymi, gdyż olej działa jako aktywator wzmacniający działanie biologiczne. Układ niewodny lub układ zawierający mieszaninę oleju i wody mogąbyć korzystne w tych warunkach, gdy woda wywiera niekorzystny wpływ na stabilność, np. wtedy gdy woda wywiera niekorzystny wpływ na stabilność chemiczną, ułatwia powstawanie toksycznych produktów rozkładu i/lub rozpuszcza subtelnie zawieszone substancje aktywne szkodnikobójczo.

Ujawnienie opublikowanego zgłoszenia patentowego europejskiego EP-A2-142 670 dotyczy ciekłych środków chwastobójczych zawierających jako substancję aktywną chwastobójczo skuteczną ilość karbaminianów takich jak fenmedifam, ewentualnie w mieszaninie z metamitronem, przy czym substancja aktywna w postaci silnie rozdrobnionej jest rozproszona w ciekłej fazie zawierającej co najmniej jeden składnik olejowy w ilości od 5 do 75% wagowych i co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny w ilości od 5 do 60% wagowych oraz ewentualnie wodę.

Nieoczekiwaną cechą tego wynalazku jest to, że fenmedifam w postaci nierozpuszczonej może wywierać dodatkowe działanie biologiczne. Wcześniejsze doświadczenia wykazywały, że fenmedifam powinien być rozpuszczony. Jednakże żaden z opisanych preparatów nie jest optymalny z punktu widzenia stabilności i właściwości emulgujących. Możliwość mieszania w zbiorniku do opryskiwania z innymi środkami przeciw szkodnikom buraków w przypadku opisanych preparatów jest niezadawalająca.

Ujawnienie opublikowanego zgłoszenia patentowego europejskiego EP-A1-243 872 dotyczy stabilizowanych, ciekłych środków szkodnikobójczych, w których składnik aktywny w postaci silnie rozdrobnionej zdyspergowany jest w ilości od 1 do 55% wagowych w fazie ciekłej zawierającej co najmniej jeden składnik olejowy w ilości od 20 do 90% wagowych oraz środek powierzchniowo czynny w ilości od 1 do 45% wagowych, przy czym środek powierzchniowo czynny charakteryzuje się tym, że zawiera emulgator obejmujący alkohol i/lub aminę tłuszczową:. Zaletą opisanego układu emulgatorów jest to, że zapewniają one uzyskanie bardziej stabilnych i jednorodnych środków w postaci koncentratów, które łatwo rozprowadza się w wodzie do rozcieńczania, gdy koncentrat zawiesinowy zawierający olej w postaci rozcieńczonej ma być stosowany do opryskiwania na polu uprawnym. Odnosi się również do opisanych środków zawierających mieszaninę fenmedifamu i metamitronu. Jednakże opisany preparat nie jest stabilny przy przechowywaniu. Odnosi się to zwłaszcza do stabilności fizycznej, gdyż okazało się, że preparaty (przykłady 1 - 4) po przechowywaniu przez około 2-6 miesięcy tworzzągranulki, które z trudem dają się dyspergować w wodze do rozcieńczania.

Żaden z preparatów opisanych w przykładach EP-A1 -243 872, zawierających fenmedifam nie nadaje się do mieszania w zbiorniku do opryskiwania z Nortronem, który stanowi koncentrat do emulgowania zawierający 200 g/litr etofumesanu, dostępny z Schering AG. Etofumesan jest bardzo ważnym środkiem współdziałającym z fenmedifamem. Należy jednak dodać, że KVK A/S, Dania, w 1988 roku wprowadziła pierwszy koncentrat zawiesinowy oparty na oleju, zawierający 16% fenmedifamu i około 5% alkoholu tłuszczowego. Jego nazwą handlową był Betaflow. W wyniku mieszania w zbiorniku do opryskiwania z Nortronem przy rozcieńczeniu odpowiednimi ilościami wody z produktu tego względnie łatwo uzyskuje się mieszaniny nadające się do opryskiwania. Jednakże w warunkach prób praktycznych, w zależności od stosowanej do rozcieńczania wody Betaflow może powodować pewne problemy przy opryski169 353 waniu. PH preparatu Betaflow (mierzone po rozcieńczeniu dejonizowanąwodądo stężenia 10% wagowych) wynosi 3,0. Przy takim pH Betaflow wykazuje najlepsze właŚCiwoŚCi emulgujące. Jednakże niewielka zmiana pH, np. do 3,4 może spowodować zdecydowaną zmianę zdolnoŚCi do emulgowania, np. przy mieszaniu w zbiorniku do opryskiwania z Nortronem i z tego względu oczywiste jest, że charakter wody rozCieńczającej w mieszankach w zbiorniku do opryskiwania zawierających koncentrat do emulgowania taki jak Nortron, jak to wspomniano powyżej, może wpływać na stabilność emulgatora.

Inną właŚCiwoŚCią środka Betaflow jest jego skłonność do powodowania wzrostu kryształów w preparade. Przy przechowywaniu w 20°C wzrost kryształów nie następuje, natomiast podczas przechowywania w 50°C przez około 3 miesiące zaobserwować można znaczny wzrost kryształów, co stanowi zasadniczą wadę, jeśli Betaflow ma być stosowany i przechowywany w Cieplejszych krajach, np. we Francji, która jest największym producentem buraka cukrowego w Europie. Jeśli pominie się mniej zoptymalizowane przykłady w EP-A2-142 670, to prawie wszystkie preparaty zawierające fenmedifam podane w EP-A1-243 872 ( z wyjątkiem przykładu 19) zawierają jako rozpuszczalnik rafinowany olej mineralny o wysokiej zawartoŚCi Ciekłych parafin (>60%).Takąjakość oleju wybrano, gdyż zapewnia on minimalną rozpuszczalność fenmedifamu (mniejszą niż np. olej aromatyczny lub naftenowy) i z tego względu uważano, że będzie on wykazywać najmniejszą skłonność do powodowania wzrostu kryształów. W związku z tym Beraflow zawiera olej parafinowy o zawartoŚCi parafin 66% w przeliczeniu na całość oleju mineralnego, co odpowiada punktowi anilinowemu 95°C. Aby uzyskać względnie dobre właŚCiwoŚCi emulgujące, zwłaszcza przy mieszaniu w zbiorniku do opryskiwania z innymi środkami przedw szkodnikom buraków, konieczne jest dodawanie do preparatu Betaflow emulgatora w iloŚCi stanowiącej około 20% wagowych całoŚCi preparatu. Taka ilość emulgatora zgodna jest z treśdą przykładów podanych w EP-A1-243 872, w których preparaty zawierają jedynie fenmedifam.

Większe iloŚCi emulgatora w preparade Betaflow oraz w przykładach podanych w wyżej wspomnianych zgłoszeniach patentowych EP powodują ponadto, że lepkość środków staje się niepożądanie wysoka. Typowa lepkość środka Betaflow, mierzona za pomocą wiskozometru Brookfield'a, przełożenie 20, wrzedono RV 4 (wskaźnik 100) wynosi 2000-10‘³Pa.s, a często jest znacznie wyższa. Większa lepkość powoduje, że czas opróżniania opakowań (puszek o pojemnoŚCi 5 litrów) staje się niepożądanie długi, a całkowite opróżnienie opakowania staje się bardzo utrudnione.

Zwiększenie dbałoŚCi o środowisku powoduje, że pożądane jest, aby w przyszłych środkach szkodnikobójczych stosować możliwie jak najłagodniejsze dodatki. Pożądane jest również zmniejszenie iloŚCi składników szkodnikobójczych i dodatków do minimum. Odnosi się to również do emulgatorów, które podejrzewa się o penetrację do podziemnej wody w niekorzystnych okolicznośdach.

WłaŚCiwoŚCi produktu typu Betaflow wskazują że zawierające olej preparaty fenmedifamu wykazują zadawalającą wysoką aktywność biologiczną. Równocześnie stwierdzono, że Betaflow w porównaniu z wcześniejszymi produktami opartymi na rozpuszczalnikach, jest zdecydowanie korzystniejszy z punktu widzenia ochrony środowiska. Tak iż szwedzkie władze zajmujące się ochroną środowiska zakazały stosowaniu dotychczasowych produktów opartych na izoforonie (izoforon jest korzystnym rozpuszczalnikiem fenmedifamu). Równocześnie należy podkreślić, że istnieje potrzeba poprawy właŚCiwoŚCi preparatu Betaflow⁷.

Zestawienie oczekiwanych właśdwośd:

1. Lepsza zgodność przy mieszaniu w zbiorniku do opryskiwania z innymi środkami przedw szkodnikom buraków;

2. Mniejszy wzrost kryształów w koncentrade;

3. Mała lepkość;

4. Produkty bardziej bezpieczne dla środowiska;

5. Kombinacja płynnych preparatów z etofumesanem (wcześniejsze zgłoszenia patentowe nie zawierały przykładów takich preparatów);

169 353

6. Kombinacja płynnych preparatów z metamitronem (w preparatach w przykładach wcześniejszych zgłoszeń patentowych następowało wytrącanie się osadów, a zdolność do emulgowania zmniejszała się przy przechowywaniu).

7. Tańsze środki (ogólne życzenie).

W związku z tym, że całkowita zawartość oleju w znanych zoptymalizowanych recepturach jest większa niż zawartość emulgatorów, wydawało się oczywiste skoncentrowanie się przede wszystkim na frakcji oleju mineralnego, aby zapobiec wzrostowi kryształów silnie rozdrobnionego środka szkodnikobójczego zawieszonego w zawierającej olej Ciekłej fazie. Oleje mineralne o wysokiej zawartośCi oleju parafinowego preferowano dotychczas z tego względu, gdyż teoretycznie powinny one zapewniać najmniejszy wzrost kryształów środka szkodnikobójczego.

Nowe pomiary stabilnośCi wykazały jednak, że takie wnioskowanie nie jest prawidłowe. Stwierdzono, że skład oleju mineralnego nie wywiera szczególnie zdecydowanego wpływu na wzrost kryształów. Stwierdzono również, że syntetyczne oleje estrowe, to znaczy oparte na estrach naturalnych kwasów tłuszczowych pomimo tego iż zawierają agresywne (zwiększające rozpuszczalność) grupy estrowe, nie ułatwiają zdecydowanie wzrostu kryształów. Zaobserwowano również, że olej o większej zdolnośCi rozpuszczania w pewnych warunkach działa korzystnie z punktu widzenia wzrostu kryształów, prawdopodobnie dlatego, że równocześnie wywiera on silniejsze działanie rozpuszczające na składniki emulgatora, dzięki czemu faza Ciekła nie rozdziela się na większą, ilość frakcji, które wywierajazmienny wpływ na zawieszony środek szkodnikobójczy. Fakt, że składnik olejowy wykazuje również silniejsze działanie rozpuszczające, powoduje, iż miesza się on łatwiej ze składnikiem stanowiącym emulgator, co ułatwia emulgowanie.

Wysoka zawartość emulgatorów w korzystnych znanych preparatach niezbędna w tym celu, aby nadać produktom dobrą stabilność emulgowania oraz zapewnić szybkie dyspergowanie zawiesin w wodzie rozdeńczającej dodawanej przed opryskiwaniem. Jednym z powodów koniecznośei stosowania dużych ilośCi emulgatorów jest prawdopodobnie to, że to raczej składnik emulgujący rozpuszcza olej mineralny, a nie odwrotnie. Zasadniczą cechą niniejszego wynalazku jest to, że składniki olejowe są korzystnie wybrane spośród takich, które wykazują wysoki stopień powinowactwa do składnika emulgującego, co w efekeie oznacza, że ilość składnika emulgującego można zmniejszyć, a równocześnie nieoczekiwanie można uzyskać bardziej stabilny i korzystny produkt.

Zwraca się również uwagę, że składniki olejowe według niniejszego wynalazku zawarte są również jako składniki olejowe w różnych przykładach podanych w wyżej wspomnianych zgłoszeniach patentowych. Dotyczy to przykładów 4, 5 i 6 z EP-A2-142 670, przy czym zawartość emulgatora we wszystkich tych przykładach przekracza 30% wagowych. W EP-A1 243 872 zastosowano opisane składniki olejowe w przykładach 19b - d, przy czym najmniejsza zawartość emulgatora w przeliczeniu na całość środka wynosi 23% wagowych. W związku z tym we wszystkich przykładach emulgatory stosuje się w ilośCi ponad 18%o, górnej granicy określonej w niniejszym zgłoszeniu. Wydaje się, że ze wspomnianych zgłoszeń patentowych EP wynika, iż w przypadku stosowanych składników olejowych nie było pożądane zmniejszenie ilośei emulgatora. Wydawało się to celowe i zostało sprawdzone tylko wtedy, gdy składnik olejowy stanowił parafinowy olej mineralny, tak że wspomniane przykłady z EP-A2-142 670 i EP-A1-243 872 o mniejszej zawartośCi emulgatora scharakteryzowano ponadto jako preparaty o niezadawalającej stabilności i przy przechowywaniu, gdyż koncentraty rozwarstwiały się lub stawały się bardzo lepkie.

Jak to stwierdzono powyżej, istotne jest, aby preparaty fenmedifamu można było wymieszać w zbiorniku do opryskiwania z innymi środkami przeciw szkodnikom buraków. W przypadku, gdy starano się wymieszać Betaflow z innymi produktami ulegającymi dyspergowaniu, np. z Goltixem, zawierającym 70% metamitronu, mieszanie w zbiorniku do opryskiwania przebiegało bez zakłóceń. Jednak z drugiej strony występuje mniejsza lub większa skłonność do wytrącania się znacznych, lepkich osadów w przypadku, gdy Betaflow miesza się w zbiorniku

169 353 do opryskiwania z takimi preparatami jak Nortron lub Fusilade z ICI, przy czym ten ostatni zawiera substancję aktywną250 g/litr Fluazifop-butylu.

W świetle powyższych faktów można sobie było wyobrazić, że zastosowanie zwiększonych ilości emulgatora w środku Betaflow powinno wyeliminować problemy związane z mieszaniem w zbiorniku do opryskiwania z innymi środkami do emulgowania. Okazało się jednak, że nie jest to właściwy sposób postępowania.

Powód, dla którego Betaflow tak źle miesza się z innymi produktami, musi być związany z tym, że faza emulgowana zawiera głównie olej mineralny. W przeeiwieństwie do powyższego, produkty, które miesza się ze środkiem Betaflow, oparte sąna rozpuszczalnikach. Jest oczywiste, że układ emulgujący, który stosuje się do emulgowania oleju mineralnego, musi być inny od układów stosowanych do emulgowania rozpuszczalników i ich mieszanin w przypadku rozpuszczonych środków szkodnikobójczych. W skrócie można stwierdzić, że emulgatory stosowane w olejach mineralnych muszą być znacznie mniej rozpuszczalne w wodzie niż emulgatory stosowane do emulgowania rozpuszczalników. Wyjaśnia to przyczynę problemów powstających przy mieszaniu w zbiorniku do opryskiwania, ale nie sposób rozwiązania tych problemów·.

Próby mieszania, które przeprowadzono w celu zoptymalizowania receptur środków stanowiących przedmiot niniejszego wynalazku podważyły teorię, że wysokie stężenie emulgatora w zawiesinowym preparacie fenmedifamu zawierającym olej jest absolutnie korzystne przy zapewnianiu zdolności mieszania w zbiorniku do opryskiwania z innymi szkodnikobójczymi preparatami do emulgowania. Doświadczenia te wskazują raczej, że mniejsze stężenie emulgatora w olejowym, zawiesinowym preparacie zawierającym fenmedifam, jest korzystne.

Zaobserwowane zachowanie można uważać za wyjątkowo zaskakujące. Można jednak teoretycznie wysunąć hipotezę podtrzymującą obserwacje. Jeśli olejowy preparat zawiesinowy A zawierający 60% oleju (O) i 20% emulgatora (El) (łącznie określany jako Awo= Oóo, EI20) ma wymieszać się w stosunku 1 : 1 z preparatem emulsyjnym B zawierającym 60 % rozpuszczalnika (S) i 4% emulgatora E2 (łącznie określanym jako B100 = Sóo, E2ą), to mieszaninę można przedstawić jako (A50B50 = O30, S30, El 10, E22). Wynika stąd, że mieszanina olej/rozpuszczalnik (O30S30) stanowi mieszaninę takich samych ilości emulgowanych faz obydwu produktów, natomiast faza emulgatorów (El 10, E22) wymieszanego produktu jest prawie całkowicie zdominowana przez składnik emulgatorowy produktu olejowego i z tego względu jest praktycznie nieprzydatna dla rozpuszczalnika (S).

Jeśli każdy z produktów zawiera po 6% składnika emulgatorowego, mieszaninę AB w stosunku 1 : 1 stanowić będzie A50B50 = O30, S30, EI3, E23 i jak można łatwo zaobserwować w takiej sytuacji stosunek między emulgowalnymi fazami (olejową i rozpuszczalnikową) jest taki sam jak między składnikami emulgatorowymi El i E2, a stosunki O/S i E1/E2 są równie niezależne od stosunku, w jakim miesza się A i B.

Okazuje się, że przedstawione wyjaśnienie teoretyczne potwierdza to, że ograniczenie ilości emulgatora w preparatach zawiesinowych zawierających olej jest pożądane w przypadkach, gdy preparaty te mają być mieszane z tradycyjnymi preparatami opartymi na rozpuszczalnikach, w których zawartość emulgatorów jest również niewielka. Jak to już jednak wykazano powyżej, korzystnie należy równocześnie odpowiednio dobierać składnik olejowy.

Na pierwszy rzut oka .zmniejszenie ilości składnika emulgującego wydaje się trudne. Wiele doświadczeń laboratoryjnych wykazało, że jest trudno zmniejszyć zawartość emulgatora przy równoczesnym zapewnieniu zadawalającego emulgowania preparatów zarówno w wodzie miękkiej jak i zawierającej wapń. Ewentualne rozwiązanie tego problemu polega na równoczesnym dodaniu substancji zobojętniającej wapń. Najodpowiedniejsza wydaje się kwaśna sól kwasu szczawiowego, z tym że roztwór ten wykazuje różne wady; tak np. zawartość 5% wagowych w stosunku do preparatu nie wydaje się w pełni wystarczający jeśli preparat ma być wykorzystywany do opryskiwania przy niskich stężeniach, np. 1% lub poniżej. Sole te rozpuszczają się w wodzie jedynie w ograniczonym stopniu, a ponadto wyjątkowo rozdrabniają się.

169 353

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 87/05778 opisano środki chwastobójcze zawierające biskarbaminiany, w tym PMP, w iloŚCi od 10 do 50% wagowych, 20 - 60% emulgatora, 20 - 60% wagowych wody oraz ewentualnie 0,01 - 5% wagowych heterowielocukrowego biopolimeru jako środka regulującego lepkość. Jednakże emulgowanie olejów roślinnych wymaga nietypowych kompozycji emulgujących, które jedynie z trudem mogą współgrać z układem emulgującym stosowanym w tradycyjnych preparatach do emulgowania. Zmniejsza to możliwość rolnika do wytwarzania własnych mieszanek w zbiorniku do opryskiwania.

Wydaje się, że możliwe rozwiązanie stanowi zastosowanie różnych anionowych emulgatorów w ograniczonych ilośdach. Prace optymalizacyjne są wyjątkowo czasochłonne, lecz wyniki mogą być bardzo zadawalające. Ten kompleks problemów zostanie dokładnie wyjaśniony w dalszej częŚCi opisu.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że otrzymać można środki chwastobójcze takiego typu, w których składniki chwastobójcze w postad rozdrobnionej są zawieszone w płynnej, zawierającej olej Ciekłej fazie, a ponadto są stabilizowane fizycznie i chemicznie, które to środki nadają się do mieszania w zbiorniku do opryskiwania z innymi środkami chwastobójczymi.

Wynalazek dotyczy środka chwastobójczego, w którym składnik chwastobójczy w postad silnie rozdrobnionej zawieszony jest w płynnej, zawierającej olej fazie Ciekłej i stanowi co najmniej jeden związek wybrany z grupy środków chwastobójczych stosowanych w uprawie buraków, obejmującej fenmedifam ((3-(3-tolilokarbamoiloksy)fenylo)karbaminianu metylu), etofumesan (metanosulfonian (±)-2-etoksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylobenzofuran-5-ylu) oraz metamitron (4-amino-4,5-dihydro-3-metylo-6-fenylo-1,2,4-triazyn-5-on), przy czym całkowita zawartość składnika chwastobójczego stanowi 1 - 50% wagowych, a faza dekla zawiera jeden lub więcej zemulgowanych, upłynnionych, rozpuszczonych lub rozmieszanych olejów, całkowita zawartość oleju w składnikach olejowych wynosi 4 - 85% wagowych, a ponadto ewentualnie zawiera wodę i jeden lub więcej polimerów oraz wypełniacz i charakteryzuje się tym, że zawiera jeden lub więcej emulgatorów w iloŚCi 1 -18% wagowych, przy czym wszystkie podane wielkoŚCi odnośnie składu środka w procentach wyliczone są w stosunku do całkowitej wagi środka, a składniki olejowe wybrane są spośród olejów węglowodorowych o początkowej temperaturze wrzenia co najmniej 230°C i punkde anilinowym, oznaczanym zgodnie z DIN 51775, nie przewyższającym 90°C, oraz olejów estrowych zawierających w cząsteczce jedną lub dwie grupy estrowe, o początkowej temperaturze wrzenia co najmniej 210°C.

W środkach według wynalazku całkowita zawartość emulgatorów wynosi 1 - 13% wagowych, korzystnie 1,5 - 13%) wagowych, w szczególnoŚCi 2 - 9% wagowych, a zwłaszcza 2,5 - 5% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę środka.

W środkach według wynalazku olej lub oleje węglowodorowe korzystnie charakteryzują się punktem anilinowym, oznaczonym zgodnie z DIN 51775, nie wyższym niż 85°C, a zwłaszcza nie wyższym niż 82,5°C.

W środkach według wynalazku w skład emulgatorów wchodzi korzystnie co najmniej jeden emulgator niejonowy i co najmniej jeden emulgator anionowy.

W środkach według wynalazku całkowita zawartość emulgatora anionowego korzystnie wynosi 0,03 - 4,4% wagowych, a równocześnie zawartość ewentualnego jednego lub więcej emulgatorów zawierających grupy aminowe nie przewyższa 2,4% wagowych, przy czym procenty te wyliczone są w stosunku do całoŚCi środka.

W środkach według wynalazku emulgator anionowy (emulgatory anionowe) wybrany jest (są) spośród etoksylowanych, propoksylowanych lub ko-etoksylowanych/propoksylowanych mono-, di-, tri- lub tetra-CM alkilofenoli, w tym zwłaszcza C4-15 alkilofenoli oraz ich analogów, nienasyconych hydrokarbylo-fenoli; etoksylowanych, propoksylowanych lub ko-etoksylowanych/propoksylowanych mono-, di- lub tri- styrylofenolo (tri-(1-fenyloetylo)fenoli), ewentualnie podstawionych jedną dwoma, trzema lub czterema grupami C1-15 alkilowymi; etoksylowanych, propoksylowanych lub ko-etoksylowanych/propoksylowanych C8-30 hydrokarbylo-alkoholi, korzystnie C9-22 hydrokarbylo-alkoholi, które ponadto mogą być ewentualnie metylowane przy końcowej grupie OH polioksyalkilenu; estrów kwasu monokarboksylowego z glikolem poliety169 353 lenowym, glikolem polipropylenowym oraz kopolimeryzowanymi poliglikolami glikolu etylenowego (tlenku etylenu) i glikolu propylenowego (tlenku propylenu), przy czym we wszystkich trzech grupach poliglikoli liczba merów alkoksylowych musi wynosić co najmniej 4, z kwasem C8-30 hydrokarbylokarboksylowym, korzystnie z kwasem Ci0-22 hydrokarbylokarboksylowym; estrów kwasu dikarboksylowego z glikolem polietylenowym, glikolem polipropylenowym oraz kopolimeryzowanymi poliglikolami glikolu etylenowego (tlenku etylenu) i glikolu propylenowego (tlenku propylenu), przy czym we wszystkich trzech grupach poliglikoli liczba merów alkoksylowych musi wynosić co najmniej 6, z dwoma wzajemnie niezależnymi kwasami C8-30 hydrokarbylo-karboksylowymi, korzystnie z kwasami Ci0-22 hydrokarbylo-karboksylowymi, oraz blokowych kopolimerów (kopolimeryzatów) glikolu etylenowego (tlenku etylenu) i glikolu propylenowego (tlenku propylenu), których Ciężar cząsteczkowy wynosi od 1000 do około 20 000 daltonów, korzystnie od 1800 do 16 000 daltonów.

W środkach według wynalazku oleje estrowe z jedną lub dwiema grupami estrowymi w cząsteczce zawierają 8-72, korzystnie 10 - 60, a zwłaszcza 12-46 atomów węgla w cząsteczce.

W środkach według wynalazku zawartość olejów estrowych z jedną lub dwiema grupami estrowymi w cząsteczce wynosi korzystnie co najmniej 4% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę środka.

W środkach według wynalazku rozpuszczalność oleju lub olejów w wodzie w 20°C wynosi korzystnie poniżej 1% wagowych, a rozpuszczalność fenmedifamu w oleju (olejach) wynosi korzystnie poniżej 3% wagowych.

W środkach według wynalazku rozpuszczalność fenmedifamu w oleju (olejach) wynosi korzystnie poniżej 1 % wagowych.

W środkach według wynalazku zawartość składnika chwastobójczego wynosi korzystnie 4 - 40% wagowych, w szczególnośCi 7 -35% wagowych, a zwłaszcza 10 - 30% wagowych; zawartość składnika olejowego wynosi korzystnie 12 - 77% wagowych, w szczególnośCi 18 60% wagowych, a zwłaszcza 25 - 64% wagowych; całkowita zawartość emulgatorów wynosi korzystnie 1 - 13% wagowych, jeszcze korzystniej 1,5 - 13% wagowych, w szczególnośCi 2 9% wagowych, a zwłaszcza 2,5 - 5% wagowych, przy czym wszystkie powyższe procenty wagowe odnoszą się do całkowitej wagi środka.

Jeśli środek jest dostępny jako gotowa mieszanina rozCieńczona przez samego użytkownika, podany skład środka w procentach wagowych odnosi się do wagi całkowitej zawartośei częśCi stałych w gotowej mieszaninie.

Określenie “zawartość częśCi stałych w gotowej mieszaninie” użyte powyżej należy w niniejszym opisie uważać za zawartość tych składników w mieszaninie, które są stałe lub których temperaturze wrzenia pod Ciśnieniem 760 mm Hg przewyższa 210°C, tak że rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia poniżej 210°C nie są uwzględniane w wyliczaniu zawartośCi składników stałych.

Szczególnie korzystne środki chwastobójcze według wynalazku charakteryzują się tym, że stanowią dwu- lub wieloskładnikowe kompozycje zawierające fenmedifam w kombinacji z etofumesanem i/lub metamitronem.

Do interesujących preparatów chwastobójczych zawierających fenmedifam w kombinacji z etofumesanem należą te, których stosunek wagowy fenmedifamu do etofumesanu wynosi od 6 : 1 do 1 : 6, korzystnie od 4 : 1 do 1 : 4, w szczególności od 3 : 1 do 1 :3 , a zwłaszcza od 2 : 1 do 1 : 2.

Do interesujących preparatów chwastobójczych zawierających fenmedifam w kombinacji z metamitronem należą te, w których stosunek wagowy fenmedifamu do etofumesanu wynosi od 1 : 1 do 1 : 10, kor^ysinie od 1 : 1,5 do 1 : 8, w szczególnośCi od 1 : 2 dd 1 : 6m zwłaazczz od 1 : 3 do 1 : 5.

Wydaje się celowe podanie, że w poniższym opisie użyte określenia mają następujące znaczenie: grupa hydrokarbylowa (R-) oznacza grupę a.lkil<^o^wą. alkenylowąlub alkinylowąo prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, np. etyl (-CH2CH3), etenyl (-CH=Cbk) lub etynyl (-C=CH). Hydrokar10

169 353 bylen oznacza grupę alkilenową alkenylenową lub alkinylenową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, np. etylen (-CH2CH2-O, etenylen (-CH=CH-) lub etynylen (-C=C-).

Określenie emulgator obejmuje w opisie emulgatory właściwe, a także środki dyspergujące. Nie ma ścisłego rozgraniczenia między określeniem emulgatora i dyspergatora, tak że tak zwany emulgator może często być stosowany jako środek dyspergujący i odwrotnie. Emulgator może być zarówno związkiem polimerycznym o ciężarze cząsteczkowym nie przekraczającym, poza wyjątkami podanymi poniżej, 7 000 daltonów, zawierającym wiele grup hydrokarbylowych lub hydrokarbylenowych, przy czym musi zawsze zawierać co najmniej jedną grupę hydrokarbylową lub grupę hydrokarbylenową zawierającą co najmniej 8 atomów węgla. Odnośnie polikarboksylanów i kopolimeryzatorów oksyetylenowych i oksypropylenowych zawierających co najmniej 80% polioksyetylenu i poiioksypropylenu, górna granica ciężaru cząsteczkowej może wynosić do 50 000 daltonów. Ponadto emulgator musi zawsze zawierać co najmniej jedną grupę hydrofilową, którą może być np. grupa polioksyetylenowa, grupa aminowa, grupa kwasu sulfonowego lub grupa estru fosfonianowego, z tym, że nie jest to warunek wystarczający do określania substancji jako emulgator.

W niniejszym opisie określenie emulgatory nie obejmuje polimerów, które na skutek właściwej im rozszerzalności w 20°C są trwale mieszalne (rozpuszczalne)' w wodzie oraz wszystkich tym, których ciężar cząsteczkowy wynosi co najmniej 7 000 daltonów, z tym wyjątkiem, że polikarboksylany i kopolimeryzaty oksyetylenowe i oksypropylenowe zawierające co najmniej 80% wagowych polioksyetylenu powinny być zawsze uważane jako emulgatory, gdy ich ciężar cząsteczkowy wynosi poniżej 50 000 daltonów. Polimery takie są później przedstawione jako niezależnie zdefiniowana ewentualnie dopuszczalna grupa składników środków chwastobójczych określanych jako stabilizatory polimeryczne. Emulgatory takie przedstawione są ponadto w prospektach producentów oraz w odpowiednich katalogach i poradnikach. Jako przykłady poradników przytacza się następujące publikacje Mc cutcheon: Detergent and Emulsifiers International Edition, 1983, Clen Rock New Jersey 07452, USA oraz North American Edition, 1983, Clen Rock New Jersey 07452, USA.

W niniejszym opisie nierozpuszczalne w wodzie estry zawierające co najmniej 8 atomów węgla, uzyskane w wyniku estryfikacji alkoksylowanego alkoholu z kwasem monokarboksylowym lub z kwasem dikarboksylowym, mogą być uważane zarówno za olej jak i za emulgator. Jeśli ilość grup alkoksylowych w alkoksylowanym alkoholu nie przekracza 3, można je uważać po prostu za oleje. Jeśli ilość grup alkoksylowych wynosi 4 lub więcej, można je uważać wyłącznie za emulgatory. Nierozpuszczalne w wodzie estry o co najmniej 8 atomów węgla, otrzymane w wyniku estryfikacji alkoksylowanego dialkoholu (glikolu) i kwasu monokarboksylowego można na tej samej zasadzie uważać zarówno za oleje jak i za emulgatory. Jeśli liczba grup alkoksylowych w alkoksylowanym dialkoholu nie przekracza 5, można je uważać wyłącznie za oleje. Jeśli ilość grup alkoksylowych wynosi 6 lub więcej, można je uważać wyłącznie za emulgatory.

Przy optymalizowaniu preparatów do emulgowania powszechnie dobiera się układ emulgatorów do rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Pożądane jest, aby w opisanych środkach można było również regulować skład kombinacji olejów. Poza olejem węglowodorowym i/lub nierozpuszczalnymi w wodzie olejami estrowymi oraz innymi tradycyjnymi składnikami olejowymi, szczególnie korzystne środki chwastobójcze zawierają również składniki olejowe regulujące przebieg emulgowania, wybrane z grupy obejmującej alifatyczne, nienasycone kwasy ci7-25 hydrokarbylo-karboksylowe o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, takie jak kwas oleinowy, kwas linolowy i kwas linolenowy oraz inne alifatyczne, nienasycone kwasy ci 7-25 hydrokarbylo-karboksylowe podstawione jedną lub dwoma grupami hydroksylowymi, np. kwas rycynolowy, alifatyczne, nasycone i rozgałęzione kwasy ci7-25 hydrokarbylo-karboksylowe takie jak kwas izostearynowy oraz inne alifatyczne, nasycone i rozgałęzione kwasy C17-25 hydrokarbylo-karboksylowe podstawione jedną lub dwoma grupami hydroksylowymi; alifatyczne, nasycone lub nienasycone kwasy C7-16 hydrokarbylo-karboksylowe o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu takie jak kwas izononanowy, a także inne alifatyczne, nasycone lub

169 353 nienasycone kwasy 07-16 hydrokarbylo-karboksylowe o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu podstawione jedną lub dwoma grupami hydroksylowymi, oraz alifatyczne, nasycone lub nienasycone €9-25 hydrokarbylo-alkohole, korzystnie ci0-21 hydrokarbylo-alkohole o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, przy czym całkowita zawartość składników olejowych regulujących emulsje wynosi 0,5 - 20%, korzystnie 1 - 15%, w szczególności 1,^-11 %, a zwłaszcza 2 - 8% w stosunku do całkowitej wagi środka, albo, w przypadku gotowej do użycia mieszaniny rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do wagi części stałych w tej mieszaninie.

Wielkość cząstek chwastobójczo czynnych substancji zdyspergowanych w środku wpływa najego lepkość. Ilość zdyspergowanego składnika chwastobójczego również wpływa na lepkość. Jeśli środek zawiera wyłącznie fenmedifam w stężeniu <160 g/litr, oraz jeśli fenmedifam został silnie rozdrobniony/rozproszony, tak że pomiar wielkości cząstek za pomocą urządzenia mierzącego wielkość cząstek Malvern typ 3600 E wskazuje, iż 90% wagowych całości fenmedifamu stanowią cząstki o wielkości poniżej 3 - 4 μ, to lepkość opisanego środka, mierzona za pomocą wiskozymetru Brookfielda, przełożenie 20, z wrzecionem typu RV, będzie wynosić poniżej 1500-10³Pa-s, korzystnie poniżej 1350· 10'³Pa-s, w szczególności poniżej 1200-10’³Pa-s, a zwłaszcza poniżej 1000 cP.

Korzystne są te środki według wynalazku, które zawierając silnie rozdrobniony składnik chwastobójczy wybrany z grupy obejmującej fenmedifam, etofumesan i metamitron, w ilości 1 - 35%, korzystnie w ilości 10 - 30% w stosunku do całkowitej wagi środka, wykazują lepkość mierzoną w 22°c za pomocą wiskozymetru Broofielda, przełożenie 20, z wrzecionem typu RV, wynoszącą poniżej 1500 cP (mPa-s), korzystnie poniżej 1350 cP, w szczególności poniżej 1200 cP, a zwłaszcza poniżej 1000 cP.

Tradycyjne preparaty fenmedifamu oparte na rozpuszczalnikach muszą zawierać określoną ilość emulgatora, jeśli pragnie się uzyskać optymalne działanie biologiczne. I tak w' ujawnieniu publikacji patentowej SE nr 357 486, Schering, stwierdzono, że stosunek fenmedifamu do środka powierzchniowo czynnego musi wynosić od 2:1 do 1:2, co przy stężeniu preparatu 160 g/litr odpowiada zawartości emulgatora od 80 do 320 g/litr. W równoważnym patencie NL podano stosunek 1:1 do 1:2, co odpowiada zawartości emulgatora od 160 do 320 g/litr. Koncentrat do emulgowania Betanal z firmy Schering zawierający 157 g/litr fenmedifamu zawiera również około 200 g/litr emulgatora, a uprzednio wspomniany zawierający olej preparat zawiesinowy Betanal zawierający 160 g/litr fenmedifamu, oraz odpowiadający mu Betanal+ produkowany przez Schering, zawierają emulgator w ilości około 200 g/litr. W związku z tym zaskakujące jest, że środki według wynalazku zawierają znacznie mniej emulgatora, przy zawartości składnika czynnego i aktywności biologicznej tego samego rzędu co w przypadku preparatu Betanal. Odnosi się to również do preparatów, w których zawartość emulgatora wynosi np. poniżej 50 g/litr. Na dodatek można równocześnie zmniejszyć ilość oleju, tak że preparat zawierając pewną ilość wody w dalszym ciągu zapewnia uzyskania właściwego działania biologicznego. Opisane niskoparafinowe oleje mineralne nadają środkom dobrą stabilność chemiczną. Opisane nierozpuszczalne w wodzie oleje estrowe ulegająłatwo degradacji biologicznej i w związku z tym są korzystne ze względów ekologicznych oraz względów podanych wyżej.

Jeśli środek zawiera PMP, jego pH mierzone po rozcieńczeniu do 10% wodą dejonizowaną musi przypadać w zakresie od obojętnego do umiarkowanie kwaśnego. Wielkość pH nie powinna przekraczać 6, korzystnie nie powinna przekraczać 5,5, w szczególności nie powinna przekraczać 5,0, a zwłaszcza nie powinna przekraczać 4,7. Wielkość pH musi wynosić co najmniej 2, korzystnie co najmniej 3,2, w szczególności co najmniej 3,5, a zwłaszcza nie więcej niż 3,8. Jeśli środek zawiera nierozpuszczalne w wodzie oleje estrowe lub estryfikowane emulgatory, to z uwagi na stabilność przy przechowywaniu wielkość pH (10% roztwór) wynosi od co najmniej 3,2 do 3,5.

Składnik emulgujący środka musi korzystnie stanowić mieszaninę jednego lub więcej niejonowych emulgatorów oraz jednego lub więcej jonowych emulgatorów'.

169 353

Szczególnie korzystne są te środki, w którysk składnik emulgująsy środka zawiera jeden lub więsej niejonowysk emulgatorów i jeden lub więsej ayionowysk emulgatorów oraz ewentualnie inne stabilizatory takie jak stabilizatory typu kwasów azomatyszyask.

Jeden lub więsej niejonowysk emulgatorów powinien korzystnie stanowić 50 - 99%, jeszsze korzystniej 58 - 97%, w czszególyości 65 - 95%, a zwłaszsza 25 - 90% sałkowitej wagi emulgatorów (składnika emulgująsego). Anionowe emulgatory powinny korzystnie stanowić 1 - 50%, jeszsze korzystniej 3 - 42%, w czszególyości 5 - 35%, a zwłaszsza 10 - 25% sałkowitej wagi emulgatorów (składnika emulgująsego).

Korzystne są te środki, w którysk sałkowita zawartość anionowysk emulgatorów wynosi nie więsej niż 4,4%, raszej nie więsej niż 3,8%, korzystnie nie więsej niż 3%, w szszególności nie więsej niż 3%, a zwłaszsza nie więsej niż 1,8%, przy szym równosześnie wynosi so najmniej 0,03%), raszej so najmniej 0,05%, korzystnie so najmniej 0,07%, w czszególności so najmniej 0,1%), a zwłaszsza so najmniej 0,14%, tak że przedział gra^zny wynosi np. 0,03 - 4,4%, raszej wynosi 0,05 - 3,8%, korzystnie wynosi 0,07 - 3,0%, w czszególnkści wynosi 0,1 - 2,4%, a zwłaszsza wynosi 0,14 - 1,8%, przy szym wszystki te prosenty odnoszą się do sałkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńszonej przez użytkownika, w stosunku do sałkowitej zawartości szęści stałysk w tej mieszaninie.

Szszególnie pożądane jest, aby środek zawierał jeden lub więsej anionowysk emulgatorów, które zawierają w ograniszonej ilości lub nie zawierają wsale emulgatorów aminowysk (np. eeoósalowanej aminy lub amfolitu), tak że ewentualnie łąszna zawartość jednego lub więsej emulgatorów z grupami aminowymi wynosi nie więsej niż 2,4%, korzystnie nie więsej niż 1,8%, w czszegćlności nie więsej niż 1,2%, a zwłaszsza nie więsej niż 0,6% w stosunku do sałkowitej wagi środka lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńszonej przez użytkownika, w stosunku do sałkowitej zawartości szęści stałysk w tej mieszaninie, przy szym emulgatory z grupami aminowymi stosowane są w postaci niezobojętnionej lub w formie soli z sklorkiem sodowym, z tym że ilość isk należy wyliszać uwzględniająs formę, w jakiej znajdują się one w środku. Pożądane jest, j eśli j eden lub więsej anionowysk emulgatorów nie zawiera rówyosześnie grup amidowysk.

Do óozzyctyask środków zawierająsysk mieszaninę niejonowego emulgatora i anionowego emulgatora oraz ewentualnie emulgatora z grupami aminowymi należą te, w którysk sałkowita zawartość emulgatorów aminowysk oraz ewentualnysk emulgatorów z grupami aminowymi wynosi nie więsej niż 3,8%), korzystnie nie więsej iż 3%, w szszególności wynosi nie więsej niż 2,4%, a zwłaszsza wynosi nie więsej niż 1,8%, a rówyosześnie wynosi so najmniej 0,03%, raszej so najmniej 0,05%, korzystnie so najmniej 0,07%, w szszególności so najmniej 0,1%, a zwłaszsza so najmniej 0,14%, przy szym wszystkie te prosenty odnoszą się do sałkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńszonej przez użytkownika, w stosunku do sałkowitej zawartości szęści stałysk w tej mieszaninie, z tym że w przypadku emulgatora jonowego dostępnego w postaci niezobojętnionej lub w formie soli z sklorkiem sodowym ilość jego należy wyliszać uwzględniająs formę, w jakiej znajduje się on w środku.

Korzystne niejonowe emulgatory wybrane są spośród etoósalowanask, propoksylowayysk lub ko-etoósylowayysk/propoksylowayysk mono-, di-, tri- lub tetra-Cj-s alkilofenoli, w tym zwłaszsza C4-15 alkilkfenoli oraz isk analogów, nienacysonysk kydzoóazbylo-ίeyoli; etoósylowayysk, propoksalowanask lub ó.o-e'toósaloaoa^yasśί^Aprι^)poósalo\oayaask mono-, di- lub tri-stazalofeyoli (tri-Ó-fenyloetalo)feyoli), ewentualnie podctawionysk jedną, dwoma, trzema lub szterema grupami Ct-ts alkilowymi; eeoksylowanask, pzopoksylowayysk lub óo-etoksylowanasŚpropoksylowayysk naftoli lub mono-, di albo ezi-styrylonafeoli, ewentualnie podceawionask jedną, dwoma, trzema lub szterema grupami C1-15 alkilowymi; etoksylowanysk, pzopkósylowayysk lub ko-etoksylowanask/prkpoksylowayask mono- lub di-syklokeksylofenoli lub mono-, di- albo tri-seyzalopodstawioyask mono- lub di-saólokeksylofenoli, ewentualnie dodatkowo podctawionysk jedn¾ dwoma, trzema lub szterema grupami C1-15 alkilowymi; etoósalowayask, propoksylowayask lub óo-etkócylowanysk/pzopoósylowanysk mono- lub di-fenalofenoli lub mono-, di- albo trictyzalopodctawioyysk mono- lub di-fenylofenoli, ewentualnie dodatkowo podstawionask jedną,

169 353 dwoma, trzema lub czterema grupami C1-15 alkilowymi; etoksylowanych, propoksylowanych lub ko-etoksylowanych/propoksylowanych mono-, di- lub tri-benzylofenoli, ewentualnie dodatkowo podstawionych jedną, dwoma, trzema lub czterema grupami C1-15 alkilowymi; etoksylowanych, propoksylowanych lub ko-etoksylowanych/propoksylowanych mono-, di- lub tri-ben zylofenylofenoli, ewentualnie dodatkowo podstawionych jedną, dwoma, trzema lub czterema grupami alkilowymi; etoksylowanych, propoksylowanych lub ko-etoksylowanych/propoksylowanych produktów kondensacji fenolu lub naftolu z formaliną, korzystnie zawierających co najwyżej 8 grup fenolowych/naftolowych, w których rdzeń aromatyczny może być ewentualnie podstawiony jedną, dwoma lub trzema grupami alkilowymi; etoksylowanych, propoksylowanych lub ko-etoksylowanych/propoksylowanych C8-30 hydrokarbylo-alkoholi, korzystnie C9-22 hydrokarbylo-alkoholi, które ponadto mogą być ewentualnie metylowane przy końcowej grupie OH polioksyalkilenu; estrów kwasu monokarboksylowego z glikolu polietylenowym, glikolu polipropylenowym oraz kopolimeryzowanych poliglikoli glikolu etylenowego (tlenku etylenu) i glikolu propylenowego (tlenku propylenu), przy czym we wszystkich trzech grupach poliglikolu liczba merów alkoksylowych musi wynosić co najmniej

4, z kwasem C8-30 hydrokarbylo-karboksylowym, korzystnie z kwasem Ci0-22 hydrokarbylo-karboksylowym; estrów kwasu dikarboksylowego z glikolu polietylenowym, glikolu polipropylenowym oraz kopolimeryzowanych poliglikoli glikolu etylenowego (tlenku etylenu) i glikolu propylenowego (tlenku propylenu), przy czym we wszystkich trzech grupach poliglikoli liczba merów alkoksylowych musi wynosić co najmniej 6, z dwoma wzajemnie niezależnymi kwasami Cfwo l^j^c^i^c^l^ir^l^jlkj-l^jr^l^t^l^i^jlk^wy^mii korzystnie z kwasami Cii0-22 hydrokarbylo-kari boksylowymi, które mogą być jednak z powodzeniem identyczne; blokowych kopolimerów (kopolimeryzatów) tlenku etylenu i styrenu oraz glikolu etylenowego (tlenku etylenu) i glikolu propylenowego (tlenku propylenu), których Ciężar cząsteczkowy wynosi od 1000 do około 20 000 daltonów, korzystnie od 1800 do 16 000 daltonów.

Do innych korzystnych niejonowych emulgatorów należą emulgatory wybrane spośród etoksylowanych lub ko-etoksylowanych/propoksylowanych olejów roślinnych takich jak olej rycynowy; estrów kwasów tłuszczowych z polialkoholem, np. z sorbitem, które same są emulgatorami, ale które mogą być dodatkowo alkoksylowane (etoksylowane, propoksylowane lub ko-etoksylowane/propoksylowane); monoglicerydu, diglicerydu i polialkoholami naturalnego kwasu tłuszczowego, który może być również zestryfikowany kwasem Cm monokarboksylowym (np. kwasem octowym, kwasem C»-10 dikarboksylowym (np. kwasem adypinowym) oraz kwasem C1-6 hydroksykarboksylowym (np. kwasem mlekowym), oraz który może być ponadto alkoksylowany. Do kolejnych korzystnych niejonowych emulgatorów należą środki wybrane spośród N-C4-Ci5-alkilopirolidonów, w szczególność N-C8-Ci6-alkilopirolidonów, hydrokarbylo-karboksyloamidu i ich alkoksylowanych wariantów; hydrokarbylosulfonamidu i jego alkoksylowanych wariantów; alkoksylowanego hydrokarbylo-merkaptanu, alkoksylowanego tiofenolu i alkoksylowanego tionaftolu. Do kolejnych odpowiednich niejonowych emulgatorów należą środki wybrane spośród etoksylowanych lub ko-etoksylowanych/propoksylowanych C8-30 hydrokarbylo-amin, korzystnie C8-22 hydrokarbylo-amin zawierających co najmniej 5 grup alkoksylowych, a zwłaszcza 5-15 grup etoksylowych.

W przypadku emulgatorów niejonowych wszystkie ko-etoksylowane/propoksylowane emulgatory charakteryzują się Ciężarem cząsteczkowym do 20 000 daltonów, korzystnie do 160 000 daltonów, a zwłaszcza do 12 000 daltonów.

Te emulgatory, które są wyłącznie etoksylowane, korzystnie charakteryzują się wielkośeią HLB nie większą niż 14, korzystnie nie większą niż 12, a zwłaszcza nie większą niż 11, a równocześnie wynoszącą co najmniej 3, korzystnie co najmniej 4, w szczególność co najmniej

5, a zwłaszcza co najmniej 6, np. w zakresie 3 -14, korzystnie w zakresie 4 -13, w szczególność w zakresie 5 - 12, a zwłaszcza w zakresie 6-11. (HLB = równowaga hydrofilno-lipofilna). Wielkośei HLB są wielkośćami wyliczonymi teoretycznie i dotyczą etoksylowanych, niejonowych emulgatorów. Wielkość HLB jest wprost proporcjonalna do zawartośCi oksyetylenu. Wiel14

169 353 koŚCi HLB wynoszą od 0 do 20; niska wielkość HLB oznacza emulgator rozpuszczalny w oleju, a rozpuszczalność w wodzie zwiększa się ze wzrostem wielkoŚCi HLB.

Do przykładowych kationów emulgatorów należy C8-C30-hydrokarbylo-amina, C8-C30hydrokarbylo-di- i tri-amina, hydrokarbylenodiamina oraz etoksylowana, propoksylowana lub ko-etoksylowana/propoksylowana C8-C30-hydrokarbylo-amina zawierająca nie więcej niż 4 grupy alkoksylowe. Do innych odpowiednich kationowych emulgatorów należą czwartorzędowe związki amoniowe z co najmniej jedną grupą C8-C30-hydrokarbylową lub -hydrokarbylenową.

Inny typ jonowych emulgatorów stanowią emulgatory amfoteryczne charakteryzujące się tym, że zawierają co najmniej jedną grupę d8-d30-hydrokarbylową, korzystnie grupę Ci0-C22hydrokarbylową oraz co najmniej jedną grupę C^-CBfrhydrokarbylenową, korzystnie grupę dlo-d22-hydrokarbylenową oraz w każdym przypadku co najmniej jedną grupę aminową i grupę anionową. Grupa anionowa musi być korzystnie wybrana spośród kwasu karboksylowego, kwasu sulfonowego i kwasu fosfonowego.

Do szczególnie korzystnych składników emulgujących należą te, w których składnik emulgujący stanowi mieszaninę szeregu emulgatorów niejonowych i szeregu emulgatorów anionowych. Z wyżej wspomnianych zgłoszeń patentowych EP-A2-142 670 i EP-A 1-243 872 wynika, że korzystny anionowy emulgator należy do grupy estrów fosforanowych, które charakteryzują się wyjątkową skutecznością. Z różnych przykładów wynika, że ester fosforanowy jako emulgator zawsze wchodzi w skład receptur w znacznych ilośdach. Najmniej sząilość emulgatora w postaCi estru fosforanowego zastosowano w przykładzie 7, II w EP-A2-142 670. Ester fosforanowy poddaje się reakcji z monoetanoloaninąz wytworzeniem soli i stanowi około 5% wag. całoŚCi środka. Można ponadto stwierdzić, że środek jest oparty na składniku olejowym innego typu niż korzystny składnik według niniejszego zgłoszenia, oraz że środek opisany w przykładzie 7, II, jest trudny do emulgowania i wykazuje ograniczoną stabilność przy przechowywaniu.

Niedogodność emulgatorów typu estru fosforanowego polega na tym, że mogąone tworzyć sól wapniową z wapienną zawartoŚCią wody do rozCieńczania. W celu uzyskania zmniejszonej wrażliwoŚCi na działanie wapnia emulgatory typu estrów fosforanowych w uprzednio opisanych recepturach wyżej wspomnianych zgłoszeń patentowych zastosowano w zwiększonych iloŚCiach, do około 15% w stosunku do całkowitej wagi środka. Duża zawartość estru fosforanowego może być niekorzystna z innych względów. Jak to zaznaczono we wstępnej częŚCi niniejszego opisu, może to spowodować problemy związane ze zmniejszeniem możliwoŚCi mieszania w zbiorniku do opryskiwania z innymi szkodnikobójczymi preparatami do emulgowania. Inną niedogodność stanowi to, że estry fosforanowe są dobrymi rozpuszczalnikami, oraz że emulgator w postaCi estru fosforanowego może rozpuszczać w niewielkim stopniu silnie rozdrobniony składnik chwastobójczy, powodując w ten sposób wzrost kryształów w preparaCie.

Stwierdzono, że alternatywny sposób wyeliminowania wytrącania polega na utrzymywaniu zawartoŚCi emulgatora w postaCi estru fosforanowego na niskim poziomie, tak aby ograniczyć lub całkowide wyeliminować powstawanie osadów zawierających wapń. Do korzystnych składników emulgatora należą w związku z tym te, które zawierając grupy anionowe różnych typów, przy czym wszystkie składniki stosuje się w ograniczonych ilośdach.

Do bardzo korzystnych środków należą te, w których anionowe emulgatory oraz ewentualne inne stabilizatory takie jak stabilizatory w postaCi kwasów aromatycznych, wybrane są spośród następujących typów a, b, c, d, e, f, g, h oraz i:

a) Emulgatory typu estów fosforanowych, korzystae wybrane spońód zodązków zawierających co najmniej jedną alifatyczną grupę C8-40 hydrokarbylową korzystnie grupę Ci0-30 hydrokarbylową albo alifatyczną grupę C8-40 hydrokcrbylónową korzystnie grupę Ci0-30 hydrokarbylenową albo jednowartośdową lub dwuwartośdową całkowiCe lub częśdowo aromatyczną grupę o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 8 - 40 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, przy czym emulgator zawiera co najmniej jedną estrową grupę fosforanową która jest di- lub monozestrefikowahc, tak że odpowiednio zapewnia się obecność jednej lub dwóch grup

169 353 kwasowych, które mogą być wolne lub przekształcone w całości albo częściowo w sól. Ponadto jedna lub więcej grup hydrokarbylowych (grup hydrokarbylenowych) w emulgatorze typu estru fosforanowego może być podstawiona co najmniej jedną grupą-OH, korzystnie alkoksylowaną (etoksylowaną lub ko-etoksylowaną/propoksylowaną), która to grupa alkoksylowa poprzez końcową grupę -OH tworzy część fosforanowej grupy estrowej. Do korzystnych typów emulgatorów w postaci estrów fosforanowych należą mono- i diestry kwasu fosforowego oraz etoksylowanego, propoksylowanego lub ko-etoksylowanego/propoksylowanego mono-, di- lub trialkilofenolu, oraz kwasu fosforowego z etoksylowanym, propoksylowanym lub ko-etoksylowanym/propoksylowanym mono-, di- lub tristyrylofenolem (tri(1-fenyloetylo)fenolem), ewentualnie podstawionym jedną, dwoma, trzema lub czterema grupami alkilowymi, a także kwasu fosforowego z alkoksylowanym styrylofenolem, alkoksylowanym dicykloheksylofenolem lub alkoksylowanym benzylofenolem, jak również kwasu fosforowego z etoksylowanym, propoksylowanym lub ko-etoksylowanym/propoksylowanym c8-3o-hydrokarbylo-alkoholem oraz kwasu fosforowego z niealkoksylowanym cs-22-hydrokarbylo-alkoholem, korzystnie z cio-18-hydrokarbylo-alkoholem. Liczba grup alkoksylowych w estrze fosforanowym nie może przekraczać 40 grup oksyakilenowych, a korzystnie nie przekracza 25 grup oksyalkilenowych..

b) Kwasy sulfonowe, korzystnie wybrane spośród kwasu benzenosulfonowego podstawionego jedną, dwoma lub trzema grupami c1-3o alkilowymi i/lub C2-30 alkenylowymi albo kwasu benzenosulfonowego, korzystnie podstawionego jedną, dwoma lub trzema grupami C4-16 alkilowymi lub C4-16 alkenylowymi, albo wybrane spośród kwasu c8-5o alkilosulfonowego, kwasu c8-50 alkenylosulfonowego lub kwasu c8-5o chloroalkilosulfonowego, korzystnie kwasu c8-30 alkilosulfonowego, kwasu c8-30 alkenylosulfonowego lub kwasu c8-30 chloroalkilosulfonowego, w szczególności kwasu C10-22 kwasu alkilosulfonowego, C10-22 alkenylosulfonowego lub kwasu ci0-22 chloroalkilosulfonowego, bądź też wybrane spośród frakcji naftowej nie zawierającej naftalenu albo oleju o łańcuchu węglowym zawierającym 8-60 atomów, korzystnie 10-40 atomów, który jest mono-, di- lub trisulfonowany, przy czym we wszystkich przypadkach grupy kwasu sulfonowego są dostępne jako wolne grupy kwasowe lub są całkowicie albo częściowo przekształcone w sól.

c) Estry lub półestry kwasu sulfobursztynowego (sulfobursztyniany), w których grupa kwasu sulfonowego oraz ewentualnie jedna z grup karboksylowych są dostępne w postaci wolnego kwasu lub są całkowicie lub częściowo zobojętnione jako sole, oraz w których jedna albo obydwie grupy karboksylowe sązesńyfikowane. Alkohol stosowany w estryfikacji może być wybrany spośród Cs-30 hydrokarbylo-alkoholi, zwłaszcza C10-22 hydrokarbylo-alkoholi; fenolu podstawionego jedną dwoma lub trzema grupami C2-30 alkilowymi i/lub alkilenowymi; alkoholu benzylowego, ewentualnie podstawionego alkilem, (poli)fenylofenolem, między innymi tristyrylofenolem, przy czym każdy z pierścieni aromatycznych może być podstawiony jedną dwoma lub trzema grupami C2-30 alkilowymi i/lub alkilenowymi; albo produktem kondensacji fenolu z formaliną, zawierającym do 8 grup formalinowych w cząsteczce, w którym każdy z pierścieni fenolowych może być podstawiony jedną, dwoma lub trzema grupami C2-30 alkilowymi i/lub alkilenowymi i w których korzystnie każda grupa fenolowa jest zestryfikowana kwasem sulfobursztynowym. Do szczególnie korzystnych kwasów sulfobursztynowych należą te, w których wyżej wspomniane alkohole lub fenole zostały najpierw zalkoksylowane 1- 40 grupami oksyalkilenowymi, np. 1 - 40 grupami oksyetylenowymi, 1 - 40 grupami oksypropylenowymi lub kombinacją zawierającą łącznie 1 - 40 grup oksyetylenowych i oksypropylenowych.

d) Pochodne estrów monosiarczanowych wybrane korzystnie spośród monosiarczanowych estrów c8-20 alkilomonoalkoholu lub cs-20 alkenyloalkoholu, nieetoksylowanego lub etoksylowanego 1-8 grupami oksyalkilenowymi, np. 1 - 8 grupami oksyetylenowymi; oraz wybrane spośród monosiarczanowych estrów fenylopolialkilenoglikoloeteroalkoholu podstawionego jedną dwoma lub trzema c2-2o-alkilowymi i/lub -alkilenowymi grupami, gdzie grupa polialkilenoglikoloeteru zawiera 2 - 40 grup oksyalkilenowych, korzystnie spośród monosiarczanowych estrów fenylopolietylenoglikoloeteroalkoholu podstawionego jedną, dwoma lub trzema c2-3o-alkilowymi i/lub alkilenowymi grupami, gdzie grupa polietylenoglikolowa zawiera

169 353

- 40 grup okseótylenowycy; a także wybranych spośród mobodicrczcnowych estrów benzylopodstawionego polialkileboglikoloóteroalkoyolu lub poliίóhelopollclkllebogllkoloeteroalkoyolu i ich alkilowanych pochodnych, takich jak monodiarczcnowy ester tridterelofebolo-polió'tylenogllkoloeteru, w którym każdy z pierścieni aromatycznych może być podstawiony jedną, dwoma lub trzema C2-30-alkilowymi i/lub alkilenowymi grupami, gdzie grupa poliótylenoglikolowa zawiera 2 40 grup oksyópelóbowecy, przy czym wszystkie z monosiarczcbowyzy estrów są dostępne w postaci wolnego kwasu lub są całkowicie albo częściowo przekształcone w sól.

e) Pochodne kwasu baftalóbosulfonowego korzystnie wybrane spośród kwasu naftalenosulfonowego, ewentualnie podstawionego jedną, dwoma lub trzema grupami Cn2 alkilowymi lub C2-12 alkilenowymi, które są dostępne w postaci wolnego kwasu lub są całkowicie albo częściowo przekształcone w sól, oraz odpowiedniego kwasu naftalenodulfobowego skondensowanego z formaliną.

f) Pochodne sulfonowanych kwasów karboksylowych, korzystnie wybrane spośród nasyconych lub nienasyconych kwasów d8-30-yedrokcrbylokcrboksylowych o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, podstawionych jedną lub dwoma grupami kwasu sulfonowego, albo mono-, di- lub triglicóredów tych samych sulfonowych kwasów karboksylowych, dostępne w postaci wolnego kwasu lub są całkowicie albo częściowo przekształcone w sól.

g) Alifatyczne kwasy d8-30-yedrokarbelenodikcrbokdylowe, korzystnie kwas dlo-2o-yedrokarbylenodikarbokdylowe oraz alifatyczny, chloro-podstawiony kwas do-30-yydrokcrbylóbodikarboksylowy, korzystnie chloro-podstawiony kwas dlo-20-yydrokarbylenodikarbokdyloke.

Szczególnie korzystny jest C4-20-alkilo- lub C4-20-alkenylo podstawiony, nasycony lub nienasycony kwas dl-lo-hydrokarbelebodikarboksylowe o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, a szczególnie korzystny jest C8-i6-alkilo lub d3-l5-alkóhyloburdztynowy o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, np. kwas dodecylo lub dodecehylobursztebowy o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu. Kwasy dikarboksylowe mogą być korzystnie dostępne jako kwasy albo też mogą być całkowicie albo częściowo przekształcone w sól.

h) Polikwasy karboksylowe, korzystnie wytworzone w wyniku polimeryzacji lub kopolimeryzacji, w której polimeryzuje się co najmniej jeden z monomerów z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas dl-l5-alkiloakrylowy, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas mono- lub di-dl-l3-alkilomalóinowy oraz bezwodnik kwasu mono- lub di-dl-l3-alkilomalóinowy, a reszta monomerów może być ewentualnie wybrana z grupy obejmującej winylopirolidon i etylen, z tym że ten ostatni jest podstawiony alifatyczną grupą C1-20 alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, albo całkowicie lub częściowo aromatyczną grupą hydroksylową, przy czym ciężar cząsteczkowy polimeru/kopolimeru wynosi od 1 000 do 50 000 daltonów, raczej 2 000 - 20 000 daltonów, korzystnie 3 000 - 10 000 daltonów, a zwłaszcza 5 000 - 8 000 daltonów, a polikwas karboksylowy może być dostępny jako wolny kwas albo też może być całkowicie albo częściowo przekształcony w sól i/lub może być częściowo zespryfikowcne glikolem polialkilóhowym, np. glikolem polietylenowym i/lub glikolem polipropylenowym, przy czym poliglikol jest ponadto zmepylowahy przy końcowej grupie OH.

(Stabilność chemiczna zwiększa się, pod warunkiem, że środek zawiera również kwas organiczny lub nieorganiczny utrzymujący pH w przedziale 3 - 5. 'Kwas może być częściowo zobojętniony i tworzyć sól. Stwierdzono, że grupa aromatycznych kwasów karboksylowych oprócz działania jako bufory może również stabilizować emulsję przy rozcieńczaniu środka wodą zapobiegając tworzeniu się mazistych osadów. Taka grupa kwasów aromatycznych lub ich soli jako stabilizatorów nie musi być emulgatorami, ani też ich sole, opisane w części i nie muszą być emulgatorami).

i) Kwas benzoesowy, kwas hedroksebebzoesowy, kwas dihydroksybenzoedowy, kwas mono-, di lub Pri-dl-5-yedrokarbelo-bebZoedowy, kwas mono-, di- lub Pri-dl-5-yydrokarbelo-yedroksybónzoesowy, kwas benzenodikarboksylowy, kwas benzebotrikarbokselowy, kwas benzenotetrakarboksylowy, kwas mono-, di- lub tri-dl-6-yedrokcrbylo-bebzebodikarboksyloky, kwas mono-, di- lub Pri-dl-6-hedrokarbelo-benzehotrikarbokdylowy albo kwas mono-, di- lub

169 353 tri-c1-6-hydrokarbylo-benzenotetrakarboksylowy, przy czym kwasy mogą być dostępne w postaci wolnych kwasów lub mogą być całkowicie lub częściowo przekształcone w sole.

Korzystnymi solami kwasów wymienionych powyżej w punktach a - i są sole jednowartościowe, to znaczy sole sodowe, potasowe, litowe, amonowe, z niższą alkiloaminą, niższą alkiloalkanoloaminąoraz alkanoloamina. korzystnie zawierającą nie więcej niż 7 atomów węgla, a zwłaszcza nie więcej niż 6 atomów węgla. Do przykładowych amin należy metyloamina, etyloamina, propyloamina, dimetyloamina, dietyloamina, dietyloetanoloamina, monoetanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina oraz izopropanoloamina.

Do korzystnych środków należą te, które zawieraj ąjeden lub więcej estrów fosforanowych opisanych powyżej w punkcie a, przy czym całkowita zawartość estru fosforanowego według wynalazku wynosi co najmniej 0,03%, raczej co najmniej 0,05%, korzystnie co najmniej 0,07%, w szczególności co najmniej 0,1%), a zwłaszcza co najmniej 0,14%, a równocześnie wynosi nie więcej niż 4,4%, raczej nie więcej niż 3,8%, korzystnie nie więcej niż 3%, w szczególności nie więcej niż 3%, a zwłaszcza nie więcej niż 1,8%, tak że przedział graniczny wynosi np. 0,03 4,4%, raczej wynosi 0,05 - 3,8%, korzystnie wynosi 0,07 - 3,0%, w szczególności wynosi 0,1 2,4%, a zwłaszcza wynosi 0,14 - 1,8%, przy czym wszystkie te procenty odnoszą się do całkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej mieszaninie.

Do innych korzystnych środków należą te, które zawierają jeden lub więcej kwasów sulfonowych opisanych powyżej w punkcie b, przy czym całkowita zawartość kwasu sulfonowego według wynalazku wynosi co najmniej 0,03%, raczej co najmniej 0,05%, korzystnie co najmniej 0,07%, w szczególności co najmniej 0,1%, a zwłaszcza co najmniej 0,14%, a równocześnie wynosi nie więcej niż 4,4%, raczej nie więcej niż 3,8%, korzystnie nie więcej niż 3%, w szczególności nie więcej niż 3%, a zwłaszcza nie więcej niż 1,8%, tak że przedział graniczny wynosi np. 0,03 - 4.4%, raczej wynosi 0,05 - 3,8%, korzystnie wynosi 0,07 - 3,0%, w szczególności wynosi 0,1- 2,4%, a zwłaszcza wynosi 0,14 - 1,8%, przy czym wszystkie te procenty odnoszą się do całkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej mieszaninie.

Do innych korzystnych środków należą te, które zawierają jeden lub więcej kwasów sulfobursztynowych opisanych powyżej w punkcie c, przy czym całkowita zawartość kwasu sulfobursztynowego wynosi co najmniej 0,03%, raczej co najmniej 0,05%, korzystnie co najmniej 0,07%, w szczególności co najmniej 0,1%, a zwłaszcza co najmniej 0,14%, a równocześnie wynosi nie więcej niż 4,4%, raczej nie więcej niż 3,8%, korzystnie nie więcej niż 3%, w szczególności nie więcej niż 3%, a zwłaszcza nie więcej niż 1,8%, tak że przedział graniczny wynosi np. 0,03 - 4,4%, raczej wynosi 0,05 - 3,8%, korzystnie wynosi 0,07 - 3,0%, w szczególności wynosi 0,1 - 2,4%, a zwłaszcza wynosi 0,14 - 1,8%, przy czym wszystkie te procenty odnosząsię do całkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej mieszaninie..

Do jeszcze innych korzystnych środków należą te, które zawierają jeden lub więcej kwasów cs-3o-hydrokarbylenodikarboksylowych i/lub chloro-podstawionych kwasów cs-30-hydrokarbyleno-dikarboksylowych opisanych powyżej w punkcie g, przy czym całkowita zawartość kwasu dikarboksylowego wynosi co najmniej 0,03%, raczej co najmniej 0,05%, korzystnie co najmniej 0,07%, w szczególności co najmniej 0,1%), a zwłaszcza co najmniej 0,14%, a równocześnie wynosi nie więcej niż 4,4%, raczej nie więcej iż 3,8%, korzystnie nie więcej niż 3%, w szczególności nie więcej niż 3%, a zwłaszcza nie więcej niż 1,8%, tak że przedział graniczny wynosi np. 0,03 - 4,4%, raczej wynosi 0,05 - 3,8%, korzystnie wynosi 0,07 - 3,0%, w szczególności wynosi 0,1 - 2,4%, a zwłaszcza wynosi 0,14 - 1,8%, przy czym wszystkie te procenty odnosząsię do całkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej mieszaninie.

169 353

Do innych korzystnych środków należą te, które zawierają jeden lub więcej polikwasów karboksylowych opisanych powyżej w punkcie h, przy czym całkowita zawartość polikwasu karboksylowego wynosi co najmniej 0,03%, raczej co najmniej 0,05%, korzystnie co najmniej 0,07%), w szczególności co najmniej 0,1 %, a zwłaszcza co najmniej 0,14%, a równocześnie wynosi nie więcej niż 4,4%, raczej nie więcej niż 3,8%, korzystnie nie więcej niż 3%, w szczególności nie więcej niż 3%, a zwłaszcza nie więcej niż 1,8%), tak że przedział graniczny wynosi np. 0,03 - 4,4%, raczej wynosi 0,05 - 3,8%, korzystnie wynosi 0,07 - 3,0%, w szczególności wynosi 0,1 - 2,4%), a zwłaszcza wynosi 0,14 - 1,8%), przy czym wszystkie te procenty odnosząsię do całkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej mieszaninie.

Do inny korzystnych środków należą te, które zawierają jeden lub więcej stabilizatorów w postaci kwasów aromatycznych opisanych powyżej w punkcie i, przy czym całkowita zawartość stabilizatora kwasowego wynosi co najmniej 0,03%, raczej co najmniej 0,05%), korzystnie co najmniej 0,07%, w szczególności co najmniej 0,1%, a zwłaszcza co najmniej 0,14%, a równocześnie wynosi nie więcej niż 4,4%, raczej nie więcej niż 3,8%, korzystnie nie więcej niż 3%, w szczególności nie więcej niż 3%, a zwłaszcza nie więcej niż 1,8%, tak że przedział graniczny wynosi np. 0,03 - 4,4%, raczej wynosi 0,05 - 3,8%, korzystnie wynosi 0,07 - 3,0%, w szczególności wynosi 0,1- 2,4%, a zwłaszcza wynosi 0,14-1,8%, przy czym wszystkie te procenty odnoszą się do całkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej mieszaninie.

Do innych korzystnych środków należą te, które zawierają co najmniej jeden anionowy emulgator opisany powyżej w punktach a, b, c, d, e, f, g i h lub stabilizator kwasowy określony w punkcie i, przy czym całkowita zawartość emulgatora lub stabilizatora kwasowego w' każdej z poszczególnych grup wynosi co najmniej 0,03%, raczej co najmniej 0,05%, korzystnie co najmniej 0,07%, w szczególności co najmniej 0,1 %, a zwłaszcza co najmniej 0,14%, a równocześnie wynosi nie więcej niż 4,4%, raczej nie więcej niż 3,8%, korzystnie nie więcej niż 3%, w szczególności nie więcej niż 3%, a zwłaszcza nie więcej niż 1,8%, tak że przedział graniczny wynosi np. 0,03 - 4,4%, raczej wynosi 0,05 - 3,8%, korzystnie wynosi 0,07 - 3,0%, w szczególności wynosi 0,1 - 2,4%, a zwłaszcza wynosi 0,14 - 1,8%, przy czym wszystkie te procenty odnosząsię do całkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej mieszaninie.

Do jeszcze korzystniejszych środków należą te, które zawierająco najmniej dwa składniki, z których każdy wybrany jest z odpowiedniej grupy i stanowi anionowy emulgator określony powyżej w punktach a, b, c, d, e, f, g i h, i/lub stabilizator kwasowy określony powyżej w punkcie 1, przy czym całkowita ilość emulgatora (emulgatorówr oraz ewentualnie stabilizatora kwasowego z w każdej z odpowiednich grup wynosi co najmniej 0,03%, raczej co najmniej 0,05%, korzystnie co najmniej 0,07%, w szczególności co najmniej 0,1%), a zwłaszcza co najmniej 0,14%, a równocześnie wynosi nie więcej niż 4,4%, raczej nie więcej niż 3,8%), korzystnie nie więcej niż 3%>, w szczególności nie więcej niż 3%>, a zwłaszcza nie więcej niż l,8%, tak że przedział graniczny wynosi np. 0,03 - 4,4%), raczej wynosi 0,05 - 3,8%, korzystnie wynosi 0,07 - 3,0%, w szczególności wynosi 0,1 - 2,4%, a zwłaszcza wynosi 0,14 - 1,8%, przy czym wszystkie te procenty odnosząsię do całkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej mieszaninia.

Do szczególnie korzystnych środków należą te, które z.ow-ierająoo najmniej trzy składniki, z których każdy wybrany jest z odpowiedniej grupy i stanowi anionowy emulgator określony powyżej w punktach a, b, c, d, e, f, g i h, i/lub stabilizator kwasowy określony powyżej w punkcie i, przy czym całkowita ilość emulgatora (emulgatorów) oraz ewentualnie stabilizatora kwasowego z w każdej z odpowiednich grup wynosi co najmniej 0,03%, raczej co najmniej 0,0)t5%>, korzystnie co najmniej

169 353

0,07%, w szczególności co najmniej 0,1 %>, a zwłaszcza co najmniej 0,14%, a równocześnie wynosi nie więcej niż 4,4%, raczej nie więcej niż 3,8%, korzystnie nie więcej niż 3%, w szczególności nie więcej niż 3%, a zwłaszcza nie więcej niż 1,8%, tak że przedział graniczny wynosi np. 0,03 - 4,4%, raczej wynosi 0,05 - 3,8%, korzystnie wynosi 0,07 - 3,0%, w szczególności wynosi 0,1 - 2,4%), a zwłaszcza wynosi 0,14 - 1,8%, przy czym wszystkie te procenty odnosząsię do całkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej mieszaninie.

Do innych korzystnych środków należą te, które zawierają składniki w postaci emulgatorów anionowych określonych powyżej w punktach a, b, c, d, e, f, g i h, przy czym całkowita ich ilość wynosi co najmniej 0,03%, raczej co najmniej 0,05%, korzystnie co najmniej 0,07%, w szczególności co najmniej 0,1%), a zwłaszcza co najmniej 0,14%), a równocześnie wynosi nie więcej niż 4,4%, raczej nie więcej niż 3,8%), korzystnie nie więcej niż 3%, w szczególności nie więcej niż 3%, a zwłaszcza nie więcej niż 1,8%, tak że przedział graniczny wynosi np. 0,03 4,4%, raczej wynosi 0,05 - 3,8%), korzystnie wynosi 0,07 - 3,0%), w szczególności wynosi 0,1 2,4%, a zwłaszcza wynosi 0,14 - 1,8%, przy czym wszystkie te procenty odnoszą się do całkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej mieszaninie.

Do innych środków należą te, w których anionowe emulgatory są całkowicie lub częściowo wybrane spośród ligninosiarczanu, N-akrylosarkozydu i kwasu alkilosulfamidokarboksylowego.

Do środków stabilizowanych w umiarkowanie kwaśnym obszarze pH składnikiem kwasowym, w których składnik kwasowy będący w postaci wolnego kwasu lub częściowo zobojętnionej soli nadaje się do stabilizowania środka z uwagi na jego działanie buforujące, należą takie środki, które zawierają kwas mirystynowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas chlorooctowy, kwas chloropropionowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas szczawiowy, kwas borowy i/lub kwas fosforowy.

Kwas szczawiowy oprócz działania buforującego może również powodować strącanie wapnia przy rozcieńczaniu wodą, dzięki czemu zwiększa się stabilność emulgowania w zawapnionej wodzie. W związku z tym kwas szczawiowy stanowi szczególnie korzystny składnik kwasowy.

Szczególnie korzystne oleje wchodzące w skład powyższych środków wybrane są z grupy obejmującej oleje węglowodorowe o punkcie anilinowym, oznaczonym zgodnie z DIN 51775, nie przekraczającym 90°C, korzystnie nie przekraczającym 87,5°C, w szczególności nie przekraczającym 85°C, a zwłaszcza nie przekraczającym 82,5°C, nierozpuszczalne w wodzie estry kwasów karboksylowych, korzystnie z alifatycznych monoalkoholi oraz odpowiednio alifatycznych lub aromatycznych kwasów monokarboksylowych lub alifatycznych albo aromatycznych kwasów dikarboksylowych, a także nierozpuszczalne w wodzie estry karboksylowe, korzystnie alifatycznych dialkoholi (glikoli) i alifatycznych lub aromatycznych kwasów monokarboksylowych.

Określenie kombinacja olejów mineralnych odnosi się zasadniczo do dostępnych destylatów w postaci dostarczanej przez zakłady petrochemiczne. Podane charakterystyczne cechy oleju mineralnego odnoszą się wyłącznie do kombinacji olejów podstawowych w postaci dostarczanej przez zakłady petrochemiczne, które nie były następnie dalej mieszane.

Oceniając oleje z punktu widzenia właściwości fizycznych do korzystnych olejów wchodzących w skład środków według wynalazku należą te, których lepkość kinematyczna w 40°C wynosi nie więcej niż 78· 10-6 nr/s, w szczególności nie przekracza 55 cSt, a zwłaszcza nie przekracza 33 cSt. Wyjściowa temperatura wrzenia musi wynosić co najmniej 210°C, korzystnie co najmniej 230°C, a zwłaszcza co najmniej 250°C.

Korzystnymi olejami węglowodorowymi są oleje mineralne lub syntetyczne oleje węglowodorowe złożone wyłącznie z atomów C i H.

Rozrzut węgla w olejach mineralnych, wyznaczony zgodnie z DIN 51378 lub ASTM D 2140 powinien być korzystnie taki, aby procentowa zawartość węgla związanego w węglowo20

169 353 dorask parafinowysk stanowiła nie więsej niż 60%, korzystnie nie więsej niż 51,5%, w czszególnkśsi nie więsej niż 55%, a zwłaszsza nie więsej niż 52,5% wagowysk, w przeliszeniu na sałkowitą zawartość węgla w oleju mineralnym, tak że sałkowita zawartość węgla związanego z pierśsieniami naftenowysk lub azomatyszyask węglowodoru stanowi so najmniej 40%, korzystnie so najmniej 42,5%, w szszególnośsi so najmniej 45%, a zwłaszsza so najmniej 47,5%, w przeliszeniu na sałkowitą zawartość węgla w oleju mineralnym. Pożądane jest, aby zawartość węgla związanego w węglowodorask naftenowysk, wyznaszona według DIN 51378 lub ASTM D 2140 wynosiła so najmniej 34%, korzystnie so najmniej 37%, w czszególnośsi so najmniej 40%o a zwłaszsza so najmniej 43%, w przeliszeniu na sałkowitą zawartość węgla w oleju mineralnym.

Szszególnie korzystne są te niezozpuszszalne w wodzie oleje estrowe wskodząse w skład środków według wynalazku, w którysk zawartość atomów węgla w sząsteszse estru wynosi 8 - 72, korzystnie 10 - 60, w czszególnośsi 12 - 46, a zwłaszsza 14 - 44.

Pożądane jest, aby temperatura zestalania olejów estrowysk wynosiła nie więsej niż 40°C, korzystnie nie więsej niż 30°C, w czszególnośsi nie więsej niż 20°C, a zwłaszsza nie więsej niż 10°C.

Do wysose óozzystnysk środków skwastobójszysk według wynalazku, w którysk składnik skwastobójszy w postasi silnie rozdrobnionej jest zawieszony w płynnej, zawierająsej olej siekłej fazie, a ponadto które są stabilizowane fizysznie oraz skemisznie i nadają się do mieszania w zbiorniku do opryskiwania z innymi środkami skwastobójszymi, należą te, które zawierająso najmniej jeden składnik wybrany z grupy środków skwastobójszysk ctocowanysk w uprawie buraków, obejmująsej feymedifam ((3-(3-toliloóarbamoiloksy)fenylo)óarbaminiay metylu), etofumesan (metanosulfoyiay (±)-2-etoócy-2,3-diskloro-3,3-dimetylobeyzofuzay-5-ylu) oraz metamitron (4-amiyo-4,5-dikadro-3-metalo-6-fenylo-l 2.4-triaz.yy-5-oy), tak że sałkowita zawartość składnika skwastobójszego stanowi 1 - 50% wagowysk, korzystnie 1 - 45% wagowysk, jeszsze korzystniej 4 - 40% wagowysk, w czszególyośsi 7 - 35% wagowysk, a zwłaszsza 10 - 30% wagowysk, a faza siekła zawiera jeden lub więsej zemulgowanysk, upłynnionysk, rozpuszszknysk lub rozmieszanysk olejów wybranysk spośród olejów węglowodorowysk i trigliseradkwysk olejów estrowysk poskodzenia naturalnego lub syntetysznego oraz merozpuszszalnysk w wodzie olejów estrowysk zawierająsysk w sząsteszse jedną lub dwie grupy estrowe, tak że sałkowita zawartość oleju w składnikask olejowysk wynosi 4-55% wagowysk, korzystnie 12 -11% wagowysk, w szszególnośsi 18 - 10% wagowysk, a zwłaszsza 25 - 64% wagowysk, a ponadto wymienione środki skwastobójsze zawierają ewentualnie wodę oraz np. wypełniasz, przy szym siekła faza jest zdolna do tworzenia emulsji typu olej w wodzie lub mikraemulsji, które to środki skwastobójsze skarakteryzują się tym, że zawartość olejów estrowysk z jedną lub dwoma grupami estrowymi w sząsteszse wynosi so najmniej 4% wagowysk, raszej so najmniej 8% wagowysk, korzystnie so najmniej 12^o%o wagowych, w szczególności co najnmiej 18% wagowysk, a zwłaszsza so najmniej 25% wagowych, a środki zawierają.jeden ł^ub więcjj emulgatorów w ilośsi 1 - 18^o%o wagowych. raczej 1 - 13% wagowych , korzysnme 1,5 , 13% wagowysk, w szszególnośsi 2 - 9^o%o wagowych, a zwłaszcza 2,5 - 5% wagowych, gdzie wszystkie podane wielkośsi odnośnie składu środka w prosentask wagowysk wyliszone są w stosunku do sałkowitej wagi środka, lub w przypadku gotowej mieszaniny rozsieńszonej przez samego użytkownika, podany skład środka w prosentask wagowysk odnosi się do wagi sałkowitej zawaztośsi szęśsi stałysk w stosowanej mieszaninie (określonej powyżej).

W jednym z aspektów wynalazku szęść alkokolowa estru poskodzi korzystnie od alifatasznego monoalkokolu o wzorze I lub II

RiOH

R2O-R3-(O-R4 )n-OH

I

II gdzie każdy z Rn R2 oznasza niezależnie nasysoną lub nienacysoną grupę kydrokarbylową o prostym lub rozgałęzionym łańsusku, zawierająsą 1-30 atomów węgla, korzystnie 1 - 22 atomy węgla, a każdy z R3 i R4 oznasza niezależnie nacysony lub nienasasona łańsusk

169 353 hydrokarbylenowy o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierający 1-22 atomów węgla, korzystnie 2-9 atomów węgla, w szczególności 2-4 atomy węgla, a zwłaszcza 2 lub 3 atomy węgla, a n wynosi 0, 1 lub 2.

Do przykładowych alkoholi o wzorach I i II należy metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, alkohol amylowy, alkohol heksylowy, alkohol heptylowy, alkohol izoheptylowy, alkohol oktylowy, alkohol izooktylowy, alkohol 2-etyloheksylowy, alkohol nonylowy, alkohol cetylowy, alkohol izodecylowy, etoksyetanol, butoksyetanol, oraz odpowiednie analogi nienasycone. Do korzystnych alkoholi należy izopropanol, izobutanol, alkohol oktylowy, alkohol izooktylowy, alkohol 2-etyldheksyldwy i alkohol nonylowy.

Część kwasowa estrów może pochodzić korzystnie od alifatycznego kwasu monokarboksylowego o wzorze R5COOH, w którym R5 oznacza atom wodoru lub nasyconą albo nienasyconą alifatyczną grupę hydrokarbylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1 - 30 atomów węgla, korzystnie 8-20 atomów węgla, albo też całkowicie lub częściowo aromatyczną grupę hydrokarbylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 6 - 30 atomów węgla, korzystnie 6-120 atomów węgla, przy czym alifatyczne oraz aromatyczne kwasy mogą być ewentualnie podstawione jedną lub dwoma grupami hydroksylowymi. Do przykładowych takich kwasów należy kwas masłowy, kwas kapronowy, kwas kaprylowy, kwas dekanowy, kwas 2-etylokapronowy, kwas laurynowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas stearynowy oraz hydroksy-podstawiony kwas stearynowy. Stosować można również techniczne mieszaniny kwasów tłuszczowych, takie j ak kwasy C,6 - C18 tłuszczowe. Do innych przykładów należy kwas benzoesowy i kwas salicylowy.

Do korzystnej klasy estrów stosowanych w środkach według wynalazku należą estry wybrane z grupy obejmującej laurynian 2-etyloheksylu, mirystynian 2-etyloheksylu, palmitynian 2-etyloheksylu, stearynian 2-etyloheksylu, stearynian izobutylu, mirystynian izopropylu, estry izooktylowe technicznych kwasów C,, - Cit tłzczcdowych i ich miezaamny.

Kolejną korzystną klasę składników kwasowych stanowią kwasy nienasycone takie jak kwas oleinowy, kwas rycynolowy, kwas linolowy lub kwas linolenowy. Do przykładowych odpowiednich estrów należy oleinian 2-etyloheksylu i oleinian izobutylu, rycynolan izobutylu, linolan izobutylu i linolenian izobutylu..

Do szczególnie odpowiednich estrów należą estry kwasu olejowego z C2-20 monoalkoholami, estry kwasu laurynowego i kwasu mirystynowego z C2-,2 mdndalkohdlami oraz estry kwasu palmitynowego i stearynowego z C6-3 monoalkoholami.

W kolejnym, aspekcie wynalazku część kwasowa estru pochodzi od kwasu o wzorze ogólnym HOOC-(A)_m-COOH, w którym m wynosi 0 lub 1, a A oznacza prosty lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony, alifatyczny łańcuch hydrokarbylenowy zawierający 1 - 24 atomy węgla, korzystnie 2-16 atomów węgla, ewentualnie podstawiony jedną lub dwoma grupami hydroksylowymi, albo też A oznacza dwuwartościową grupę hydrokarbylową zawierającąjeden lub więcej pierścieni aromatycznych, tak że grupa zawiera łącznie 6-25 atomy węgla, korzystnie 6-16 atomów węgla, ewentualnie podstawioną jedną lub dwoma grupami hydroksylowymi.

Do przykładowych kwasów : dikarboksylowych należy kwas szczawiowy, kwas bursztynowy, kwas 2-hydrokzyburzcSynowy, kwas 2,3-dimeSyldburzzSyndwy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas hekzandkarbokzylowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy oraz kwas ftalowy i heksanodikarboksylowy.

Odpowiedni ester może również pochodzić od kwasu o wzorze HOOC-A'-COOH, w którym A' oznacza nienasyconą grupę hydrokarbylenową zawierającą 2-24 atomów węgla, korzystnie 2-16 atomów węgla.

Jeśli część kwasową estru stanowi kwas dikarboksylowy, obydwie grupy kwasowe powinny być korzystnie zestryfikowane, z tym że jedna z grup kwasowych może być w całości lub w części w postaci wolnego kwasu, albo też całkowicie lub w części przekształcona w sól.

Do kolejnych przykładowych estrów, które można zastosować w kombinacjach według wynalazku należą estry, w których część alkoholowa pochodzi od dialkoholu o wzorze IIa, IIb, IIc lub IId.

169 353

R₆ R₇

HO-C-(X)_P-C-OH ^r8 ^R9 Ha ^R6 ^r7

HO-C-(Y)_q-C=C-OH ^Rs H _nb ^R6 ^R7

HO-C-CZjr-C-O-R^-CO-Rnjs-CO-Knjt-OH ^RS ^R9 Hc ^R6 ^R7

HO- (R^-Ojt-C-CZjr-C-O-R^-CO-R, ,)_s -OH ^R8 ^R9 Ud gdzie Ró, R7, R-8 i R9 są takie same lub różne i każdy z nich oznacza atom wodoru, prosty lub rozgałęziony alkil albo prosty lub rozgałęziony łańcuch hydrokarbylenowy, p równe jest 0 lub 1, q równe jest 0 lub 1, r równe jest 0 lub 1, s równe jest 0, 1 lub 2, t równe jest 0, 1 lub 2; X, Y i Z są takie same lub różne i każdy oznacza prosty lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony łańcuch hydrokarbylenowy zawierający 1-15 atomów węgla, przy czym całkowita liczba atomów węgla w cząsteczce dialkoholu z wyłączeniem Rio, R11 i R12 nie przekracza 22, a korzystnie wynosi nie więcej niż 12, a każdy z Rio, R11 i R12 oznacza prosty lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony łańcuch hydrokarbylenowy zawierający 2-10 atomów węgla, korzystnie 2-4 atomy węgla, a zwłaszcza 2 lub 3 atomy węgla. Jeśli część alkoholową w estrze stanowi dialkohol (glikol), to korzystnie obydwie grupy alkoholowe powinny być zestryfikowane, z tym że jedna z grup alkoholowych może być nie zestryfikowana i wolna. Ewentualnie ester dialkoholu może dogodnie stanowić mieszaninę monoestru i diestru.

Korzystną klasę estrów z wyżej wspomnianej grupy stanowią te, w których część alkoholowa pochodzi od alkoholi wybranych z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol tetrapolietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol heksylenowy, dimetylopropandiol oraz 2,2,4-trimetylenopentano-1,3-diol.

część kwasowa w estrach, w których część alkoholowa pochodzi od dialkoholu o wzorze Ila, IIb, IIc lub Ild, pochodzi od kwasów monokarboksylowych o wzorze R13COOH, w którym R13 oznacza atom wodoru lub nasyconą albo nienasyconą alifatyczną grupę hydrokarbylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-30 atomów węgla, korzystnie 8 - 20 atomów węgla, albo całkowicie lub częściowo aromatyczną grupę hydrokarbylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającąó - 30 atomów węgla, korzystnie 6-20 atomów węgla, przy czym zarówno kwas alifatyczny jak i całkowicie lub częściowo aromatyczny może zawierać ewentualnie 1 lub 2 grupy hydroksylowe. Kwas ten może być korzystnie wybrany z grupy obejmującej kwas metanowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas izopropionowy, kwas masłowy, kwas izomasłowy, kwas mlekowy, kwas walerianowy, kwas kapronowy, kwas izoheptanowy, kwas kaprylowy, kwas izokaprylowy, kwas 2-etylokapronowy, kwas nonanowy i kwas dekanowy oraz ich nienasycone warianty, a także kwas benzoesowy i kwas salicylowy

169 353 oraz mieszaniny tócyhiczhecy kwasów C12-, Cu-, Cie- i C^-fius/Gzowych, np. techniczny kwas oleinowy. Do estryfikowania dwóch grup hydroksylowych dialkoholu zastosować można różne kwasy.

Do korzystnych estrów stosowanych w środkach według wynalazku należą estry wybrane z grupy obejmującej diizomaślab glikolu etylenowego, d^lemian glikolu tótraetylebowego, diizomaślan glikolu propylenowego, dioleinian glikolu propylenowego, diolóibiab glikolu dipropelebowego, monoizomaślan glikolu hókdelebokego, diizomaślan glikolu hekdelebowego, moboizomaślan dimetylopropanodiolu, diizomaślch dimetylopropanodiolu, moboizomaślan

2,2,4-trimetylopentano-1,3-diolu oraz diizomaślab 2,2,4-trimetylopentano-l,3-diolu.

Do estrów, które, jak się wydaje, są szczególnie przydatne w preparatach chwastobójczych, należą: octan heksylu, octan 2-ótylohekdelu, octan oktylu, octan izooktylu, octan cetylu, octan dodecylu, octan tridecylu; maślan butylu, maślan izobutylu, izomaślan amylu, maślan heksylu, maślan heptylu, maślan izoheptylu, maślan oktylu, maślan izooktylu, maślan 2-ótelohókdelu, maślan nonyM, maślan izobobylu, maślan cetylu, maślan izocetylu, maślan etylu, heksanie propylu, heksabian izopropylu, heksabiab butylu, yóksabian izobutylu, heksabian amylu, heksabiab heksylu, yekdabiah heptylu, heksanie izoheptylu, yókdaniab oktylu, hekdabian 2-etyloheksylu, heksanian nobelu, hekdabiab izohohelu, heksanian cetylu, hekdabiab izocetylu; oktanian metylu, oktanian etylu, oktanian propylu, oktaman izopropylu, oktanian butylu, oktanian izobutylu, o^anian amylu, oktcniab heksylu, oktanian heptylu, oktanian izoheptylu, oktaman oktylu, oktanian izooktylu, oktanian 2-ótylooktylu, oktanian bobylu, oktanian izohobelu, oktanian cetylu, oktaniaii izocetylu; 2-etelohókdabian metylu, 2-etylohókdCbiab etylu, 2-etyloheksanian propylu, 2-etyloheksaniab izopropylu, 2-etylohekdanian butylu, 2-etylohóksanian izobutylu, 2-etyloheksaniah izoamylu, 2-etelohekdabiab heksylu, 2-etylohekdaniab heptylu, 2-etylohóksabian izoheptylu, 2-ótylohekdaman oktylu, 2-etyloheksanian izooktylu, 2-etylohekdanian 2-etylooktylu, 2-etylohekdabiab hobelu, 2-etyloheksaniab izobobelu, 2-etyloheksanian cetylu, 2-ótyloheksanian izocetylu; dekanian metylu, dekaman etylu, dekanian propylu, dekanian izopropylu, dekaman butylu, dekanian izobutylu, dekaman izoamylu, dekaman heksylu, dekanian heptylu, dekanian izoheptylu, dekaman oktylu, dekaman izooktylu, dekaman 2-etylooktylu, dekaman nobelu, dekaman izobobylu, dekanian cetylu, dekaman izocetylu; lauryman metylu, lauryman etylu, laureniab propylu, lauryman izopropylu, laurybiab butylu, lauryniab izobutylu, lauryman izoamylu, laurebian heksylu, lauryman heptylu, lauryniab izoheptylu, laurynian oktylu, lauryniab izooktylu, lauryman 2-etylooktylu, laurenian nonylu, laurebian izono^^, laurynian cetylu, izocetylu; odmian metylu, oRmian etylu, oleinian propylu, odmian izopropylu, olemian butylu, oleinian izobutylu, olemian izoamylu, oleinian heksylu, olemian heptylu, oleinian izoheptylu, olemian oktylu, odmian izooktylu, oleinian 2-etelooktylu, oleinian nonylu, olemian izononylu, oRmian cetylu, oRmian izocetylu; burdztenian dietylu, bursztebian dipropylu, bursztehian diizopropylu, bursztenian dibutylu, burdztynian diizobutylu, burszteniah diizoamylu, burdztebian diheptylu, bursztynian diizoheptylu, bursztyniab dioktylu, bursztenian diizooktylu, burdztynian di-2-etelohekdylu, burdztymah dinonyM, bursztyman diizononylu, bursztehiab dicetylu, bursztyniah diizocetylu; adypinian dietylu, adypinian dipropylu, adepiniah diizopropylu, adypinian dibutylu, adepibian diizobutylu, adypiniab diizoamylu, adypinian diheptylu, adypibich diizoheptylu, adypinian dioktylu, adypibiab diizooktylu, adypinian di-2-etylohekdelu, adepiniab dinony^, adepiniab d^onony^, adypinian dicetylu, adepibian diizocetylu; miredtehian izopropylu, mirystybiab izobutylu, mirystybiab butylu, mirystyman izobutylu, mirystebian amylu, miredtebiab heksylu, mirestenian heptylu, mirydtenian izoheptylu, miredtenian oktylu, mirestenian 2-etylooktylu, miredtynian bobylu, mirystyman izobobelu, miredtebian cetylu, mirydteniab izocetylu; palmityman izopropylu, palmiteniab izobutylu, palmiteniah butylu, palmitebiah izobutylu, palmiteniab amylu, palmitebian heksylu, palmitebiah heptylu, palmitebiab izoheptylu, palmitebiab oktylu, palmityniab 2-etylooktylu, palmitybian bonelu, palmitebian izohobylu, palmiteniab cetylu, palmitebian izocetylu; stearynian izopropylu, stearynian izobutylu, stearynian butylu, stearynian izobutylu, stearynian amylu, stóarybiab heksylu, dtócreniab hep24

169 353 tylu, stearynian izoheptylu, stearynian oktylu, stearynian 2-etylooktylu, stearynian nonylu, stearynian izononylu, stearynian cetylu i stearynian izocetylu.

W konkretnym wariancie środków według wynalazku faza olejowa wymienionego środka zawiera co najmniej dwa różne oleje estrowe.

Korzystne kompozycje stanowią mieszaniny olejów węglowodorowych i olejów estrowych, w których stosunek oleju mineralnego do oleju estrowego wynosi od 9 : 1 do 1 : 9, korzystnie 6 : 1 - 1 : 6, w szczególności 4 : 1 - 1 : 4, a zwłaszcza 2 : 1 - 1 : 2.

Do innych interesujących środków chwastobójczych zawierających fenmedifam w kombinacji z etofumesanem i/lub metamitronem należą te, które zawierają zarówno oleje mineralne jak i oleje estrowe, przy czym stosunek oleju mineralnego do oleju estrowego wynosi 19:1-1:2, korzystnie 9 : 1 - 9 : 11, a zwłaszcza 5 : 1 - 2 : 1.

Rozpuszczalność oleju lub olejów w wodzie w 20°C wynosi korzystnie poniżej 1% wagowych, a rozpuszczalność fenmedifamu w oleju (olejach) wynosi korzystnie poniżej 3% wagowych, w szczególności poniżej 2% wagowych, a zwłaszcza poniżej 1%o wagowych.

Korzystne środki chwastobójcze zawierają wodę w ilości co najmniej 2%, raczej co najmniej 3%, korzystnie co najmniej 4%, w szczególności co najmniej 8%, a zwłaszcza co najmniej 11%, przy czym ilość wody wynosi nie więcej niż 65%, raczej nie więcej niż 52%, korzystnie nie więcej niż 42%), w szczególności nie więcej niż 37%, a zwłaszcza nie więcej niż 29%), tak że zawartość wody wynosi 2 - 65%, raczej 3 - 52%, korzystnie 4 - 43%, w szczególności 8 - 37%o, a zwłaszcza 11 - 29% wagowych całości środka.

Jeśli środki zawierają etofumesan, to z uwagi na stabilność przy przechowywaniu korzystne są te środki, w których składnik chwastobójczy stanowi fenmedifam w kombinacji z etofumesanem i/lub metamitronem i które zawierają również wodę, jeśli zawartość wody wynosi 2 - 65%, raczej 3 - 52%, korzystnie 4 - 43%), w szczególności 8 - 37%, a zwłaszcza 11 - 29% wagowych całości środka, a jeśli środek zawiera metamitron, to zawartość wody wynosi 0,3 12%, raczej 0,5 - 8%o, korzystnie 1,5 - 6%, w szczególności 2 - 3,5%), a zwłaszcza 2,2 - 3% wagowych całości środka.

Jeśli środek chwastobójczy zawiera niewielką ilość emulgatora, poniżej 18%), korzystnie poniżej 13%o, w szczególności poniżej 9%, a zwłaszcza poniżej 5% w stosunku do całkowitej wagi środka, a ponadto zawiera wodę w ilości 0,3 - 65%, raczej 0,5 - 52%, korzystnie 6 - 43%, w szczególności 8 - 37%, a zwłaszcza 11 - 29% w stosunku do całkowitej wagi środka, to prawdopodobnie korzystne będzie, w zależności od kombinacji olejów, gdy preparat będzie zawierać jako stabilizator poniżej 1% krzemianu wapnia, magnezu lub glinu, korzystnie poniżej 0,7%) krzemianu wapnia, magnezu lub glinu, a zwłaszcza poniżej 0,4% krzemianu wapnia, magnezu lub glinu.

Korzystna wielkość cząstek silnie rozdrobnionego, zawieszonego składnika chwastobójczego jest taka, że 90% wagowych zawieszonego składnika chwastobójczego stanowią cząstki o wielkości poniżej 10 (i, raczej poniżej 5 μ, a zwłaszcza poniżej 3 μ. Jeśli faza olejowa w wyniku rozcieńczania wodą ulega emulgowaniu w postaci kropelek oleju o wielkości poniżej 1 μ, to wielkość cząstek można wyznaczyć za pomocą urządzenia do pomiaru wielkości cząstek Malvert typ 3600 E.

Do korzystnych środków według wynalazku, które zawierają fenmedifam i/lub etofumesan i które charakteryzują się łatwością wytwarzania w powtarzalny sposób oraz dużą trwałością, należą te, do których składnik chwastobójczy został wprowadzony w postaci silnie zdyspergowanej w fazie wodnej lub został zmielony w dyspersji wodnej, przy czym zawartość wody w czasie wytwarzania wynosi co najmniej 30%, korzystnie co najmniej 36%, a zwłaszcza co najmniej 43%, w stosunku do całości dyspersji chwastobójczej, a uzyskany składnik chwastobójczy charakteryzuje się taką wielkością cząstek, że 90% wagowych zawieszonego składnika chwastobójczego, przy pomiarze dokonywanym za pomocą urządzenia do pomiaru wielkości cząstek Malvert typ 3600 E, stanowią cząstki o wielkości poniżej 10 μ, korzystnie poniżej 7 μ, w szczególności poniżej 5 μ, a zwłaszcza poniżej 3 μ, co oznacza, że uzyskuje się zasadniczo drobniejsze cząstki niż w przypadku prowadzenia rozdrabniania w fazie olejowej. Rozdrabnianie w fazie wodnej ma zasadniczo tą zaletę, że faza wodna z uwagi na zwilżanie zawiera jeden lub

169 353 więcej emulgatorów. Mieszanie z olejem oraz ewentualnie z emulgatorem przeprowadza się po wytworzeniu postaci silnie rozdrobnionej w wodzie. Pełny środek chwastobójczy musi w związku z tym charakteryzować się tym, że zawiera wodę, raczej w ilości ponad 6%, korzystnie ponad 8%, w szczególności ponad 11%, a zwłaszcza ponad 18% w stosunku do całkowttej wagi środka. Zawartość wody musi wynosić nie więcej niż 65%, korzystnie więcej niż 52%, w szczególności nie więcej niż 43%, a zwłaszcza nie więcej niż 29%. Do wyjątkowo aktywnych środków należąte, które zawierają równocześnie jeden lub więcej z wyżej opisanych nierozpuszczalnych w wodzie olejów estrowych w ilości 4 - 87%, raczej 8 - 11%, korzystnie 12 - 70%, w szczególności 18 - 64%, a zwłaszcza 25 - 50% w stosunku do całkowkej wagi środka.

Grupa substancji polimerowych będących ciałami stałymi w 60°c, ale które korzystnie na skutek procesu rozszerzania trwale mieszają się z wodą, takich jak polialkohol winylowy, związki poliwinylopirolidonu, metyloceluloza, (poli)hydroksyttyloceluloza, (poli)hydroksypropyloceluloza i (poli)hydroksypropylometyloctluloza, mogą w oczywisty sposób powlekać powierzchnię silnie rozdrobnionego składnika chwastobójczego, dzięki czemu polimer, podobnie jak naładowane, anionowe emulgatory, może zapobiegać koglutynacji oleju i cząstek składnika chwastobójczego w czasie rozcieńczania preparatu wodą. Powszechnie przyjęte w nomenklaturze chemicznej jest używanie określeń wyżej wspomnianych celuloz z przedrostkami (poli)hydroksyetylo- lub (poli)hydroksypropylo- bez przedrostka (poli)-. Przedrostek (poli)- w niniejszym opisie stosuje się w celu zaznaczenia, że każdy pierścień glikozowy w cząsteczce celulozy jest w pewnym, choć ograniczonym stopniu podstawiony różnymi grupami hydroksyetylowymi lub hydroksypropylowymi, które ewentualnie mogąbyć odpowiednio uszeregowane względem siebie, np. wzajemnie połączone wiązaniami eterowymi.

W celu zapewnienia jeszcze lepszej mieszalności w zbiorniku do opryskiwania środków według wynalazku z innymi środkami szkodnikobójczymi pożądane jest również, aby zawierały one co najmniej jeden polimer stały w 60°c, który na skutek rozszerzania łatwo i trwale daje się rozcieńczać (rozpuszcza się) w wodzie w 20°c i którego ciężar cząsteczkowy wynosi co najmniej 7 000 daltonów, korzystnie co najmniej 10 000 daltonów, a zwłaszcza co najmniej 13 000 daltonów, przy czym polimeru tego nie stanowią polikarboksylany ani kopolimery oksyetylenowe i oksypropylenowe zawierające co najmniej 80% wag. polioksyetylenu i polioksypropylenu, bądź też hydrofitowe biopolimery, w przypadku których polimeryzację przeprowadza się w procesie przemysłowej kontrolowanej fermentacji (takie jak np. kauczuk ksanienowy), z tym że całkowita zawartość jednego lub więcej związków polimerowych wynosi 0,04 - 20% wag., raczej 0,05 - 15% wag., korzystnie 0,07 - 10% wag., w szczególności 0,1 - 8% wag., a zwłaszcza 0,15 - 5% wag. w stosunku do całości środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej mieszaninie.

Opisane polimery określane są poniżej jako polimeryczne stabilizatory. Korzystne polimeryczne stabilizatory wchodzące w skład środków w ilościach określonych powyżej, wybrane są spośród niejonowych eterów celulozy, polialkoholu winylowego, pochodnych polialkoholu winylowego, poliwinylopirolidonu i wariantów pirolidonu.

Do szczególnie korzystnych niejonowych eterów celulozy należy (c1-2-alkilo)celuloza, ((poli)hydroksy-c1-6-alkiio)eeluloza i ((poli)hydroksy-c1-6-alkilo)(c1-i2-alkilo)celuloza, a zwłaszcza (c1-alkilo)celuloza, ((poli)hydroksy-c1-4-alkilo)celuloza i ((poli)hydroksy-ci-4-alkilo)(ci-3-alkilo)celuloza, np. metyloceluloza, (poli)hydroksyetyloceluloza, (poli)hydroksypropyloceluloza, (poli)hydroksybutyloceluloza, (poli)hydroksy-etylo-metyloceluloza, (poli)hydroksypropylo-metyloceluloza oraz (poli)hydroksybutylo-metyloceluloza, a także ich hydrofobowo zmodyfikowane warianty, np. produkty reakcji określonych eterów celulozy z aldehydami lub dwufankcyjnymi aldehydami.

Do korzystnych pochodnych polialkoholu winylowego należy polialkohol winylowy, w którym do 35%, korzystnie 1 - 30%, a zwłaszcza 8 - 25% grup alkoholowych polialkoholu winylowego zestryfikowanego kwasem c1-4-hydrokarbylo-karboksylowym, np. kwasem octowym z wytworzeniem octanu. Ponadto polialkohol winylowy może być w całości lub częściowo przekształcony w eter metylowy lub eter etylowy. Korzystne są te polialkohole winylowe, w których do 30% grup alkoholowych polialkoholu winylowego przekształconych jest w eter w

169 353 wyniku reaksji z metanolem, etanolem, polioksyetyleyem i/lub polioósypzopylenem. Do innysk óozzystnask kopolimerów opartysk na polialkokolu winylowym należą te, w którysk so najmniej 35% molkwysk, korzystnie so najmniej 60% molowysk kopolimeru stanowi alkokol winylowy i/lub ostan winylu. Szszególnie korzystne są te kopolimeryzaty, w którysk resztę polimeru stanowi poliwiyylopizolidon.

Do korzystnysk poskodnysk poliwiyalopirolidonu należy alkilowany poliwinalopizolidon oraz kopolimeryzaty poliwinalkpizolidoyu, w którysk so najmniej 25% molowysk, korzystnie so najmniej 40% molowysk kopolimeru stanowi wiyalkpirklidon. Ilość atomów węgla w grupask alkilowysk polimerasznego stabilizatora musi korzystnie wynosić 1 - 12, w czszególnossi 1 - 6, a zwłaszsza 1-3. Równosześnie liszba grup alkilowysk musi być na tyle niewielka, aby polimer w 20°C w dalszym siągu dał się trwale rozsieńszać wodą. W kopolimerask szęśsiowk złożonysk z wiyylopizolidoyu reszta monomerów powinna być korzystnie wybrana spośród alkokolu winylowego, ostanu winylu i styrenu.

Ciężar sząsteszkowy polialkokolu winylowego lub poskodnysk polialkokolu winylowego nie ma czszególnie zdesydowayego wpływu na jego działanie. Zazwyszaj korzystny jest poba^ok^ winylowy o siężarze sząsteszkowym w zakresie 7 000 - 200 000 daltonów, korzystnie w zakresie 10 000 - 175 000 daltoyów, a zwłaszsza w zakresie 13 000 - 125 000 daltoyów, albo polialkokol winylowy, którego 4% roztwór w wodzie w 20°C wykazuje lepkość oznaczaną za pomosą wiskozymetru Brookfielda LVF w zakresie (1 - 60)· 10-³Pa-s, korzystnie w zakresie (2 - 40)· 1 (ΓΦηη.

Lepkość rozsieńszająsask się wodą eterów selulkza, poliwinylopirolidoyu i związków poliwinylkpizolidonu, stosowanask w środkask według wynalazku, w postasi 2% roztworu w wodzie w 20°C powinna być niska np. do około 2 sP (mPa.s), korzystnie do 5 sP (mPa-s). Zazwyszaj przyjmuje się, że górna granisa lepkośsi określona jest przede wszystkim względami pzaótasznami, tak że w przypadku 1% roztworu w wodzie nie może ona przekraszać 10 000, raszej nie przekrasza 6 000, korzystnie nie przekrasza około 3 000, w szszególnośsi nie przekrasza około 1 000, a zwłaczsza nie przekrasza około 500 sP (mPa-s), przy szym pomiary wykonuje się za pomosą wiskozymetru Brookfielda LVF lub za pomosą wiskozymetru Brookfielda zgodnie z wytysznymi podanymi przez dostawsę surowsów.

Ciężar sząsteszkowy polimezyszyego stabilizatora może korzystnie wynosić nie mniej niż 800 000, raszej nie mniej niż 500 000, w czszególnośsi nie mniej niż 175 000, a zwłaczsza nie mniej niż 125 000 daltonów.

Stwierdzono, że do szszególnie korzystnysk stabilizatorów polimerowysk należą te, które nie mieszają się trwale z wodą w 85°C, np. przy stężeniu 1°%> wag. Jeśli stabilizator polimerowy został rozpuszszony w niższej temperaturze, to może on przy ogrzewaniu tworzyć żel, który może być ewentualnie trwały.

. Pożądane może okazać się dodawanie do środka jednego lub więsej składników glikolowysk w ilośsiask 0,5 -12% wag., korzystnie w ilośsi 1 - 8°%o wag., a zwłaszsza w ilości 1,5 - 6% wag., ' w stosunku do sałkowitej wagi środka, przy szym składnik glikolowy może być np. wybrany z grupy obejmująsej glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol kekcaleyowy, poliglikole takie jak glikol di-, tri- i tetraetylenowy oraz glikol di-, tri- i tetzapropylenowy, eter metylowy glikolu, eter etylowy glikolu, butyloglikol, glikol butylodietalenowy, eter metylowy glikolu propylenowego, eter metylowy glikolu dipropalenowego oraz eter metylowy glikolu tripropylenowego. Składnik glikolowy może wywierać korzystny wpływ na stabilność rozsieczonego produktu w emulsji, modyfikować lepkość i zapobiegać flokulasei środka.

Do innysk dodatków, które wprowadza się np. w selu zwiększenia odpomośsi na niskie temperatury, należą sole nieozgayiszye takie jak sUmek sodowy i azotan potasowy, oraz sole amin takie jak sklorowodorek monoetanoloaminy i fosforan tzietanoloamiyy, stosowane kozzystnie w ilośsi 1 - 5% wag.

W selu zmniejszenia skłonność do wytrąsania się zwartego osadu składnika skwastkbójszegk w szasie przeskowywania zawiesiny, korzystne może okazać się dodawanie wypełniasza. Do przykładowysk wypełniaszy naturalne i cantetaszye gliny i krzemiany, np. występująse w naturze dwutlenki krzemu takie jak ziemia okrzemkowa; krzemiany magnezu,

169 353 np. typu talku; glinokrzemianz magnezowe takie jak a^pu^ty i wermikulity; glinokrzamiany takie jak kaolinity, montaiotylomty oraz różne miki; syntetyczne, uwodnione tlenki krzemu oraz syntetyczne krzemiany wapnia lub krzemiany glinu; żywioa naturalne i żywice syntetyczne, np. żywice kumaronowe, polichlorek winylu oraz polimery styrenu i kopolimery styrenu; oraz stałe nawozy sztuczne, np. superfosfaty. Korzystne są wypełniacze nieorganiczne. Szczególnie korzystne są wypełniacze nieorganiczne takie jak bentonit i hektoryt oraz ich pochodne organiczne takie jak Bentone. Jeśli wypełniacz wprowadza się do preparatu chwastobójczego, to jego ilość 0,1 - 15% wag., korzystnie 0,2 - 10% wag., w szczególności 0,5 - 5% wag., a zwłaszcza 1 - 3 % wag. Zmniejszając skłonność do rozdzielania dodawany wypełniacz często ułatwia także rozdrabnianie składnika chwastobójczego, zwłaszcza wtedy, gdy rozdrabnianie przeprowadza się na mokro w młynie perełkowym. Jeśli wypełniacz nieorganiczny doda się po procesie mielenia, wywrze on zwiększony wpływ na zapobieganie sedymentacji. Jest to szczególnie wyraźne w przypadku, gdy wypełniacz zawiera kryształy igłowe, jak to ma miejsce w atapulgicie.

Interesujące środki chwastobójcze według wynalazku do stosowania w uprawie buraków, zawierające składnik chwastobójczy zawieszony w postaci oilnie rozdrobnionej, ciekłą fazę zawierającą olej oraz część emulgującą, cawierająoa jako składnik chwastobójczy co najmniej jeden środek chwastobójczy wybrany z następującej grupy środków stosowanych w uprawie buraków obejmującej fanmedifam ((3-(3-tolilokarbamoiloksy)fenzlo)karbamiman metylu), iIofumesan (matanooulfonian (±)-2-aloksz-2,3-d1hzdro-3,3-dimetylobencofuran-5-zlu) i metamitron (4-amino-4,5-dihzdro-3-metylo-6-fenylo-1,2,4-lriaczn-5-on), tak że całkowita ilość składnika chwastobójczego wynosi 1 - 45% wag., korzystnie 4 - 40% wag., w szczególności 7 - 35% wag., a zwłaszcza 10 - 30% wag., przy czym środek chwastobójczy zawiera ponadto składnik emulgujący w ilości 1-18% wag., korzystnie 1,5 - 13% wag., w szczególności 2 - 9% wag., a zwłaszcza 2,5 - 5% wag., który to składnik emulgujący zawiera co najmniej niejonowy emulgator i co najmniej anionowy emulgator, przy oczm jeden lub więcej niejonowych emulgatorów jest elokszlowanz lub ko-elokszlowanz/propokszlowanz, a jego hydrofobowa część korzystnie wybrana jest z grupy obejmującej mono-, di- lub lri-styrzlofenol, naftol, mono-, dilub lri-styrzlonaflol, diczklohakozlofenol, mono-, di- lub lri-styrzlo-d1czklohekszlofenol, fenylofenol, mono-, di- lub lri-styrzlo-fenzlofenol, aenczlofenol, mono-, di- lub tri-otyrzloaenczlofenol, kondensat fenolu z formaliną lub kondensat naftolu z formaliną, z tym że wszystkie powyższe αlkokszlowane emulgatory mogą być ponadto podstawione jedną, dwoma, trzema lub czterema grupami c1-15-alkilowzmi, część hydrofobowa może być'również wybrana spośród mono-, di-, tri- lub lelra-Cl-l8-alkilofenolu oraz Ο-ηΟ-ινζΙπΑαΐ'όνlo-alkoholu, a grupa niejonowych emulgatorów obejmuje ponadto estry kwasu mon-karb-kozlowego z glikolem poliatylanowym oraz kopolimerzcowanzmi glikolami z glikolu etylenowego (tlenku etylenu) i glikolu propylenowego (tlenku propylenu), przy czym w przypadku obydwu typów poliglikoli ilość merów alkokozlenowzch nie może być mniejszo niż 4, a także eotrz kwaou c8-3--hydrokarbzlokorbokozlowego i kwaou diko^-kozlowego z glikolem polietylenowym i kopolimarzcowαnzmi glikolami z glikolu etylenowego (tlenku etylenu) glikolu propylenowego (tlenku propylenu), przy czym w przypadku obydwu typów poliglikoli ilość merów alkokozlenowzch nie może być mniejsza niż 6, o dwa kwasy C8l3o-hzdrokαrazlo-karbokszlowe oą wzajemnie niezależne, a także grupę niejonowych emulgatorów w postaci blokowych polimerów (kopol1marzzalów) glikolu etylenowego (tlenku etylenu) i glikolu propylenowego (tlenku propylenu), których ciężar cząsteczkowy wynosi 1 500 - 20 000 daltonów, korczolnia 1 800 - 16 000 daltonów, z tym że w przypadku wszystkich niejonowych ko-etokozlowonzch/propokozlowanzch emulgatorów ich ciężar cząsteczkowy muoi wynosić do 20 000, korczolnie do 16 000, a zwłaszcza do 12 000 daltonów, a wielkość HLB etokozlowonzch emulgatorów nie przekracza 14, korczolnie nie przekracza 13, w szczególności nie przekracza 12, a zwłaszcza nie przekracza 11, a równocześnie wynosi co najmniej 4, korzystnie 4, w szczególności co najmniej 5, a zwłaszcza nie mniej niż 6, to znaczy przypada w zakresie 3-14, korzystnie w zakresie 4 - 13, w szczególności w zakresie 5 - 12, a zwłaszcza w zakresie 6-11, mieszanina zawiera ewentualnie wypełniacz, a faza ciekła jest zdolna do tworzenia emulsji olej w wodzie, gdy środek miaoca się z wodą, a jeden lub więcej

169 353 olejów wchodzących w skład fazy olejowej, o początkowej temperaturze wrzenia wynoszącej co najmniej 210°C, wybrane jest w całości lub w części z grupy obejmującej olej mineralny o punkcie abilibokem oznaczanym zgodnie z DIN 51775 nie przekraczającym 90°C, korzystnie nie przekraczającym 87,5°C, w szczególności nie przekraczającym 85%, a zwłaszcza nie przekraczającym 82,5°C; nierozpuszczalne w wodzie oleje estrowe zawierające 10 - 60 atomów węgla, pochodne od alifatycznego, nasyconego lub nienasyconego dl-30-yedrokcrbeloalkoyolu o prostym 1 ub rozgałęęionhm ł a^ccch, eweetualnie alkoOsdloweabóg nie więcej siż 3 grapami clkokdelokemi, którymi są korzystnie grupy ótokselokó i/lub proaokdeloke, oraz kwasu mohokcrbokselokógo, którym może być kwas mrówkowy, lub który jest bezpośrednio przyłączony do nasyconej lub hióbcdezohej, alifatycznej grupy yedrokarbelokej o prostym lub rozgałęzionym łańcbcyb zawierającym 1 - 30 atomów węgla, korzystnie 8-20 atomów węgla, ewentualnie podstawionej jedną lub dwoma grapami hydroksylowymi, albo do całkowicie lub częściowo aromatycznej grupy hydroksylowej o prostym lub rozgałęzionym łcńcbcyb, zawierającej 6-30 atomów węgla, korzystnie 6-20 atomów kcgla; nierozpuszczalne w wodzie oleje estrowe zawierające 10-60 atomów węgla, pochodzące od alifatycznego, nasyconego lub nióncdezohego Cr.22 yedrokabelónb-dialkoyolb (Cl-22-yedrokcrbelóho-gllkolb) o prostym lub rozgałęzionym łańcbzyb, ewentualnie alkokdelokchógo nie więcej niż 5 grapami alkokdelokemi, którymi są korzystnie grupy etokdeloke i/lub aroaokdeloke, oraz kwasu mohokcrbokdelowego, którym może być kwas mrówkowy, lub który jest bezpośrednio przyłączony do nasyconej lub hióhcdecobej, alifatycznej grupy hydroksylowej o prostym lub rozgałęzionym łańcbcyb zawierającym 1 - 30 atomów węgla, korzystnie 8 - 20 atomów węgla, ewentualnie podstawionej jedną lub dwoma grupami hydroksylowymi, albo do całkowicie lub częściowo aromatycznej grupy hydroksylowej o prostym lub rozgałęzionym łańcbcyb, zawierającej 6-30 atomów węgla, korzystnie 6-20 atomów węgla; nierozpuszczalne w wodzie oleje estrowe zawierające 10 - 60 atomów węgla, pochodzące od nasyconego lub nienasyconego kwasu C1-24 hydiOkaibelónodikcrbokdelokógo o arodtem_lbb rozgałęzionym łańcuchu, korzystnie kwasu C2-16yedrokcrbelenodlkarbokdelokego, ewentualnie podstawionego jedną lub dwoma grapami hydroksylowymi, albo od dikcrbokdelokego kwasu zawierającego dkbkartościoką grupę hydroksylową zawierającą jeden lub więcej pierścieni aromatycznych, tak że grupa zawiera łącznie 6-24 atomy węgla, korzystnie 6-16 atomów kcglc, ewentualnie podstawionego jedną lub dwoma grapami hydroksylowymi, oraz od nasyconego lub nienasyconego dl-30-yedrokarbelo-clkoyolb o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, ewentualnie clkokselokchógo nie więcej niż 3 grapami alkokselokemi, którymi są korzystnie grupy etokseloke i/lub proaokdeloke, tak że całkowita zawartość opisanych olejów wynosi 8 - 85% wag., korzystnie 12 - 77% wag., w szczególności 18 - 70% wag., a zwłaszcza 25 - 64% wag., a całkowita zawartość emulgatora anionowego nie przekracza 4,4% wag., raczej nie przekracza 3,8% wag., korzystnie nie przekracza 2,4% wag., a zwłaszcza nie przekracza 1,8% wag., a równocześnie wynosi nie mniej niż 0,03% wag., raczej nie mniej niż 0,05% wag., korzystnie nie mniej niż 0,07% wag., w szczególności nie mniej niż 0,1% wag., a zwłaszcza nie mniej niż 0,14% wag., tak że zakres przedziałów dla tych ilości wynosi np. 0,03 - 4,4% wag., raczej wynosi 0,05 - 3,8% wag., korzystnie wynosi 0,07 - 3,0% wag., w szczególności wynosi 0,1 - 2,4% wag., a zwłaszcza wynosi 0,14 - 1,8% wag., z tym że równocześnie ewentualna zawatość jednego lub więcej emulgatorów z grupami aminowymi nie przekracza 2,4% wag., korzystnie nie przekracza 1,8% wag., w szczególności nie przekracza 1,2% wag., a zwłaszcza nie przekracza 0,6% wag., przy czym wszystkie te procenty odnoszą się do całkowitej wagi środka,lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej miószabihió.

Środek chwastobójczy może ewentualnie zawierać również kwas benzoesowy, kwas yedroksebehzoedoke, kwas dlyedrokdebenzoedoke, kwas mono-, di- lub tIΊ-dl_ehydTOkarbelo-benzoesowy, kwas mono-, di- lub trl-dl-6-hydrokacbylo-hydroksybenzoódOke, kwas benzenodlkcrbskseloke, kwas behzehotrikarbokseloke, kwas bóhzehotetrckarbokseloke, kwas mono-, di- lub tri-dl-6-hydrokarbylo-benzenodikcrbokdeloke, kwas mono-, di- lub tri-dl-6-hedrokcrbels-benzenotrlkarbokdeloke albo kwas mono-, di- lub tri-Cl-6-hydrokarbylo-bóhzehOtetrckcrbokdeloke, przy czym kwasy mogą być dostępne w postaci wolnych kwasów lub mogą

169 353 być całkowicie lub częściowo przekształcone w sól, przy czym całkowita zawartość kwasu/soli kwasu wynosi 0,04 - 6% wag., raczej 0,05 - 3,8% wag., korzystnie 0,07 - 3,0% wag., w szczególności 0,1 - 2,4% wag., a zwłaszcza 0,14 - 1,8% wag., w stosunku do całkowitej wagi środka, lub, w przypadku mieszaniny gotowej do użycia, rozcieńczonej przez użytkownika, w stosunku do całkowitej zawartości części stałych w tej mieszaninie.

Do odpowiednich interesujących preparatów chwastobójczych analogicznych do środków opisanych bezpośrednio powyżej należą te, które zawierają fenmedifam w kombinacji z etofumesanem i/lub metamitronem i w których składniki i ilości we wszystkich aspektach są identyczne jak w środkach opisanych bezpośrednio powyżej.

Środki stosowane są do rozcieńczania wodą do stężenia użytkowego, które zazwyczaj wynosi 0,2 - 10% wag., korzystnie 0,5 - 4% wag., w stosunku do ostatecznej stosowanej mieszaniny. Dawka użytkowych mieszanin rozcieńczonych produktów wynosi zazwyczaj 20 - 500 1 itrów/ha, koozzstnie 80 i 200 iitrów/ha. Oprysk dookot^^ się wiorną wkrótce po wykiełkowaniu. Zazwyczaj dawka substancji aktywnych na hektar wynosi w przypadku fenmedifamu 100 - 1500 g, korzystnie 200 - 1000 g, w przypadku etofumesanu 100 - 1500 g, korzystnie 200-1000 g, a w przypadku metamitronu 300 - 5000 g/ha, korzystnie 500 3000 g/ha.

Również rozcieńczone mieszaniny użytkowe wykazują korzystne właściwości. Takie mieszaniny użytkowe mogą być ewentualnie przygotowywane przez użytkownika na drodze mieszania nie zawierającego oleju preparatu zawiesinowego zawierającego jeden, dwa lub trzy aktywne środki przeciw chwastom w uprawie buraków, z olejowym koncentratem do emulgowania. W związku z tym wynalazek obejmuje również gotowe do użycia mieszanki rozcieńczone przez użytkownika, przy czym w takiej sytuacji składniki środka chwastobójczego liczone są w stosunku do zawartości części stałych w tej mieszaninie, z tym, że jak to stwierdzono wyżej, uwzględnia się tylko te składniki, które są stałe lub których temperatura wrzenia przy 760 mm Hg wynosi ponad 210°C, tak że rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia poniżej 210°C nie są uwzględniane przy wyliczaniu zawartości części stałych.

Zestawienie stosowanych chemikaliów

1) Lepkość 15-10-6 w 40°C, rozkład węgla według ASTM D2140 Ca (węgiel aromatyczny) = 1%

Cn (węgiel naftenowy) = 45%

Cp (węgiel parafinowy) = 54%

Punkt anilinowy: 90°C

2) Olej parafinowy rafinowany rozpuszczalnikiem (Norsk Hydro), lepkość w 40°C: 20-10*6 _mż_/s

Rozkład węgla według ASTM D2140: Ca = 4%, Cn = 30%, Cp = 66%.

Punkt anilinowy = 95°C.

3) Olej parafinowy rafinowany rozpuszczalnikiem (SIcII), lepkość w 40°C: 27-10*6 nr/s. Rozkład węgla według AsTm D2140: Ca = 5%, Cn = 33%, Cp = 62%.

Punkt anilinowy = 99°C.

4) Nafta o wysokiej temperaturze wrzenia, temperatura zapłonu 65 - 70°C.

5) Eto0tylowaNy diNknylofeNol (9 grup oktyetyleNkwyea w cząsteczce) (Berol)

6) Etoktylowαny tonylofenol (4 grupy oktyetylenowe w cząsteczce) (Berol)

7) KoetoOtylowany/proooksylowany al0oaol tłuszczowy (HoecattO

8) Eto0tylowanα alkiloamina z oleju kokosowego (10 grup oktyetylenowyca w cząsteczce) (Hoech^)

9) 70% roztwór kwasu kokoto-alkilOrβ-aminoorooαnowego w mieszaninie alkoholi (Kenogard)

10) 64% oleilo-N-metylotaurynian sodowy (Hoech^)

11) Glinka atapulgitowa (Chemie Mineraliet G.M.B.H.)

12) Olej naftenowy poddany obróbce wodorem z Shell, lepkość w 20°C: 00-106 m^s.

Rozkład węgla według ASTM D2140: Ca = 12%, Cn = 43%, Cp = 45%.

Punkt anilinowy = 71°C.

13) Techniczny oleitian 2raydroktyetylu (OleofinαO

169 353

14) Techniczny stearynian 2-hydroksyetylu (Oleofina)

15) Etoksylowany nonylofenol (6 grup oksyetylenowych w cząsteczce) (Berol)

16) Etoksylowany nonylofenol (8 grup oksyetylenowych w cząsteczce) (IcI)

17) Koetoksylowany/propoksylowany nonylofenol (Berol)

18) Etoksylowany olej rycynowy (40 grup oksyetylenowych w cząsteczce) (Hoechst).

19) Polietoksylowany trigliceryd o HLB = 14,4 (IcI).

20) Bezwodnik kwasu dodecenylobursztynowego z BP. Przekształcony we wszystkich recepturach w sól w wyniku reakcji z zasadą, np. z monoetanoloaminą w obecności wody.

21) Mieszanina alkilonaftalenosulfonianów (DeSoto).

22) Kwaśny ester fosforowy etoksylowanego alkilofenolu (Berol)

23) Kwaśny ester fosforowy etoksylowanego alkilofenolu (GAF)

24) Kwaśny ester fosforowy etoksylowanego alkilofenolu (GAF)

25) Sól sodowa kopolimeryzowanego 2,4,4-trimetylo-1-pentenu z bezwodnikiem maleinowym (ciężar cząsteczkowy: 5 000 - 7 000 daltonów) (Rhone Poulenc)

26) Techniczny kwas dodecylobenzenosulfonowy (Berol).

27) 40% poliakrylan sodowy (ciężar cząsteczkowy: 3 000 - 8 000 daltonów) (Protex).

28) c12-i8-alkilosulfonian, 60% (Hoechst).

29) Polialkohol winylowy, stopień hydrolizy: około 83%, lepkość 4% roztworu w 20°c: około 3· 10-³Pa-s, oszacowany ciężar cząsteczkowy około 20 000 daltonów (Hoechst).

30) Polialkohol winylowy, stopień hydrolizy: około 73%, lepkość 4% roztworu w 20°c: około 10· 103Pa-s, oszacowany ciężar cząsteczkowy około 68 000 daltonów (Hoechst).

31) Polialkohol winylowy, stopień hydrolizy: około 80%, lepkość 4% roztworu w 20°c: około 3-10'3?a-s, oszacowany ciężar cząsteczkowy około 27 000 daltonów (Hoechst).

32) Polialkohol winylowy, stopień hydrolizy: około 98,5%, lepkość 4% roztworu w 20°c: około 3· 10-3Pa -s, oszacowany ciężar cząsteczkowy około 15 000 daltonów (Hoechst).

33) Polialkohol winylowy, stopień hydrolizy: około 88%, lepkość 4% roztworu w 20°c: około 40· 10-3Pa-s, oszacowany ciężar cząsteczkowy około 120 000 daltonów (Hoechst).

34) Eter cetylowy hydroksyetylocelulozy (Aqualon)

35) (Poli)hydroksyetyloceluloza, lepkość 1% roztworu w wodzie w 20°c: około 2000 - 2500TO^Pa - s (Aqualon)

36) Metyloceluloza o małej lepkości, ciężar cząsteczkowy: około 13 000 - 15 000 daltonów, lepkość 2% roztworu w wodzie w 20°c: około fo-dO^Pa-s (DOW)

37) (Poli)hydroksypropylo-metyloceluloza o małej lepkości, lepkość 2% roztworu w wodzie w 20°c: około 450-10-3Pa-s (courtaulds chemicals & Plastics).

38) Metyloceluloza, lepkość 2% roztworu w wodzie w 20°c: około 450-10-3Pa-s (DOW).

39) częściowo etoksylowany kopolimeryzat c12-14-alkiloetylen/kwas maleinowy (bezwodnik kwasu maleinowego), ciężar cząsteczkowy: około 20 000 daltonów (Akzo).

40) Etoksylowany olej rycynowy (około 90 grup oksyetylenowych w cząsteczce) (Berol).

41) Techniczny dioleinian glikolu propylenowego (Oleofina)

42) Techniczny kwas rycynolowy (Oleofina)

43) Hydrofobowo modyfikowana (poli)hydroksyetyloceluloza (Berol).

44) Sól trietanoloaminowa estru fosforanowego tristyrylo-fenylopoli(15)oksyetyleno-alkoholu (Rh one-Poulenc).

45) 40% sól sulfonowanego kwasu bursztynowego z polioksyetylenowanym lauryloalkoholem (monoester) (Rh one-Poulenc).

46) Nafta, temperatura wrzenia 190 - 205°c, zawartość części aromatycznych < 0,1%.

47) 70% sól sodowa siarczanu laurylo-trioksyetylenoalkoholu (Albright of Wilson).

48) Kondensat kwasu naftalenosulfonowego z formaliną: sól Na (84%) (Harcros).

49) Sulfonian kwasu tłuszczowego zobojętniony do soli (Harcros).

50) 62% sulfonian naftowy o średnim ciężarze cząsteczkowym 520 daltonów (Witco).

51) Siarczan polifenoloeteru (Berol).

52) Siarczan tristyrylofenolo-poli(15)oksyetyleno-alkoholu (Harcrose).

53) Sebacynian 2-etyloheksylu (diester).

169 353

54) Eter kwasu dioleilowego z glikolem polietylenowym (M = 200 daltonów), zawierający 2% wolnego kwasu oleinowego (KVK AGRO).

55) Techniczny ol^nian n-butylu (Oleofina).

56) Etoksylowany adaylofendl (10 grup okzyetylenowycC w cząsteczce) (Berol)

57) Etoksylowany rozgałęziony alkohol Ctynalkilowy (5 grup okzyetyleaowycC w cząsteczce) (Berol).

58) Etoksylowany rozgałęziony alkohol Cę-nalkilowy (7 grup okzyetyleaowycC w cząsteczce) (Berol).

59) Etoksylowany olej rycynowy (18 grup okzyetylenowycC w cząsteczce) (Berol).

60) Kwaśny ester fosforowy etoksylowanego alkiloalkoholu (Harcros).

6,) Rozpuszczalny w wodzie kopolimer winylopirdlidoa/octaa winylu w stosunku molowym 60/40 (GAF).

62) Rozpuszczalny w wodze polimer alkilowanego winylopirolidonu (GAF).

63) Sól sodowa estru oktylowego kwasu zulfoburzctyaowego (Cyanamide).

Równocześnie z niniejszym zgłoszeniem patentowym składa się równoważne zgłoszenie patentowe dotyczące olejowych koncentratów zawiesinowych zawierających PMP, etofumesan i/lub metamitron, w którym przykłady potwierdzają określenie stosowanych polimerowych stabilizatorów. Przykłady ilustrujące równolegle zgłoszenie wykorzystać można jako załącznik do niniejszego zgłoszenia. Dla ułatwienia i klarowności w obydwu zgłoszeniach zamieszczono taką samą listę stosowanych chemikaliów, o takiej samej numeracji. Lista ta może obejmować jednak chemikalia, które nie zostały wykorzystane w przykładach opisanych w odnośnym zgłoszeniu.

Przykład I.

Przykłady dotyczą zawiesin zawierających metamitroa i fenmedifam, przy równocześnie małej zawartości detergentu. Wszystkie znane przykłady takich środków oparte są na parafinowym oleju mineralnym, patrz przykład VII w zgłoszeniu patentowym Ep nr 142 679 oraz przykłady I - IV w zgłoszeniu patentowym EP nr 243 872. Środki 1b i 1c w tabeli 1 zoptymalizowano pod względem właściwości emulsji, przy czym w zakresie zdolności do emulgowania a także w zakresie trwałości środki wykazują właściwości zbliżone do środków opisanych w wyżej wspomnianych zgłoszeniach patentowych.

Środki 1a, ,b i 1c otrzymuje się mieszając na początku olej mineralny z benzyną. Następnie dodaje się emulgatory w podanej kolejności i całość dokładnie miesza się przed dodaniem kwasu nadchlorowego, po czym dodaje się fenmedifam (PMP) i metamitron i całość dokładnie miesza się. Mielenie przeprowadza się przepuszczając zawiesinę 3 razy przez 0,6-litrowy Dyno-Mill o prędkości obwodowej około ,0 m/s, przy szybkości dozowania około 3 litry/godz.

Po zmieleniu dodaje się z mieszaniem Attagel, co zapewnia najlepszą stabilność fizyczną przy przechowywaniu. Mieszanie uzupełniające przeprowadzono w szybkoobrotowym mikserze uzyskując jednorodną, ciekłą pastę.

Wykonano próbę rozcieńczania emulsji do 3% obj. uzyskując roztwory (po 100 ml) w wodzie dejoaicowanej oraz w miejskiej wodzie wodociągowej. Mieszanie przeprowadzano za pomocą mieszadła magnetycznego przez , godzinę w zlewce 150 ml. Następnie emulsję pozostawiano na 1 godzinę i wzrokowo porównywano je ze sobą. Wszystkie próby wykazały ograniczoną skłonność do wydzielania oleju. Jednakże wszystkie próby wykazały także, że z próbki 1a uzyskuje się najtrwalsze emulsje.

Prób mieszania w zbiorniku do opryskiwania z innymi środkami przeciw szkodnikom buraków nie prowadzono, gdyż żadnej z receptur nie optymalizowano w tym aspekcie.

Badanie sedymentacji przeprowadzono za pomocą płaskiej łopatki, którą powoli wkładano do aieroccieńcconycC próbek, przetrzymywanych w 25°C w 100-ml probówkach szklanych bez wytrząsania. Próbka ,a wydała czysty dźwięk twardego szkła, gdy łopatka uderzyła o dno. Nie stwierdzono tego w przypadku próbek 1b i 1c, co wyraźnie wskazuje, że spójna warstwa sedymentacyjna osiadła na dno tych probówek.

Przykłady wykazują, że zastąpienie parafinowego oleju mineralnego naftenowym olejem mineralnym powoduje wzrost stabilności emulgowania oraz zwiększoną stabilność przy przechowywaniu, przy czym ta ostatnia cecha jest wyjątkowo zaskakująca.

169 353

10% wacoóozząsej benzyny obesnej we wszystkie trzesk próbkask dodano w selu nadania środkom względnie niskiej lepkośsi, so jest pożądane. Z toócaóologiszyego punktu widzenia benzyna w produktask nie jest pożądana.

Wniosek: Naftenowy olej mineralny umożliwiazwiększenie stabilnośsi emulgowania oraz zwiększenie stabilnośsi przy pzzesśowawayiu.

Tabela 1

	Skład w % wagowysk
Surowies	1a	1b	1s
Składnik czynny: PMP teskn., 97%ó	6,7	6,7	6,7
Me^miu-on, 97	24,8	24,8	24,8
Oleje: Olej bez-azomataszna	43,6		Olej naftenowy
Harzopaz 192)		43,6	Olej parafinowy
Skell HVI 603) Benzyna4)	10	10	43,6 Olej parafinowy 10 Benzyna
Składnik emulgujący: Berol 2695)	2,6	2,6	2,6 Niejonowy
Berol 266^	2,4	2,4	2,4 Niejonowy
Genapol 29097'	0,8	0,8	0,8 Niejonowy
Genamine C 1(0)8	0,6	0,6	0,6 Zawiezająsa aminę
Ampkolyt SKKP-709)	1,9	1,9	1,9 Zawiezająsa aminę
Arkopon T, proszek *0)	0,6	0,6	0,6 Emulgator anionowy
Kwas yadsślkzkwa. 70%	1	1	1 Częśsikwk
Wypełniacz nieorganiczny: Attagel 40	5	5	przeksztaL^y w sól 5
Zestawienie receptury: Zawartość składników aótawnasś. teskn.	31,5	31,5	31,5
Mieszanka emulgatorów	8,8	8,8	8,8
Różne	1,1	1,1	1,1
Wypełniasz yiekzganiszna	5	5	5
Emulgkwalnkść': Rozsieńszenie 3%. D.W.’):	dobra	względna	względna
T.W.b):	dobra	względna	względna
Emulgowalykść' po 6 miesiąsasś. rozsieńszenie 3% D.W.’)	względna	niedkpuczszalya	yiedkpuszszalna
T.W.b)	względna	niedkpuszszalna	yiedkpuszszalna
Sedamentasja po 6 miesiąsask w 25°C	brak	skłonność	skłonność do klarowania
		do klarowania

D.W. = Woda dejkyizkwaya 8 T.W. = Woda wodksiągkwa

Przykład II.

W pzzaóładasś przedstawiono próbę biologisznego celeósjoyowania przeprowadzoną na poletkask rkświadszalyasś, pozównująsą konsentrat zawiesinowy PMP o stężeniu 160 g/litr, zawiezająsa olej i jedynie 4% emulgatora, oraz zawiezająsa olej konsentrat zawiesinowy dostępny na rynku z Ssśeziyg pod nazwą kandlową Betanal+. zawiezająsa 160% PMP i 19% emulgatora. (Z doświadszenia odnośnie preparatów emulcajnasś. w którysk PMP jest rozpuszszony w fazie olejowej wynika, że w selu uzyskania zadawalająsego działania biologisznego

169 353 należy zastosować odpowiednią ilość składnika emulgującego (patrz publikacja patentowa SE nr 357 486). Optymalna ilość emulgatora wynosi około 20% wag., co odpowiada wielkości spotykanej zezkeczej we wszystkich handlowych aróacrctccy.

Przy otrzemekabib kompozycji 2b, 2c, 2d i 2e hcjalórk rozmieszano PMP w fazie olejowej, po czym dodano składniki emulgujące i wodę w postaci arzedmiedzabki uzyskanej w wyniku kemledzahla wstępnie wody z monoótaholscminą i DDSA. Następnie dodano resztę emulgatorów jonowych, a na koniec emulgatory niejonowe w podanej kolejności. Z kolei dodano kwas mrówkowy i Attagel. Mielenie przeprowadza się przepuszczając zawiesinę 3 razy przez 0,6-lltroke Deho-Mill o prędkości obwodowej około 10 m/s, przy szybkości dozowania około 3 litry/godz., aż do bzedkcnia około 90% cząstek o bziarbiehlb nie przekraczającym 5 μ.

W przypadku próbek 2d i 2e mielenie pasty przeprowadzano z dodatkiem soli mohoetabolocmlhokej kwasu tzczcklokógo i soli K kwasu tzczckiokegs, który nie został całkowicie przekształcony w sól. Dodatki te wprowadzono w celu zapobieżenia przóreagokabia kcabia zawartego w wodzie do rozcieńczchia z anionowymi emulgatorami i powstania trudno rozpuszczalnych soli Cc. Sole kwasu dzczakiokego reagują z jonami kcahia zawartymi w wodzie tworząc trudno rozabdzczclne szczaklch kaahloke. Przyczynia się to do zwiększenia trwałości emulsji w twardej wodzie.

Próby biologiczne przeprowadzono na zagonach 2 x 12 m, stosując 4 powtórki. W doświadczeniu 9032 zastosowano buraki typu Amethyst kediahe 31 marca 1990 roku, a w doświadczeniu 9033 zastosowano buraki typu Matador ketiche 8 kwietnia 1990 roku. W doświadczeniu 9032 buraki opryskano po raz pierwszy 2 maja, a po raz drugi 8 maja. W doświadczeniu 9033 buraki opryskano po raz pierwszy 1 maja, a po raz drugi 9 maja. Wszystkie dawki wynosiły 3 Η^/Ιη. Dla aorókhchla wykorzystano zagony nie opryskiwane oraz zagony opryskiwane w taki sam sposób jak zagony doświadczalne za pomocą preparatów Betanal (koncentrat do emulgowanie zawierający 160 g/litr PMP) orcz PetcnclT (koncentrat zakiedihoke zawierający 160 g/litr PMP). W doświadczeniu 2c podano dbmcreczhz recepturę areaarctb PetenclT. Skład recepturowy Betcn^u nie został podcny, gdyż jest to preparat zupełnie odmiennego typu.

Skuteczność biologiczną w % wyliczano zgodnie z następującym wzorem:

g cykcdtók na m zagonu opryskiwanego g chwastów na im zagonu hieopredkikahego

Ilość chwastów na zagonie nie opryskiwanym podano na końcu z lewej strony tabeli.

W obydwu doświadczeniach Betancl i Betcn^ wykazują tckie same działahió biologiczne, tek że w efekt biologiczny w kolumnie 2a dotyczy zarówno aróacratb Betanal jak i Betanal+. Wniosek: Nawet pomimo znacznych różnic w zawartości emulgatorów w preparatach, wszystkie aróaarete wykazują zadawalające działanie biologiczne.

Tabela 2

Surowiec	Skład w % wagowych
2c	2b	2c	2d	2ó
1	2	3	4	5	6
Składnik aktywny: PMP techn., 979%		17,0		17,0	16,3	16,3
Olej: Grcvex 92112)					64,2	64,2
Kwas izobobeboke		6,5		6,5	5,2	5,2
Kwas oleinowy				2,0	2,0	2,0
Rcdic 733113) Rcdic 713114)				66,4	66,5

169 353

Tabela 2 (siąg dalszy)

1	2	3	4	5	6
Składnik emulgujący: Berol 0215)		1,1	1,0	0,5	0,5
Berol 2695)		0,2	0,2	0,1	0,1
Beral 266) Saypezroyis NX^)		0,1	0,2	0,4	0,4
Berol 92217)		0,5	0,5	0,3	0,3
Emulckgen EL 18		0,15	0,15	0,1	0,1
Atlox 128519)				0,2	0,2
ddsa20)		0,3	0,3	0,3	0,3
Morwet EFW'n				0,2	0,2
Berol 72422)		0,6	0,6	0,55	0,55
Gafas RE 41023)		0,6	0,6	0,65	0,65
Gafas RE 61024)		0,2	0,2	0,1	0,1
TarrynP 12625)		0,2	0,1
Monoetanoloamiya		0,25	0,25	0,2	0,2
Stabilizator polimerowy: Mowiol 3/8329)		0,3	0,3	0,3	0,3
Woda, kwas i wypełniacz: Attagel 4011)		2,0	2,0	1,4	1,4
Kwas mrówkowy		0,4	0,4	0,2	0,2
Sól MEA kwasu szszawikwegk Sól K kwasu szszawikwegk				6,0	6,0
Woda		12	12	9	9 _
Zestawienie receptury: Składnik aktywny, 97%	17,5	17	17	16,3	16,3
Olej	58	74,9	75	71,3	71,3
Kompozysja emulgująsa	19	4,2	4,1	3,6	3,6
Stabilizator polimerowy		0,3	0,3	0,3	0,3
Woda, kwas i wypełniasz	5,5	3,6	3,6	8,5	8,5
Gęstość:	0,96	0,98	0,98	0,97	0,97
pH (1:10)	3,0	3,05	3,15	2,9	3,1
Dawka, litry/ka	3	3	3	3	3
g PMP/ka Działanie biolkgiszne. % Doświadszenie 9032:	480	485	485	460	460
Efekt:	100%	100%	100%	99%	99%
(bez opryskiwania: 2828 g/t^)
Doświadszenie 9033: Efekt:	99%	100%	100%	98%	99%
(bez opryskiwania: 2102 g/m')

Przykład III.

W pzzaóładask przedstawiono wyniki badań środka Betanal+ (partia nr 902), próbka 3a i środka opisanego w niniejszym wynalazku, próbka 3b.

Środek 3b otrzymano pzzagotowująs najpierw 50% dyspersję PMP w wodzie. Wodna zawiesina PMP zawierała ponadto 125% Berolu 02, 0,625% Berolu 922 i 0,625% Berolu 724. Po wymieszaniu przy otrzymywaniu próbki 3b odpowiadało to kolejno stężeniom 4 g/litr, 2 g/litr i 2 g/litr. Mielenie przeprowadza się pzzepuczszająs zawiesinę 3 razy przez 0,6-litzowa DynoMill o pzęróośsi obwodowej około 10 m/s, przy szybkośsi dozowania około 3 litza/godz.. aż do uzyskania około 90% sząstek o uziarnieniu nie pzzeózaszająsam 5 μ. Następnie kwas calisalowa rozpuczszkyo w środku Radia 7131. Dodano resztę olejów i sałość wymieszano. Niewielką ilość

169 353 wody oraz emulgatory, których tie zastosowano do wytwarzania zawiesiny PMP, wymieszano i dodano do mieszatity olejowej, stosując mieszanie. Następnie dodano rozdrobnioną zawiesinę PMP, Mowiol w postaci 30% roztworu i na koniec resztę wody i Attagel.

Kompozycję 3b dokładnie wymieszano w szybkoobrotowym mikserze i na kotiec przeprowadzono niezbyt skuteczne mielenie w młynie Mini-mill oroduOtowanym przez Eiger Etgiteeritg LTD Warritgtot, €1«1ϊκ, Atglia, Model M 50 VSE TFV, wypełnionym około 35 ml 1 -mm kulek cyrkonowych. Mielenie to przeprowadzono przede wszystkim w celu rozbicia aglomeratów Attagelu.

Betanal+ (partia tr 302) zastosowano jako środek porównawczy 3a-I. W związku z tym, że produkt ten był stosunkowo grubiej rozdrobniony, próbkę preparatu Betatal+ rozdrabniano w 0,6-litrowym młynie Dyno-mill, w tym celu żeby uziartietie największych cząstek zmniejszyć z 20 μ do 5 μ, tak aby odpowiadało to próbce 3b. Próbkę tą oztaczoto jako 3a-II.

Doświadczenia starzeniowe prowadzono przez 40 dti przetrzymując w tym czasie próbki ta przemian w temperaturze pokojowej (25°C) i w 55°C. Przestawianie wykonywano ręcznie codziennie, przy czym próbek tie przestawiano w czasie weekendu. Pomiary wielkości cząstek przeprowadzono mikrot0ooowk oceniając również wygląd środków. Próbka tr 3b różni się zdecydowanie od próbek 3a-I i 3a-II, które z kolei zasadniczo tie różniły się między sobą, tawet mimo tego iż początkowa wielkość cząstek w tych próbkach była bardzo różna. Przyspieszone badania odpowiadają przechowywaniu przez szereg lat w normalnych warunkach magazynowania i są o wiele ostrzejsze od warunków, w jakich produkt zazwyczaj się znajduje.

Wniosek: Próbka 3b była zdecydowanie lepsza tiż próbki 3a-I i 3a-II. Nie wydaje się, aby zaobserwowany ograniczony wzrost kryształów w próbce 3b stanowił problem, zarówno w aspekcie odporności ta starzenie jak i działania biologicznego.

Tabela 3

Surowce	Skład w % wagowych
3a	3b
1	2	3
Składnik aktywny
PMP techn,. 97%		17,0
Olej:
Gravex 921		8,0
Radia 713114)		32,0
Kwas izknknankwy		4,2
Kwas oleinowy		1,6
Składnik emulgujący:
Berol		1,5 Emulgator niejonowy
Berol 92217)		0,5 Emulgator niejonowy
Emultkgen EL^		0,1 Emulgator niejonowy
DOSA^		0,4 Emulgator typu g
Berol 704-00		0,4 Emulgator typu a
Gafac RE 410^)		0,3 Emulgator typu a
Sulfosoft 26)		0,2 Emulgator typu b
* Acrylon A1127)		0,4 Emulgator typu h
MotoetAtklkamina		0,2
Stabilizator kwasowy:
Kwas salicylowy		1,0 Stabilizator typu i
Stabilizator polimerowy:
Mowiol 3/8329)		0,3

* Stosowany w postaci roztworu wodnego, ale liczony w odniesieniu do zawartości części stałych.

169 353

Tabela 3 (ciąg dalszy)

1	2	3
Woda i wypełniacz: Woda		30,4
Attagel		1,5
Zestawienie receptury: Składnik aktywny, 97%	17,5	17,0
Olej	58	45,8
Zawartość emulgatora	19	4,0
Stabilizator kwasowy		10
Stabilizator polimerowy		0,3
Woda, kwas i wypełniacz	5,5	31,9
Próbka		3a-I	3a-II	3b
pH (1:10) Wielkoś'ć cząstek		3,0	3,0	3,75
Wyjś'ciowa: 90% < około		20 μ	5μ	5 μ
Data Wielkość cząstek		30.8.90	30.8.90	30.8.90
Po 40 dniach przemiennie w 25°c/55°c
90% < około		30 μ	30 μ	30 μ
Frakcja bardzo małych cząstek		brak	mało	wyjątkowo dużo
Data		9.10.90	9.10.90	9.10.90

P r z y k ł a d IV.

Przykład ilustruje stabilność oleju estrowego w opisanym środku.

Próbkę 3b przechowywano przez 42 dni przez cały czas w 55°c. Zawartość uwolnionego alkoholu 2-etyloheksylowego wyznaczana przed i po przechowywaniu wynosiła odpowiednio 0,03% i 0,05%, co odpowiada absolutnemu wzrostowi o 0,02%.

Zawartość zestryfikowanego alkoholu 2-etyloheksylowego w Radia 7131 (stearynian 2-etyloheksylu) wynosiła około 33%, co odpowiada zawartości około 10,5% w próbce 3b. Absolutna wielkość rozkładu 0,02% odpowiada względnemu rozkładowi około 0,2%, co jest wielkością wyjątkowo małą.

Przechowywanie przez 42 dni w 55°c odpowiada przechowywaniu przez szereg lat w normalnych warunkach.

Przykład V.

W przykładach przedstawiono badania porównujące różne zawiesiny zawierające około 100 g/litr PMP oraz 100 g/litr etofumesanu. Stosując rzeczywiste układy zbadano wpływ zawartości wody i pH na właściwości takie jak stabilność substancji aktywnych, stabilność fizyczna, stabilność emulsji i skłonność do wzrostu kryształów.

W literaturze patentowej zasadniczo nie podano przykładów analogicznych produktów, w których zarówno PMP jak i etofumesan zawieszone są w ciekłej fazie zawierającej olej. Dla porównania z próbkami środków według niniejszego wynalazku przygotowano preparat odpowiadający handlowemu produktowi Betaren+, z którego usunięto około 4% oleju mineralnego, dzięki czemu można było wprowadzić 100 g/litr PMP i 100 g/litr etofumesanu. Produkt ten rozdrabniano w młynie Dyno-mill do uzyskania 90% cząstek o wielkości ziarna nie przekraczają^{cej 5} μ.

Ponadto przygotowano łącznie 25 różnych próbek w celach porównawczych. Wszystkie receptury ujęte są w głównej recepturze podanej w tabeli 5, w której zawartość wody, oleju Gravex 921, kwasu oleinowego i kwasu izononanowego wynosi łącznie 70,3% wag. Przygotowano 6 zestawów próbek, w których zawartość wody zmieniano od 2 do 49%, a dla każdej próbki

169 353 przygotowano 4 pod-próbki o pH odpowiednio 3, 3,7, 4,5 i 5,5. Subtelne nastawianie przeprowadzano za pomocą niewielkich ilości stężonego kwasu solnego lub monoetanoloaminy.

Wszystkie próbki wykonano zgodnie z tą samą zasadniczą procedurą opisaną w przykładzie II.

Próbki przechowywano w 45°c. Oceny dokonywano po 45 i 87 dniach, podając wyniki w tabelach. Po 45 dniach próbki zawierające 2% i 49% wody odrzucono, gdyż wykazywały one skłonność do sedymentacji lub żelatynizacji.

Wniosek: Próbki z małą zawartością wody wykazują skłonność do sedymentacji.

Próbki z dużą zawartością wody wykazują skłonność do żelatynizacji.

Niskie pH może w połączeniu z dużą zawartością wody spowodować, że w wyniku starzenia produkt staje się lepki.

Okazuje się, że emulgowalność jest zależna od pH, z tym że zależy oczywiście również od składu preparatu.

Oznaki niestabilności PMP zaobserwowano przy pH 5,5. Rozkład ten nie może być jednak określony jako niedopuszczalny i rzeczywiście nie jest taki, jeśli zawartość wody jest wysoka (39%).

Ograniczoną skłonność do wzrostu kryształów obserwuje się po 87 dniach, niezależnie od pH. Skłonność do wzrostu kryształów maleje przy wzroście zawartości wody. Jest charakterystyczne, że wszystkie próbki wykazały względnie dużą zawartość silnie rozdrobnionej substancji aktywnej.

Porównawcza kopia preparatu Betanal+ wykazuje wyraźną skłonność do wzrostu kryształów po 45 dniach przechowywania w 45°c. W tym samym okresie próbka staje się raczej lepka i tylko z trudem daje się ponownie rozmieszać. Emulgowalność po 45 dniach można uznać jedynie za umiarkowaną, ale nie za dobrą. Zaobserwowano skłonność do rozkładu etofumesanu.

Tabela 5a

Surowiec	Skład w % wagowych
1	2
Składnik aktywny PMP techn., 97%	10.3
Etofumesan	10.3
Olej + woda łącznie	70,15
Składniki emulgujące: Berol 02^’	1,05 emulgator niejonowy
Berol 2695)	0,3 emulgator niejonowy
Synperronic NX16’	0,6 emulgator niejonowy
Berol 92217’	0,45 emulgator niejonowy
Berol 19240’	0,45 emulgator niejonowy
Emulsogen EL^’	0,15 emulgator niejonowy
Atlox 128519’	0,3 emulgator niejonowy
DDSA20’	0,7 emulgator typu g
Morwet EFW2!	0,3 emulgator typu e
Berol 72422’	0,7 emulgator typu a
Gafac RE 4 1 023’	0,45 emulgator typu a
Sulfosoft26’	0,3 emulgator typu b
*Acrylon A1127’	0,5 emulgator typu h
Monoetanoloamina	0,2
Stabilizator polimerowy Mowiol 3/8326’	0,3
Wypełniacz i kwas nieorganiczny Attagel %“’	1.5
Kwas mrówkowy, 85%	1,0

* Stosowany w postaci roztworu wodnego, ale liczony w odniesieniu do zawartości części stałych.

169 353

Tabela 5a (ciąg dalszy)

1	2
Zestawienie receptury: Zawartość składników aktywnych, 97%	20,6
Składniki emulgujące	6,45
Stabilizator polimerowy	0,3
Wypełniacz i kwas nieorganiczny	2,35
Olej i woda	70,30

Tabela 5b Starzenie w 45°C

Ό XQ O α rH 05 5 O '40 r4 ti	3 3 Λ 3 CCC C ί <5 CU CO 5 5 5 5 O O O o 24 44 44 05 05:.1 ς»ο5ί-ι 3 3 3 C co <0 Łt CO i-ł?-) 3 C 3 ,Ο -Ω -H 3 -H -Q -H 3 3,0X3 3 3 -H O rMOoawSoa^iMOOfMMSO
Ocena po 67 dniach Wygląd	swobodni: płynie II II wytrącenie lepki częścoGo: lepki swobodni: płynie II lepki czędcdow: lepki swobodni: płynie II lepki ccęćcdoda lepki swobodni: płynie II
Ocena po 45 dniach Wygląd	swobodni: płynie II II II swobodni: płynie It II II swobodni: płynie II II II swobodni: płynie II II II zżelatynzoowany II II II
a	c-m m c*-mm c- mm c-mm c-mm c-mm orw m mmm^ mmm«<4· mmmmmmtj- m
nr	cm m M· mvo c-co <r»O — oj m Tt m\o c-co o\o — — — — — — — — — — cmcmojcmcm
Skład	mm m Tt ir\ mm m mm mm O oj o oj m mojm mcMCM co cm cm co cm CMmcM m ό σ\ o4 σ\ c* σ\ — oj c- σ\ — cm σ\ o\ o — cn cn O — ko m — Tt cm σ\ cncm Tt *—
£ £ £ £ £ o o—o o o o £ § £g £§ £§ £§ OC OC oc oc oc oc — c o —co —co —co —co —co CM -H C OJ Ή C OJ «Η C CM -H C CM Ή C CM Ή C σ\ o o cn φ o σ\ o o σ\ o o σ\ φ o σ\ o o r-łtJ r-1 CJ i—IC4 Η N rHN rHCJ Μ Ο -Η Μ O -Η X Ο «Η «Ο-Η « O -Η X O ·Η © S <u © Φ φ 3 > 3 o 3>co33>o<o3>©®a5><nco3;><n<a T3 3 3 3 Ό333Ό333Ό333Ό333Τ3333 O C-i 5 5 0ti550i4550t4550^(550C55

169 353

Tabela 5c

0 <-H 0 Ai 0 VI hi □ 2 0 Ch Ό ę ' y 3 Ol +J rt Ul C (U XI N U h~ CO Ό W 0 r-ł dl •i“4 3	15 μ raczej drobno uziarnione 10 - 15 μ j bardzo drobno uziemione 10 μ bardzo drobno uziarniane 10 μ bardzo drobna uziarniane	20 - 25 μ bar^dzo drobno uziarnione	próbka stała się raczej lepka po pozostawieniu na 45 dni w komoi^ze qrzejnej i dała się zhomoqenizować jedynie z trudem. Zdolność do eiiiulqowania po 45 dniach w komarze qrzejnej można scharakteryzować jedynie jatko umiarkowaną
CJ 0 in 3 C nj Ul OJ e 3 4- □ +J LlI	‘H c Ό S CO	r*s <i >. ro ę in in in in in in in o o o o O O Cb l> Ch Ch Ch O Ch O Ch o o*· o o o 7—1 7-4	• f—t ('ś C M . XI ·
•w c Ό UO •t	<i o h n < <r ę <t uj in uj o -<· ·^ Ch Ch Ch o O Ch Ch O ch ch ch ch o o o o 7~1 τ—1 7—1 7—ł	O in
Π3 3 hi O <3 Ή . U o -U) •-i > 3
Π3 2 0 -H u W n > 3	|h. ro -X m Ί «t >t ro ΙΠ t Μ- T — Ch Ch Ch O Ch O Ch Ch Ch Ch Ch Ch O O O O 7—1 *“4 7-4 y—i
45 dni 10,37.
U 0 in ę 3 CL Z CL	•r4 c XI h- CO	in śr ki <i in ro o tn <t m- o o co o* Ch Ch Ch CO Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch CO O Ch Ch r 7—1 Ch
nj 3 hi 0 - Ή · * u o dl -1 > 3
•r4 c XI 1Π ę	ę <4 <· CO 4Ί*) Μ -1 t ł 14 Ch CO Ch h» Ch Ch Ch CO ChChCh Ch Ch Ch Ch Ch ChChChCh
3 C flj Ul τΟΙ r n ero 3 = 4- <» + α -· r-ł +J O Π3 CL OJ r-i c z - nj LL hi r-ł +J o - OJ hi r-ł ffl O X - rl + Q
UJ 3 0 Ή u -M •n > 3	in «t m· ro <4- tn ri oj ę ę ę >t t> o co oo Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch c^
L Z	m <3 hs co ch o τ-i ro in <i co ch o 7—It—1 7—1 7-4 7-4 7—1 τ—1 r-4-1—(τ—1 f'4

169 353

Przykład VI.

W przykładach przedstawiono badania porównujące produkt handlowy Betancl+ orcz próbkę środka 3b, opisaną w przykładzie III. Porównanie przeprowadzono w celu ocenienia zdolności do mieszcnia w zbiorniku do opryskiwania z innymi środkami dzkodblkobójczemi.

Tradycyjne metody badcń przy ocenie stabilności emulsji opcrte są na mlódzcnib próbek z różnymi ilościami wody i pozostawienie próbek w probówkach do sedymentacji orcz dokonywanie w różnych okresach czasu wzrokowej oceny obecności wytrąconego materiału, na wierzchu i nc dnie. Jeśli doświadczenia z mieszaniem w zbiorniku do opryskiwania dlc wyżej wspomnianych dwóch produktów przeprowadzi się w opcrciu o taką scmą zasadę, wyniki bcdcń często wykazują, że przy mieszcniu w zbiorniku do opryskiwania produktów z innymi środkami tzkodnlksbójczemi nie uzyskuje się niepożądanego wytrącenia.

W kcrbhkccy arckteczhecy preparaty w postaci zawiesin olejowych często zachowują się inaczej, gdyż istnieje ryzyko, którego nie możnc pominąć, że nc skutek mniej lub bardziej intensywnego kontaktu zckiedzonecy cząstek oleju i stałych cząstek na skutek rozpuszczenia składnika emulgującego w fazie wodnej wystąpi adhezja między olejem i cząstkami. Jeśli pragnie się przeprowadzić powtarzalne badania, należy mietzcnihe mieszać w sposób ciągły.

W saldChezy doświadczeniach mieszarnc w zbiorniku, przedstawionych w tcbeli 6, mieszanie prowadzono w 150-ml zlewce stosując umiarkowanie szybkie mieszanie zc pomocą magnesu. We wszystkich doświadczeniach ilość wody wynosiła 100 ml. Mieszanie w zbiorniku przeprowadza się dyspergując najpierw preparat PMP zawierający olej w wodzie, po czym przy stałym mlódzchlb dodcje się drugi preparat dzkodnikobójcze. Próbki ocenia się po 1/2 godziny, 1 godzinie i 2 godzinach przerywając mieszanie nc 2 minuty.

Wniosek: Doświadczenia wykazały w sposób niedwuznaczny, że preparat 3b lepiej nadaje się do miedzchlc w zbiorniku z Nortronem i etofbmedcnem niż dostępny obecnie na rynku produkt Betanal+. Okazuje się, że Betanal+ w mieszaninie w zbiorniku z Nortronem aokinieh być korzystnie możliwie jak najbardziej kwaśny. Jednakże obniżenie pH Betanalu+ okczcło niemożliwe.

Przykład VII.

Celem tej serii doświadczeń było zilustrowanie znaczenia polimerowego stabilizatora w przypadku mieszanin preparatów PMP zakiórcjzcecy olej ze środkiem Fbsilade.

Przygotowano kompozycję 7 o podstawowej recepturze w przypadku badanych aróacrctów. Skład jej podcno w tabeli 7, c kcrbnki otrzymywania były tckie same jak w przypadku kompozycji 3b w przykładzie III.

920 części wag. kompozycji 7 wymieszano z różnymi ilościami 30% wcg. roztworu Mowmlu 3/83, od 10 do 600 części wag. W przypadku, gdy całkowita ilość miódzcnlne nie przekraczała 1000 części wcg., rozcieńczano ją wodą do 1000 części.

Stabilność emulsji w przypadku próbek oceniano dokładnie mieszając za pomocą magnesu 100 ml cieczy w zlewce 150-ml. Próbki oceniano po 2 godzinach. Do rozcieńczcma zastosowano wodę dejsnlzokcną i wodę wodociągową, a mieszanie prowadzono odpowiednio w czystej wodzie i w miedzcnihló z preparatem Fbdilade. We wszystkich przypadkach stężenie wynosiło 1% objętościowy.

Wniosek: W przypadku próbek, do których nie dodano roztworu Mowmlu, w ciągu 1 godziny mlódzanlc w zbiorniku ze środkiem Fbdllade tworzy się wyraźna, wytrącona powłoka nc dnie orcz na magnesie. W arzeclkieńdtkle do powyższego żadna z mnych mieszanek nie wykazywałc skłonności do tworzenia się wytrąceń. Stwierdzono jednak, że pewne mieszanki, w których w koncentracie stężenie Mowmlu wynosiło 5,3 - 9,1% wag., przy odstawiemu wykazują skłonność do wydzielcnic na kiórzcyb w zlewkach bcrdzo małych ilości oleju. Jest to jednak w zasadzie problem kosmetyczny bez żadnego praktycznego znaczenia. Mieszanki, w których w koncentracie zawartość Mowmlu wynosiła 11,8% wag., nie wykazywały tckiej skłonności i bmożliklcłe otrzymywanie bardzo trwałych emulsji. Tak samo było w arzeacdkbgdy zawartość Mowmlu wynosiła 0,3 - 2,4% wag.

169 353

T o b e 1 a 6o

σ c

L

OJ

JZ

U cn c

Π3

Ul

Ol

E

ZI

4□ +J

Ol

L +J >

+J

ZI

JZ α

□

MN

TJ

Π3 c

nj

-P lXl

JZ ro

JZ

Ό

L li.

o tn CM CM >

U rtf ή

nj

L

Of

Π3

N >

c ’n >

ui nH

ZI e

+J

Π3 t

4J c

u c

α nj

N >

c n

>

ui e

OJ +j

TJ

L +J

C u

c o

cm ro

-· o in * r r

Mcm

CD r r r ro ro

- x -<

O CL «·

- U X x α x

CL □ * σ <r - 01 UJ

X C X Q Q •N L

Π3 Φ» +J w 4-» ·Η C Ul h nj X ·»—· k_ CJ 2 +j U -n CM -μ —I r Ul X O nj σ i C tH

CM N r O o JZ + + «· ιη ό

169 353

Tabela 7a

Surowiec	Skład w % wagowych
Składnik aktywny:
PMP techt., 97%	170
Olej:
Gravex 9211^	80
Radia 71314	320
Kwas izononAnowy	42
Kwas oleinowy	16
Składnik emulgujący:
Berol 02^	15 emulgator niejonowy
Berol 92217)	6 emulgator niejonowy
Berol 7040->	4 emulgator typu a
Gafac RE 41023)	2 emulgator typu a
♦HostApur SAS 6028)	1 emulgator typu b
Sulfosofl)	2 emulgator typu b
*Acrylon A 122))	3 emulgator typu h
MotketatolkAminA	1
Stabilizator kwasowy:
Kwas salicylowy	10
Woda i wypełniacz::
Woda	233
Attagel 401	15
Zestawienie receptury:
Składnik Aktywny	170
Olej	458
Składnik emulgujący	34
Stabilizator kwasowy	10
Woda i wypełniacz	248
Razem	920 pH (1:10) : 3,9

* i Stosowany w postaci roztworu wodnego, ale liczony w odniesieniu do zawartości części stałych.

Przykład VIII.

Przykłady w tej serii doświadczeń ilustrują wpływ różnych, wybranych stabilizatorów polimerowych na mieszanie w zbiorniku preparatów PMP zawierających olej ze środkiem Fusilade.

Jako podstawę preparatów zastosowano wstępny koncentrat odpowiadający składem kompozycji 7 z tabeli 7. Do 920 części wag. tej kompozycji dodawano 80 części wag. różnych opartych ta wodzie roztworów polimerów, tak aby łącznie uzyskać kompozycję w ilości 1000 części wag. Ostateczne składy podano w tabeli 8. Mieszatie w zbiorniku ze środkiem Fusilade przeprowadzano tak, że stężenie każdego z preparatów PMP i Fusilade we wszystkich mieszankach wytosiło 1% objęt. Mieszanki w zbiorniku ocetiano po mieszaniu przez 2 godziny w wodzie dejonizowanej i w wodzie wodociągowej. Wyniki podato w tabeli 8.

Wniosek: Doświadczenia wyraźnie wskazują, że zbadane polimery wywierają działanie stabilizujące i utrudniają wytrącanie się 0oglitynkwαnego materiału z silnie rozdrobnionego środka szkodnikobójczego i oleju, z przygotowanych roztworów użytkowych.

169 353

Tabela 7b

Ή

H r-4

O (U•H

Ul

Ό

Π3 r—ł

Ol p*t

N

Ό >

U ε

ε ll

Ul

Π3

N

U

N i—i flS

Π3

C n

o

L

O c

Έ •n

169 353

Tabela 8

Próbka polimeru	% wag. w preparacie	Mieszanie za pomocą mieszadła magnetycznego 1% + 1% Fusilade
woda dejonizowana	woda wodociągowa
1 -	-	1/2 godz:	1/2 godz:
2 Mowiol 1O/7430’	0,3	powłoka	powłoka
0,3	2h: jednorodna	2h: jednorodna
3 Mowiol 4/8031’	0,3
4 Mowiol 3/9832’	0,3
5 Mowiol 40/8833’	0,2
6 Natrosol 250/HR35’	0,5
7 Natrosol 250 HR35’	0,8
8 Natrosol 250 HR35’	0,5
9 Methocel A ^Lw’6’	0,5
10 celacol HPM 35037’ 11	4

Przykład IX.

Przykłady w tej serii doświadczeń ilustrują wpływ wywierany na stabilność emulgowania przez różne wybrane anionowe emulgatory.

Receptury kompozycji podano w tabeli 9. Próbki otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak kompozycję 3B w przykładzie III.

Wniosek: Już w przypadku kompozycji 9a i 9b, które zawierają po prostu dwa anionowe emulgatory, badania emulsji wykazują znaczne różnice. Próbka 9a wykazuje znacznie gorszą stabilność emulgowania, podczas gdy stabilność emulgowania próbki 9b jest prawie możliwa do zaakceptowania. Próbki 9c i 9d wykazują optymalne właściwości w doświadczeniach z emulsjami. Próba mieszania przez 6 godzin w zbiorniku jest bardzo ostrym badaniem. Wydaje się, że oznaką akceptowalności próbki jest brak występowania osadów na magnesie po mieszaniu przez 2-3 godziny wraz ze środkiem Fusilade.

Tabela 9

Surowiec	Skład w % wagowych
9a	9b	9c	9d	Typ emulgatora
1	2	3	4	5	6
Składnik aktywny: PMP techn., 97%	17	17	17	17
Olej: Gravex 921^	8	8	8	8
Radia 713114’	32	32	32	32
Kwas izononanowy	4,2	4,2	4,2	4,2
Kwas oleinowy Składniki emulgujące:	1,6	1,6	1,6	1,6
Berol 02*5’	1,5	1,5	1,5	1,5	niejonowy
Berol 922^	0,5	0,5	0,5	0,5	niejonowy
Emulsogen EL18’	0,1	0,1	0,1	0,1	niejonowy
ddsa20’	-	-	0,2	0,2	typu g
Berol 72422’	0,2	0,4	0,4	0,4	typu a
Gafac RE4 102'3’	-	-	0,2	0,2	typu a
*Hostapur SAS 6028’	-	-	-	0,1	typu b

* Stosowany w postaci roztworu wodnego, ale liczony w odniesieniu do zawartości części stałych.

169 353

Tcbelc 9 (ciąg dclszy)

1	2	3	4	5	6
Sblfodoft26)	-	-	0,2	0,2	typu b
*Azrelob A 1127)	0,3	0,3	0,3	0,3	typu c
Monoótaboloamina	-	0,1	0,1	0,1
Stabilizator kwasowy: Kwas dαlizeloke	1	1	1	1
Stabilizator polimerowy: Mowiol 3/8329)	0,3	0,3	0,3	0,3
Woda i wypełniacz: Wodc	31,8	31,5	20,9	20,8
Attcgel 401	1,5	1,5	1,5	1,5
Składnik aktywny, 97%	17	17	17	17
Olej	45,8	45,8	45,8	45,8
Kompozycja emulgująca	2,6	2,9	3,5	3,6
Stcbilizator kwasowy	1	1	1	1
Stcbilizator polimerowy	0,3	0,3	0,3	0,3
Woda i wypełniacz:	33,3	33,0	32,4	32,3
pH (1:10) nastawiane MEA/HC1 do	3,9	3,9	3,8	3,8

Tabela 9 (ciąg dalszy)

Miódzabie magnesem w 1% roztworze:
Woda s dójobizokaba	lh: osad	3h: jednorodna 6h: mazisty	6h: jednorodna	6h: jednorodna
Woda wodociągowa:	lh: osad	6h: jednorodna	6h: jednorodna	6h: jednorodna
Mieszanie magnesem w 1% roztworze z 1% Fbdilade:
Woda dójobizokaba	lh: biekielki osad	2h: niewielki osad	4h: jednorodna 5h: osad	6h: jednorodna
Woda wodociągowa:	1h: osad	2h: osad	5h: jednorodna	6h: jednorodna

Przykład X.

Przykłady w tej serii doświadczeń ilustrują kałek kekierahe na stabilność emulgowania przez różne wybrane anionowe ómclgetore.

Jako podstawową recepturę zastosowano wstępny koncentrat o składzie kompozycji 7 w tcbeli 7. 80 części wag. wody, w której rozpuszczono niewielką ilość chiohokógo detergentu, dodcno do 920 części wag. tej kompozycji, tak że całość kompozycji stanowiła 1000 części wag. W związku z tym, że zasadnicze szczegóły odnośnie składu podano w tabeli 7, przykładową kompozycję 10 w tabeli 10 dcycrckterezokcno częściowo podając jej zestawienie recepturowe, w którym kedzczególhlono jedynie skład emulgatorów.

Wniosek: Anionowy emulgator typu h w przykładowej kompozycji kekiera wyraźny kałek na stabilność emulgowania w mieszance w zbiorniku ze środkiem Fbdilcde.

169 353

Tabela 10

Surowiec	Skład w % wagowych
lOa	10b	typ emulgatora
PMP techn, 97%	17,0	17,0
Olej	45,8	45,8
Składniki emulgujące:
Berol 02^5)	1,5	1,5	niejonowy
Bero1922n)	0,6	0,6	niejonowy
Berol 72422)	0,4	0,4	typu a
Gefac RE 4102)	0,2	0,2	typu a
*HostapurSAS 6028	0,1	0,1	typu c
Sulfosoft26)	0,2	0,2	typu b
*Acrylon A 1127·	0,3	0,3	typu h
Dapral GE 20239>		1,0	typu h
Monoetanoloamina	0,1	0,1
Stabilizator kwasowy	1	1
Woda i wypełniacz	32,8	31,8
pH (1:10) nastawiane
Hc1/MEA do	3,9	3,9
Mieszanie magnesem w 1% rozcieńczeniu:
Woda dejonizowana	3h: jednorodna	3h: jednorodna
Woda wodociągowa	3h: jednorodna	3h: jednorodna
Mieszanie magnesem w 1% rozcieńczeniu z 1% środka Fusilade:
Woda dejonizowana	1/2h: osad	3h: jednorodna
Woda wodociągowa	1/2h: osad	3h: jednorodna

* Stosowany w postaci roztworu wodnego, ale liczony w odniesieniu do zawartości części stałych.

Przykład XI.

W tej serii doświadczeń podano przykłady zoptymalizowanych receptur z różnym składem olejów oraz nieznacznie różnym składem emulgatorów.

Zastosowano taką samą procedurę wytwarzania jak w przypadku kompozycji 3b w przykładzie III.

Wniosek: Wszystkie kompozycje 1la - lid wykazują wysoką stabilność emulgowania, zarówno wtedy, gdy rozcieńczane są same jak i w mieszaninie ze środkiem Fusilade.

Tabela 11

Surowiec	Skład w % wagowych
11a	1 lb	11c	11d	emulgator
1	2	3	4	5	6
Składnik aktywny:
PMP techn., 97%	17	17	17	17
Olej:
Gravex 921^	8	8	8	8
Radia 7131^	32	24	32	32
Radia 72044°		12

169 353

Tabela 11 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6
Kwas izobobaboke			4,2	4,2
Kwas oleinowy	1,5	1,8	1,6	1,6
Radiacid 01984	1,7
Składniki emulgujące:
Berol 02^5)	1,5	1,5	1,5	1,5	niejonowy
Berol 922^)	0,6	0,6	0,6	0,6	niejonowy
ddsa20)	0,4	0,3			typu g
Berol 72422)	0,4	0,4	0,4	0,4	typu a
Gafac RE 410)23>	0,3	0,3	0,1	0,1	typu a
*Hodtcpbr SAS 6028)				0,2	typu b
Sblfodoft26·	0,2	0,2	0,2	0,2	typu b
*Azrelob A 1127)				0,3	typu h
Monoótaboloamiba	0,2	0,2	0,1	0,1
Stabilizator kwasowy:
Kwas dcliceloke	1	1	1
Kwas benzoesowy				1
Stabilizator polimerowy:
Mowiol 3/8329)	0,3	0,3	0,6	0,6
Woda i kyaólbiczz:
Woda	33.4	30,9	31,2	30,7
Attagel 40	1,5	1,5	1,5	1,5
Zestawienie receptury
Składnik aktywny, 97%	17	17	17	17
Olej	43,2	45,8	45,8	45,8
Kompozycja emulgująca	3,6	3,5	2,9	3,4
Stabilizator kwasowy	1	1	1	1
Stabilizator polimerowy	0,3	0,3	0,6	0,6
Woda i wypełniacz:	34,9	32,4	32,7	32,2
pH (1:10) badtakiabó
MEA/HC1 do	3,7	3,8	4,1	3,9
Mieszarne magnesem w 1% rozcióńczebib 1%:
Woda dójobizokαba	4h: jednorodna	4h: jednorodna	4h: jednorodna	4h: jednorodna
Woda wodociągowa:	4h: jednorodna	4h: jednorodna	4h: jednorodna	4h: jednorodna
Miódzabie magnesem w 1% rozcieńczóbib	z 1% Fbdiladó:
Woda dójobizokana	4h: jednorodna	4h: jednorodna	4h: jednorodna	4h: jednorodna
Woda wodociągowa:	4h: jednorodna	4h: jednorodna	4h: jednorodna	4h: jednorodna

* StodOkabe w postaci roztworu wodnego, cle liczony w odbiediebib do zawartości części stałych.

Przykład XII.

W tej serii doświadczeń przedstawiono przykłady zoptymalizowanych receptur zawierających zarówno PMP jak i etofbmedarl.

Sposób ketkarzamabel zbliżony do opisanego w przypadku kompozycji 3b w przykładzie III. Etofbmedah rozdrobniono odrębnie w dyspersji wodnej zawierającej 515 g techn. ótofbmetchb, 10 g Berolu 02 i 475 g wody. Mielenie przeprowadzano w 0,6-litrokem młynie Deho-mill przy prędkości obwodowej około 10 m/s. Przedniies/ka tc stanowiła składnik ostatecznej kompozycji, podobnie jak wodna arzedmietzkc zawiesmy PMP.

Wniosek: Kompozycje 12a i 12b są przydatne do mieszarnc w zbiorniku ze środkiem Fbsilade.

169 353

Tabela 12

Surowiec	Skład w % wagowych
12a	12b	emulgator
Składnik aktywny:
PMP techn., 97%	10,5	10,5
Etofumesat techn., 97%	10,5	10,5
Olej:
Gravex 921	21	21
Radia 713114)	21	12
Radia 72044°		10
Kwas izononankwy	4
Kwas oleinowy	1,4	1
Składniki emulgujące:
Berol	1,7	1,6	niejonowy
Berol 922^	0,5	0,5	niejonowy
Berol 266)	0,1	0,1	niejonowy
Berol 192^	0,2	0,2	niejonowy
Emulsogel El18^	0,1	0,1	niejonowy
DOSA^)	0,1	0,1	typug
Berol 704-0)	0,3	0,3	typu a
Gafac RE 410^23)	0,2	0,2	typu a
Sulfoskft02)	0,2	0,2	typu b
♦Acrylon A 1127)		0,2	typu h
MonoetAnklkamina	0,1	0,1
Stabilizator kwasowy:
Kwas salicylowy	1	1
Stabilizator polimerowy:
Mowiol 3/8329)	0,3	0,3
Woda i wypełniacz:
Woda	25,8	29,1
Attagel 40*1)	1,0
	12a	12b
Zestawienie receptury
Składnik aktywny, 97%	21	21
Olej	47,4	45
Kompozycja emulgująca	3,5	3,6
Stabilizator kwasowy	1	1
Stabilizator polimerowy	0,3	0,3
Woda i wypełniacz:	26,8	29,1
pH (1:10) tAstawiAne
MEA/HC1 do	4,0	4,0
Mieszanie magnesem w 1% rozcieńczeniu 1%:
Woda dejonizowAnA	4h: jednorodna	4h: jednorodna
Woda wodociągowa	4h: jednorodna	4h: jednorodna
Mieszanie magnesem w 1% rozcieńczeniu z 1% FusilAde:
Woda dejotizowAna	4h: jednorodna	4h: jednorodna
Woda wodociągowa	4h: jednorodna	4h: jednorodna

♦Stosowany w postaci roztworu wodnego, ale liczony w odniesieniu do zawartości części stałych.

169 353

Przykład XIII.

W tej serii doświadczeń przedstawiono przykłady optymalizacji receptur z różnymi kompozycjami chiohokeml emulgatorów.

Kompozycje 13a, 13b i 13c otrzymano mieląc najpierw 50% wodną dyspersję PMP. Wodnc zawiesina PMP zawierałc ponadto 1,25% Berolu 02,0,625% Berolu 922 i 0,625% Berolu 724. Po kemiedzchib z próbkami 13a- 13c ich zawartość wynosiła odpowiednio 4 g/litr, 2 g/litr i 2 g/litr. Mielenie przeprowadza się przepuszczając zawiesinę 3 rczy przez 0,6-litroke DehoMili o prędkości obwodowej około 10 m/s, przy szybkości dozowania około 3 litry/godz., aż do bzedkcnia około 90% cząstek o bzlcrnlónlb nie przekraczającym 4 μ.

Methocel przygotowano jcko 5% wstępny koncentrat w wodzie.

Resztę wody zastosowano do rozcieńczcma wodnej zakiedlhe PMP. Następnie ewentualnie dodawano oddzielnie Acylon A11 i DDSA przy stcłym mledzcnib, przy DDSA uprzednio arzórecgokaho z monoótcnolocmlhą i wodą, w sposób podcny w przykładzie II. Następnie dodano i kemledzcho wstępny koncentrct mótyocelc. Resztę emulgatorów, z wyjątkiem monoetcnoloemlne kemiedzaho ze wstępnym koncentratem, c następnie rozcieńczono wodną zawiesiną PMP. Stosując intensywne mieszcnie dodcno Attcgel do zckiótlne, tak że uzyskano jednorodną pcstę. Na końcu dodcno monoetcnoloaminę.

Składniki olejowe oraz kwas dcliceloke i kwas benzoesowy rozpuszczono uzyskując wstępny koncentrat olejowy, po czym przy stałym mleszanlb dodcno pastę w postaci wodnej zawiesiny. Nc koniec pH nastawiono dodając uzupełniającą ilość monoótaholoamibe.

Wniosek: Wszystkie kompozycje 13a - 13c wykazują znaczną stabilność emulgowania, zarówno wtedy, gdy rozcieńczane są same jck i przy rozcieńczcniu miódzαmby ze środkiem Fbtllcde.

Tabela 13

Surowiec	Skład w % wagowych
13c	13b	13c	emulgator
1	2	3	4	5
Składnik aktywny: PMP techn., 97%	17	17	17
Olej: Grcvex 92112)	8	8	8
Rcdic 713114)	23	23	23
Radia 72044°	11	11	11
Kwas oleinowy Składniki emulgujące:	1,4	1,4	1,4
Berol 02^)	1,7	1,7	1,7	niejonowy
Berol 9221?>	0,6	0,6	0,6	niejonowy
Berol 72422)	0,4	0,4	0,4	typu c
Gafcc RE 4 1 023)			0,2	typu c
Soaroayor FL44)	0,5			typu c
* Α^^ί SS-LaS5)		0,2		typu c
Aghlcn F 52449)			0,4	typu f
Sblfosoft26)				typu b
Moboetaboloamiba	0,1	0,1	0,1
Stabilizator kwasowy: Kwas salizeloke	0,4	0,4	0,4
Kwas benzoesowy Stabilizator polimerowy:	0,6	0,6	0,6
Mótyozel A15 LV36)	0,25	0,25	0,25

* Stosowany w postaci roztworu wodnego, cle lizzsbe w odnietlóbib do zckcrtsśzl części stałych.

169 353

Tabela 13 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5
Woda i wypełniacz: Woda	34,05	34,35	33,95
Attagel 4011)	1	1	1
	13a	13b	13c
Zestawienie receptury Składnik aktywny, 97%	17	17	17
Olej	43,4	43,4	43,4
Kompozycja emulgująca	3,3	3,0	3,4
Stabilizator kwasowy	1	1	1
Stabilizator polimerowy	0,25	0,25	0,25
Woda i wypełniacz: pH (1:10) nastawiane	35,05	35,05	35,05
MEA/Hcl do	3,9	3,9	3,9
Mieszanie magnesem w rozcieńczeniu 1%:
Woda dejonizowana	3h: jednorodna	3h: jednorodna	3h: jednorodna
Woda wodociągowa:	3h: jednorodna	3h: jednorodna	3h: jednorodna
Mieszanie magnesem w 1% rozcieńczeniu + 1% Fusilade
Woda dejonizowana	3h: jednorodna	3h: jednorodna	3h: jednorodna
Woda wodociągowa::	3h: jednorodna	3h: jednorodna	3h: jednorodna

Przykład XIV.

W tej serii doświadczeń przedstawiono przykłady optymalizacji receptur z różnymi kompozycjami anionowych emulgatorów.

Kompozycje 14a - 14f otrzymano w sposób podobny jak kompozycje w przykładzie XIII. Jednakże Berol 02, którego nie dodawano przy mieleniu PMP, dodawano do mieszaniny olejowej, którą następnie wymieszano z zawiesiną wodną, podczas gdy w przykładzie XIII emulgator ten wraz z pozostałymi składnikami emulgującymi rozpuszczono bezpośrednio w fazie wodnej.

Wniosek: Wszystkie kompozycje 14a - 14f wykazują znaczną stabilność emulgowania, zarówno wtedy, gdy rozcieńczane są same jak i przy rozcieńczaniu mieszaniny ze środkiem Fusilade.

Tabela 14A

Surowiec	Skład w % wagowych
14a	14b	14c	emulgator
1	2	3	4	5
Składnik aktywny: PMP techn., 97%	17	17	17
Olej: Gravex 921^	8	8	8
Radia 7131^	23	23	23
Radia 72044°	11	11	11
Kwas oleinowy	1,4	1,4	1,4

169 353

Tabela 14A (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5
Składniki emulgujące: Berol 0215’	1,7	1,7	1,7	niejonowy
Berol 92217’	0,6	0,6	0,6	niejonowy
Berol 72422’	0,4	0,4	0,4	typu a
Gafac RE 4 1 023’		0,2	0,2	typu a
Aerosol OR63’	0,5			typu c
Empicol ESc 7047’		0,35		typu d
Agrilan WP 14548’			0,4	typu f
Monoetanoloamina	0,1	0,1	0,1
Stabilizator kwasowy: Kwas salicylowy	0,4	0,4	0,4
Kwas benzoesowy Stabilizator polimerowy:	0,6	0,6	0,6
Methocel A15 LV36’	0,25	0,25	0,25
Woda i wypełniacz,: Woda	34,05	34,0	33,95
Attagel 4011’	1	1	1
Zestawienie receptury Składnik aktywny, 97%	17	17	17
Olej	43,4	43,4	43,4
Kompozycja emulgująca	3,3	3,35	3,4
Stabilizator kwasowy	1	1	1
Stabilizator polimerowy	0,25	0,25	0,25
Woda i wypełniacz: pH (1:10) nastawiane	35,05	35,05	34,95
MEA/HC1 do	3,9	3,9	3,9
Mieszanie magnesem w rozcieńczeniu 1%:
Woda dejonizowana	3h: jednorodna	3h: jednorodna	3h: jednorodna
Woda wodociągowa:	3h: jednorodna	3h: jednorodna	3h: jednorodna
Mieszanie magnesem w 1 % rozcieńczeniu + 1 % Fusilade
Woda dejonizowana	3h: jednorodna	3h: jednorodna	3h: jednorodna
Woda wodociągowa:	3h: jednorodna	3h: jednorodna	3h: jednorodna

Tabela 14B

Surowiec	Skład w % wagowych
14d	14e	14cf	emulgator
1	2	3	4	5
Składnik aktywny: PMP techn., 97%	17	17	17
Olej: Gravex 92112’	8	8	8
Radia 7131^^)	23	23	23
Radia 72044°	11	11	11
Kwas oleinowy	1,4	1,4	1,4

169 353

Tobelo 14B (ciąg dolszy)

1	2	3	4	5
Składniki emulgujące: Berol 02^	1,7	1,7	1,7	niejonowy
Berol 922^)	0,6	0,6	0,6	niej-n-wy
Berol 72422)	0,4	0,4	0,4	typu o
CatacRE-tu©)	0,2	0,2	0,2	typu o
Sulfoooft26)				typu b
Pett-note HH5°)	0,5			typu b
Ber-l 9875°			0,3	typu d
Lonkro EcD 160 4 52)		0,4		typu d
M-noalonol-ómina	0,1	0,1	0,1
Stabilizator kwasowy: Kwoo oalicyl-wz	0,4	0,4	0,4
Kwos banzoasowz Stabilizator polimerowy:	0,6	0,6	0,6
ΜιΛο^Ι A15LV36)	0,25	0,25	0,25
Woda i wypełniacz: W-do	33,85	33,95	34,05
Auogel 4011)	1	1	1
Zestawienie receptury Składnik aktywny, 97%	17	17	17
Olej	43,4	43,4	43,4
Kompozycjo emulgująca	3,5	3,4	3,3
Slobilicator kwas-wy	1	1	1
Sloailicotor p-limer-wy	0,25	0,25	0,25
Woda i wypełniacz: pH (1:10) nastawione	34,85	34,95	35,05
MEA/HC1 d-	3,9	3,9	3,9
Miasconia magnesem w r-cciańccaniu 1%:
Wodo dej-nizowona	3h: jedn-rodna	3h: jedn-rodno	3h: jedn-r-dna
Woda wodociągowa:	3h: jedn-rodna	3h: jedn-rodno	3h: jedn-r-dna
Mieszanie magnesem w 1% rozcieńczeniu + 1% Ρ^ι^ι
W-do dajonic-wona	3h: jedn-r-dno	3h: jedn-r-dno	3h: jednorodna
W-do w-dociągowa:	3h: jednorodna	3h: jedn-r-dna	3h: jednorodna

Przykład XV.

W tej serii doświadczeń przedstawiono przykłady zoptymalizowanych receptur przy różnym okładzie olejów. Ponadto przykładowe kompozycje poddano badaniom otarzeni-wym i sprawdzaniu stabilności emulgowania przy mieszaniu z innymi dostępnymi środkami chwastobójczymi otosowanymi w uprawie buraków, które, jak to stwierdzono doświadczalnie, trudno mieszają oię w zbiorniku z preparatami PMP.

Kompozycje 15a - 15h otrzymano mieląc najpierw 50% wodną dyspersję PMP, w taki sam opooób jak w powyższym przykładzie XIII. Do wodnej cawieoinz PMP wprowadzono jednak dodatkowo 0,15% gumy koantanowej w celu capobiażeniα sedymentacji w ccasia mielenia, ilość odpowiadającą zawartości około 0,05% w produkcie finalnym. Po mieleniu w przykładzie XVb dodano jeszcze 0,1 % gumy ksantanowej po rozcieńczeniu wodą, aby zagęścić produkt i capoaiec w ten opooób rozwarstwianiu oię w czasie przechowywania.

169 353

Badanie: Stabilność emulgowania badcno dokładnie mieszając w 150-ml zlewce 100 ml wody dójohizokcnój (oznaczanej jcko D) lub miejskiej wody wodociągowej o twardości 20 25° dH (oznaczanej jako H). Bcdcmc te arzearokcdzono dlatego, że zawieszone cząstki wrcz z zemblgokahem olejem w rozcieńczonych, wodnych roztworach wykazują skłonność do ketrązenle się w postaci mazistych osadów z uwagi nc aoklhokcctko oleju do zckieszsnecy składników stałych (w tym aspekcie patrz również przykład VI i opis patentowy).

We wszystkich doświadczeniach przy badaniu stabilności emulgowania stosowano poeacrct PMP o stężeniu 1 % objęt. W próbach mietzcnlc w zbiorniku zastosowano preparat w postaci mlószcnibe o stężeniu odpowiednio 1 i 1/2% objęt. Poza mieszchlnz ze środkiem Gol,tix WG produkt PMP emulgowano najpierw w wodzie. Po 1 - 2 minutach przy stcłym mieszcmu dodawano hlerozcieńczohe aróaeI'at.

Próbki oceniano po 1,2 i 3 godzinach. W przypadkach, gdy wystąpiło wytrącenie (w tym aokttakchie drobnych granulek łatwo ulegających dyspergowaniu), odnotowywano czcs tylko w tych hióklólb sytuacjach, gdy wytrącenie zaobserwowano w ciągu 3 godzin; w pozostałych przypadkach zakłada się, że wytrącenie zaobserwowano po 3 godzinach (3h).

Wielkość cząstek można mierzyć elektronicznie zc pomocą światła laserowego, z tym że pomicr musi być arzóarokcdzohe przed dodaniem oleju, gdyż cacratbra pomiarowc nie jest zdolnc do zadawalającego odróżnicnia kropelek oleju i cząstek składnika chwastobójczego. Po dodaniu oleju wielkość cząstek określa się metodą mikroskopową, c obserwacje aorókhbjó się z wcześniejszymi obserwacjami, dokonanymi w oparcm o elektroniczne pomicry wielkości cząstek.

Stcrzenie: W próbie starzeniowej wykorzystuje się metodę Cipac 46.1.3 (Emuls^icble zoncentoated. Cipcc Handbook I, str. 952).

Starzenie prowadzono w temperaturze 54 ±2°C. Wykonywano dwie serie pomicrów. Pierwszą serię oceniano po 14 dnicch, zgodnie z zaleceniami metody. Drugą serię ocenicno po 28 dnicch, co odpowiadało dwukrotnie dłuższemu stcrzeniu.

Wniosek: Stabilność chemiczna jest zadawalająca w przypadku wszystkich próbek.

W przypadku wszystkich próbek skłonność do wzrostu kryształów jest bardzo mcła, zdecydowanie mniejsza od zaobserwowanej w przypadku środkc Betcnal+ (patrz np. doświadczenie 5).

W badaniach mieszarna w zbiorniku występują przede wszystkim drobne różnice. W większości przypadków żadna forma ketoącóhlc nie wystąpiła. W hleliczhecy przypadkach wytrącone osady składały się z licznych bcrdzo drobnych cząstek, tak że ilość wytrąconego materiału była bardzo mcłc (materiał określano jako mcłe, rozpraszające światło g0ahblki).

Takie obserwacje możncby opisać jako niewielkie niedoskonałości nie stwarzające praktycznych problemów. Produkty w aoróknchib z analogicznymi produktami handlowymi wykazują niewątpliwe zalety, dotyczące mieszanic w zbiorniku, co w przypadku środków cykcdtobójczecy stosowanych w bpockie buraków stanowi bardzo ważny parametr.

Działanie biologiczne:

Porównano działcnie biologiczne kompozycji z przykładów 15a - 15h oraz środkc Betcnal. Przeprowadzono dwa opryski w odstępie około 10 dni. W każdym oprysku dawka wynosiła 480 g/litr PMP. W przypadku wszystkich próbek działcnie w aooóknchib z Betcn^em przypadało w zakresie: zadakclcjzcó - wyjątkowo zadawalające.

Tabela 15A

Surowiec	Skład w % wagowych
15c	15b	15c	emulgator
1	2	3	4	5
Składnik aktywny: PMP techn., 97% Olej: Gravex 92112)	17 8	16,5 5,3	12,7 8

169 353

Tabela 15A (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5
Radia 7131^	23	15,3	23
Radia 72044°	11	7,3	11
Kwas oleinowy	1,4	1,0	1,4
Składniki emulgujące: Berd 0215)	1,7	1,7	1,7	niejonowy
Berol 92217)	0,6	0,6	0,6	niejonowy
DDSA0θ)	0,3	0,3	0,3	typug
Berol 704-0>	0,4	0,4	0,4	typu a
Gafac RE 41023)	0,3	0,2	0,2	typu a
Sulfotkft06>	0,2	0,2	0,2	typu b
MknketatolkAminA	0,2	0,2	0,2
Stabilizator kwasowy: Kwas salicylowy	0,6	0,6	0,6
Kwas benzoesowy	0,4	0,4	0,4
Stabilizator polimerowy: Moviol 10/74	0,1	0,1	0,1
Metaoeel A15 Lv36)	0,15	0,15	0,15
Woda + dodatki: Woda	33,6	48,6	38,01
Attagel 40n)	1	1	1
Guma ksantAnkwa	0,05	0,15	0,04
Zestawienie receptury Składnik aktywny, 97%	17	16,5	12,7
Olej	43,4	28,9	43,4
Kompozycja emulgująca	3,7	3,6	3,6
Stabilizator kwasowy	1	1	1
Stabilizator polimerowy	0,25	0,25	0,25
Woda + dodatki	34,65	49,75	39,05
pH (1:10) nAstawiane MEA/HC1 do	3,9	3,9	3,9
Gęstość	0,98	1,00	0,975
Lepkość (BrkkkfieldaO w —“C /10-3Pa-s/	900	650	1000

Tabela 15A-1

Specyfikacja	Przykład 15a
wyjściowa	14 dni	28 dni
1		2	3	4
Zawartość aktywnego PMP		16,1%	16,1%	16,1%
Wielkość cząstek		<5 μ	< 5μ	<5 μ
Stabilność 1% emulsji	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1 % Fusilade	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1 % Nortron	D	małe granulki rozpraszające światło	2h: małe granulki rozpraszające światło	2h: małe granulki rozpraszające światło
	H	jednorodna	jednorodna	małe granulki rozpraszające światło

169 353

Tabela 15A-1 (ciąg dalszy)

1	2	3	4
+ 1% Goltix WG	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1/2% Avadex BW	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna

Tabela 15A-2

Specyfikacja	Przykład 15b
wyjściowa	14 dni	28 dni
Zawartość aktywnego PMP		16,1%	16,1%	16,1%
Wielkość cząstek		<5 μ	<5 μ	około < 5 μ
Stabilność 1% emulsji	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Fusilade	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Nortron	D	małe granulki rozpraszające światło	jednorodna	2h: małe granulki rozpraszające światło
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Goltix WG	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1/2% Avadex BW	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	małe granulki rozpraszające światło	jednorodna	jednorodna

Tabela 15A-3

Specyfikacja	Przykład 15c
wyjściowa	14 dni	28 dni
Zawartość aktywnego PMP		12,3%	12,3%	12,3%
Wielkość cząstek		<5 μ	<5 μ	około < 5 μ
Stabilność 1% emulsji	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Fusilade	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Nortron	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1 % Goltix WG	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1/2% Avadex BW	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna

169 353

Tabela 15B

Surowies	Skład w % wagowysk
15d	15e	15f	emulgator
Składnik aktywny: PMP teskn., 97%	17	17	17
Olej: Gravex 9211')	8	8	8
Radia 7131l4) Reomol DDS53)	31	32	35
Kwas izonoyankwa	4,2
Kwas oleinowy	1,6	1,5	0,5
Radiasid 01984')		1,3
Składniki emulgujące: Berol 0Ί5)	1,7	1,6	1,7	niejonowy
Berol 92Ί7)	0,6	0,6	0,6	niejonowy
DDSa'0)		0,2	0,1	typug
Berol 724rj	0,4	0,4	0,4	typu a
Gafas RE 4 1θ'3)	0,2	0,3	0,2	typu a
♦Hostapur SAS 60'8		0,1		typu b
*Aszalon A 11'7)	0,3		0,3	typu k
Mkyketannloamina	0,2	0,2	0,2
Stabilizator kwasowy: Kwas salisalkwa		0,5	0,5
Kwas benzoesowy Stabilizator polimerowy:	1	0,5	0,5
Mcwiol 10/74	0,1	0,1	0,1
Metkosel A15LV36)	0,15	0,15	0,15
Woda + dodatki: Woda	32,3	34,3	33,5
Attagel 401	1	1	1
Guma ósaytanowa	0,05	0,05	0,05
Zestawienie receptury Składnik aktywny, 97%	17	17	17
Olej	44,8	42,8	43,5
Kkmpozasea emulgująsa	3,6	3,6	3,7
Stabilizator kwasowy	1	1	1
Stabilizator polimerowy	0,25	0,25	0,25
Woda + dodatki	33,35	33,35	34,55
pH (1:10) nastawiane MEA/HC1 do	3,9	3,9	3,9
Gęstość Lepkość (Brokófielra)	0,98	0,98	0,995
w 22°C /10-3Pa d	800	800	1000

♦Stosowany w postasi roztworu wodnego, ale liszony w odniesieniu do zawartość szęśsi stałysk.

169 353

Tabela 15B-1

Specyfikacja	Przykład 15d
wyjściowa	14 dni	28 dni
Zawartość aktywnego PMP		16,2%	16,1%	16,1%
Wielkość cząstek		< 5 μ	<5 μ	około <5 μ
Stabilność 1% emulsji	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Fusnc^	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Nortron	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Goltix WG	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1/2% Avcdex BW	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna

Tabela 15B-2

Specyfikacja	Przykład 15e ·
wyjściowa	14 dni	28 dni
Zawartość aktywnego PMP		16,4%	16,3%	16,3%
Wielkość cząstek		< 5 μ	<5 μ	około <5 μ
Stabilność 1% emulsji	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1 % Fusr^e	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1 % Nortron	D	jednorodna	jednorodna	2h: małe granulki rozpraszające światło
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Goltix WG	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1/2% Avadex BW	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna

Tabela 15B-3

Specyfikacja	Przykład 15f
wyjściowa	14 dni	28 dni
Zawartość aktywnego PMP		16,3%	16,2%	16,3%
Wielkość cząstek		< 5μ	<5 μ	około <5 μ
Stabilność 1% emulsji	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Fbdiladó	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Nortron	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Goltix WG	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1/2% Avcdex BW	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna

169 353

Tabela 15c

Surowiec	Skład w % wagowych
15g	15h	emulgator
Składnik aktywny:
PMP techn., 97%	17	16,2
Olej:
Gravex 92112’	8
Radia 70 4055’	24
Radia 72044°	10
Olej estrowy 91101454’		26
Kwas oleinowy	1,4	0,6
Składniki emulgujące:
Berol 0215’	1,55	0,4	niejonowy
Berol 92217’	0,6	3,2	niejonowy
Berol 266’	0,15		niejonowy
Berol 0956’		1,0	niejonowy
Berol 53557’		0,8	niejonowy
Berol 53758’		1,6	niejonowy
Berol 19ó59’		0,4	niejonowy
ddsa20’	0,3		typug
Berol 72422’	0,4	1,2	typu a
Gafac RE41023’	0,3		typu a
Phospholan PDB3&0’		1,0	typu a
Sulfosoft26’	0,2		typu b
Monoetanoloamina	0,2	0,2
Stabilizator kwasowy:		0,15
Kwas salicylowy	0,4
Kwas benzoesowy	0,6
Stabilizator polimerowy:
Moviol 10/74	0,1	0,15
Methocel A15 LV36’	0,15	0,15
Woda + dodatki:
Woda	33,6	36,05
Glikol propylenowy		8,0
Attagel 40	1
Guma ksantanowa	0,05	0,05
Roztwór chelatu manganu 6% Mn
jako sól Na2 Mn-EDTA		3
Zestawienie receptury
Składnik aktywny, 97%	17	16,2
Olej	43,4	16,2
Kompozycja emulgująca	3,7	26,6
Stabilizator kwasowy	1
Stabilizator polimerowy	0,25	0,3
Woda + dodatki	34,65	47,1
pH (1:10) nastawiane
MEA/HC1 do	4,0	3,9
Gęstość	0,99	1,03
Lepkość (Brookfielda)
w 22°c /10'3Pa-s/	800	700

169 353

Tabela 15C-1

Specyfikacja	Przykład 15g
wyjściowa	14 dni	28 dni
Zawartość aktywnego PMP		16,1%	16,0%	16,1%
Wielkość cząstek		< 5μ	<5 μ	około < 5 μ
Stabilność 1% emulsji	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Fusilade	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1 % Nortron	D	jednorodna	małe granulki rozpraszające światło	jednorodna
	H	jednorodna	małe granulki rozpraszające światło	małe granulki rozpraszające światło
+ 1% Goltix WG	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1/2% Avadex BW	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna

Tabela 15C-2

Specyfikacja	Przykład 15h
wyjściowa	14 dni	28 dni
Zawartość aktywnego PMP		15,7%	15,6%	16,1%
Wielkość cząstek		< 5 μ	5-10 μ	5-10μ
Stabilność 1% emulsji	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Fusilade	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Nortron	D	jednorodna	2h: małe granulki rozpraszające światło	jednorodna
	H	jednorodna	2h: małe granulki rozpraszające światło	jednorodna
+ 1% Goltix WG	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1/2% Avadex BW	D	jednorodna	2h: małe granulki rozpraszające światło	jednorodna
	H	mały osad	2h: mały osad	jednorodna

Przykład XVI.

W tej serii doświadczeń kontynuowano próby z przykładu XV,zmieniając skład oleju.

Kompozycje otrzymywano jednak w inny sposób, a zawartość wody była mniejsza.

Kompozycje 16a, 16b i 16c otrzymano mieszając najpierw wszystkie składniki olejowe oraz ewentualnie stabilizatory kwasowe, tak że uzyskiwano roztwór olejowy. Następnie przygotowywano składniki emulgujące w postaci przemieszki, którą wymieszano z fazą olejową. Z kolei dodano i wymieszano PMP. Następnie dodano stabilizatory polimerowe, każdy w postaci 5% roztworu wodnego. Na koniec dodano odrębnie Attagel oraz ewentualnie kwas mrówkowy.

Mieszaninę rozdrobniono przepuszczając ją trzykrotnie przez młyn perełkowy, tak że wielkość cząstek średnio nie przekraczała 5 μ, co kontrolowano dokonując oceny pod mikroskopem.

Próbki badano w taki sam sposób jak w przykładzie XV.

169 353

Wniosek: Ustalono, że stabilność PMP oraz zdolność do wytwarzania mieszanin w zbiorniku utrzymują się na zadawalająsym poziomie. Występuje jednak niewielka skłonność do wzrostu kryształów.

Działanie biologiszne:

Porównano działanie biologiszne kompozysji z przykładów XVIa, XVIb i XVIs oraz środka Betanal. Przeprowadzono dwa opryski w odstępie około 10 dni. W każdym oprysku dawka wynosiła 480 g/litr PMP. W przypadku wczactóisś próbek działanie w porównaniu z Betanalem oseniono jako wyjątkowo zadawalająse.

Tabela 16

Surowies	Skład w % wagowysk
16a	16b	16s	emulgator
1	2	3	4	5
Składnik, aktywny: PMP teskn., 97%	17	16,5	12,7
Olej: Gravex 920)	60	55	29,2
Radia 7130)	5	10	29,15
Kwas izkyonankwa			7
Kwas oleinowy	1,8	1,8	1,8
Radiacid01984')	1,5	1,5
Składniki emulgujące: Berol 021„	2	2	2	niejonowy
Berol 92217)	0,4	0,4	0,3	niejonowy
Berol 266)			0,1	niejonowy
Sayperkyis NX16)	0,4	0,4		niejonowy
Atlox 128519)	0,2	0,2		niejonowy
Emulsogen EL 18)			0,1	niejonowy
ddsa'0)	0,4	0,4	0,2	typug
Berol 724'')	0,6	0,6	0,6	typu a
Gafas RE 410'3)	0,1	0,1	0,3	typu a
^ostapur SAS 60'8)	0,1	0,1		typu b
Sulfoskft26)	0,2	0,2	0,2	typu b
Morwet EFw'U	0,2	0,2		typu e
*Asralkn A 11'7)	0,5	0,5	0,4	typu k
Monoetayoloamina	0,2	0,2	0,2
Stabilizator kwasowy: Kwas calisalkwa			0,5
Kwas benzoesowy Stabilizator polimerowy:			0,5
Moviol 10/74	0,15	0,15	0,1
Metkosel A15 LV	0,15	0,15	0,2
Woda + dodatki: Woda	7,1	7,1	8,4
Attagel 4011)	1,5	1,5	1,5
Kwas mrówkowy 80% Zestawienie receptury	0,5	0,5
Składnik aktywny, 97%	17	16,5	12,7
Olej	68,3	68,3	67,15
Kompozysja emulgująsa	5,3	5,3	4,55
Stabilizator kwasowy			1

* Stosowany w postasi roztworu wodnego, ale liszony w odniesieniu do zawaztośsi szęśsi stałysk.

169 353

Tabela 16 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5
Stoailicat-r p-limer-wy	0,3	0,3	0,4
Woda + dodatki	9,1	9,1	9,9
pH (1:10) nootowiona
MEA/HC1 do	3,9	3,9	3,9
Cęot-ść	0,975	0,975	0,97
Lepk-ść (Bro-kOeMa)
w22°c/10-3Pa-s/	800	600	500

T o b e 1 a 16A

Specyfikacja	Przykład 16o
wyjściowa	14 dni	28 dni
Zowart-ść aktywnego PMP		16,7%	16,7%	16,7%
Wielk-ść cząstek		5-10 μ	około 10 μ	-koło 10 μ
Stabilność 1% emulsji	D	jedn-r-dno	jedn-rodno	jedn-r-dno
	H	jedn-r-dna	jedn-rodno	jedn-r-dno
+ 1 % Fusiloda	D	jednorodna	jednorodna	jedn-r-dno
	H	jednorodna	jednor-dno	jednor-dno
+ 1 % N-rtron	D	jednorodna	jednor-dno	jednorodna
	H	jednorodna	jedn-r-dna	jednorodna
+ l%Goltix WC	D	jedn-r-dno	jednorodna	jednorodna
	H-	jedn-r-dna	jedn-rodno	mały -sod
+ 1/2% Avadex BW	D	jedn-r-dna	jedn-rodno	jedn-r-dno
	H	jednorodna	jednorodna	jedn-r-dno

Tabela 16B

Specyfikacja	Przykład 16b
wyjściowa	14 dni	28 dni
Zawartość aktywnego PMP		16,7%	16,5%	16,7%
Wielk-ść cząstek		5-10 μ	-k-ło 10 μ	-koł- 10 μ
Stabilność 1% emulsji	D	jednorodna	jednorodna	jedn-r-dna
	H	jednorodna	jednorodna	jedn-r-dno
+ 1% Posilack	D	jednorodna	jednorodna	jedn-r-dno
	H	jednorodna	jednorodna	jedn-r-dno
+ 1% N-rtron	D	jednorodna	jednorodna	jednor-dno
	H	jedn-r-dno	mołe granulki rozpraszające światł-	jednor-dno
+ 1% Coltix WC	D	jedn-r-dno	jedn-r-dno	jednorodna
	H	jedn-r-dna	jedn-r-dno	jednorodna
+ 1/2% Avodex BW	D	jednorodna	jedn-r-dno	jednorodna
	H	jednorodna	jednor-dno	jedn-rodno

169 353

Tabela 16C

Specyfikacja	Przykład 16c
wyjściowa	14 dni	28 dni
Zawartość aktywnego PMP		16,7%	16,5%	16,7%
Wielkość cząstek		5-10 μ	około 10 μ	około 10 μ
Stabilność 1% emulsji	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Fusilade	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1% Nortron	D	jednorodna	małe granulki rozpraszające światło	jednorodna
	H	jednorodna	małe granulki rozpraszające światło	jednorodna
+ 1% Goltix WG	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna
+ 1/2% Avadex BW	D	jednorodna	jednorodna	jednorodna
	H	jednorodna	jednorodna	jednorodna

Przykład XVII.

W tej serii doświadczeń przedstawiono dwa przykłady zoptymalizowanych receptur zawierających zarówno PMP jak i etofumesat.

Kompozycje 17a i 17b przygotowano otrzymując najpierw odpowiednio 50% dyspersje PMP i etofumesanu w wodzie. Wodna dyspersja etofumesanu zawierała 51,5% 97% etofumesanu, 46,8% wody, 1%o Berolu 0,2, 0,5% Berolu 724 i 0,2% monoetanoloaminy (pH 5% roztworu = 7). Mielenie przeprowadzono w młynie perełkowym do uzyskania 90% cząstek < 7 μ. Dyspersję PMP otrzymano w sposób opisany w przykładzie XV.

Dyspersję PMP rozcieńczono poprzez wymieszanie z resztą wody. Następnie dodano przy ciągłym mieszaniu dyspersję etofumesanu. Resztę kompozycji przygotowano zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie XIII.

Próbki badato w taki sam sposób jak w przykładzie XV. Należy dodać, że etofumesan ulega upłynnieniu raczej w temperaturze powyżej 50°C. Z tego względu próbki przechowywano nie w 54 ± 2°C, ale dwukrotnie dłużej w temperaturze 45 ± 1⁰C.

Wniosek: Stabilność PMP i etofumesanu jest zadawalająca. Również zdolność do mieszania w zbiorniku należy oceniać jako zadawalającą. Skłonność do wzrostu kryształów jest dopuszczalna.

Badanie biologiczne. Produkty zbadano biologicznie w 2 dawkach po 1,8 litra/ha, co odpowiadało za każdym razem dawce 180 g/ha PMP i etofumesanu. Jako wzorzec zastosowano Betaron* z firmy Schering, zawierający 100 g/litr etofumesanu i 80 g/litr PMP, który zastosowano do oorytkiwania dwukrotnie w dawce 2 litry/ha, co odpowiadało za każdym razem dawce 200 g/litr etofumatanu i 160 g/litr PMP.

Próbki z przykładów XVIIa i XVIIb w doświadczeniach tych wykazują skuteczniejsze działanie niż Betaron, który zawiera rozpuszczalnik.

169 353

Tabela 17

Surowiec	Skład w % wagowych
17a	17b	emulgator
Składnik aktywny: Etofumesan techn,. 97%	1°,3	1°,3
PMP techn., 97% Olej: Gravex 92,l2)	1°,3	1°,3
2°	18
Radia 7,3,l4)	7	14
Radia 72044° Kwas izononanowy	7	3
Kwas oleinowy Składniki emulgujące:	°,8	:,:
Berol 02b)	1,65	1,75	niejonowy
Berol 922m	°,5	°,5	niejonowy
Emulsogen EL,8·	°,2	°,1	niejonowy
Berol 1924°	°,2	°,2	niejonowy
ddsa2°)	°,2		typug
Berol 72422)	°,4	°,5	typu a
Gafac RE 4 1°2'3)	°,15	°,15	typu a
Sulfosoft26)	°,2	°,2	typu b
Acrylon A 1l27)	°,2		typu h
Monoetandldamina	°,2	°,2
Stabilizator kwasowy: Kwas salicylowy		°,5	-
Kwas benzoesowy Stabilizator polimerowy:	1	°,5
Moviol 10/74	°,15	°,15
Methocel Al 5 LV Woda + dodatki:	°,15	°,15
Woda	38,37	37,37
Attagel 4°: 1}	1	1
Guma ksantanowa	°,°3	°,°3
Zestawienie receptury Składnik aktywny, 97%	2°,6	2°,6
Olej	34,8	36,1
Kompozycja emulgująca	3,9	3,6
Stabilizator kwasowy	1	1
Stabilizator polimerowy	°,3	°,3
Woda + dodatki	39,4	39,4
pH (1:1°) nastawiane MEA/HC1 do	3,9	3,9
Gęstość	1,°1	1,°1
Lepkość (Brookfielda) w 22°C /1°’3Pa :s/	7°°	4°°

169 353

Tabela 17A

Specyfikacja	Przykład 17a
wyjściowa	28 dni
Zawartość aktywnego PMP		9,8%			9,9%
Etofumesan		10,3			10,3
Wielkość cząstek		< 7 μ			7-15 μ
Stabilność 1% emulsji	D	jednorodna			jednorodna
	H	jednorodna			jednorodna
+ 1% Fusilade	D	jednorodna			jednorodna
	H	jednorodna			jednorodna
+ 1% Nortron	D	jednorodna			jednorodna
	H	jednorodna			jednorodna
+ 1% Goltix WG	D	jednorodna			jednorodna
	H	jednorodna			mały osad
+ 1/2% Avadex BW	D	jednorodna			jednorodna
	H	jednorodna			jednorodna

Tabela 17B

Specyfikacja	Przykład 17b
wyjściowa	28 dni
Zawartość aktywnego PMP		9,9%			9,9%
Etofumesan		10,1			10,1
Wielkość cząstek		< 7 μ			7-15 μ
Stabilność 1% emulsji	D	jednorodna			jednorodna
	H	jednorodna			jednorodna
+ 1% Fusilade	D	jednorodna			jednorodna
	H	jednorodna			jednorodna
+ 1% Nortron	D	jednorodna			jednorodna
	H	jednorodna			jednorodna
+ 1% Goltix WG	D	jednorodna			jednorodna
	H	jednorodna			mały osad
+ 1/2% Avadex BW	D	jednorodna			jednorodna
	H	jednorodna			jednorodna

Przykład XVIII.

Przedstawiono przykład receptury zawierającej zarówno PMPjak i metamitron, która sama oraz po wymieszaniu w zbiorniku ze środkiem Fusilade wykazuje dobrą emulgowalność.

Kompozycję przygotowano w taki sam sposób jak w przykładzie XVI. Na wstępie wymieszano wszystkie składniki olejowe uzyskując klarowny roztwór olejowy. Następnie składniki emulgujące przygotowano w postaci przedmieszki, którą wymieszano z fazą olejową. Z kolei dodano PMP i metamitron. Następnie dodano i wymieszano stabilizatory polimerowe wprowadzane w postaci wstępnego roztworu wodnego zawierającego 10% Mowiolu 10/74 i 1(0% Methocelu A15LV. całość wymieszano z Attagelem, a na koniec dodano resztę wody nie wprowadzonej z emulgatorami i roztworem stabilizatora polimerowego.

Próbki zbadano pod względem odporności na starzenie (pełny i podwójny okres badań, zgodnie z metodą cipac 46.1.3), przy czym zbadano zawartość składników aktywnych, skłonność do wzrostu kryształów oraz zdolność do emulgowania kompozycji samej i wymieszanej ze środkiem Fusilade.

Wniosek: Stabilność PMP, stabilność metamitronu oraz zdolność do emulgowania są zadawalające. Skłonność do wzrostu kryształów jest niewielka. Produkt znacznie różni się pod

169 353 względem stabilności emulsji od produktów z przykładów podanych w EP-O 142 670-A2 i EP-0 243 872-A1, zakiercjzcecy PMP i metamitron. Ponadto kompozycję z przykładu XVIII można mieszać ze środkiem Fbsilade.

Wniosek: Stabilność PMP, stabilność metamltoohb orcz zdolność do emulgowania są zadawalające. Skłonność do wzrostu kryształów jest niewielkc. Produkt znacznie różni się pod względem stabilności emulsji od produktów z przykładów podanych w EP-0 142 670-A2 i EP-0 243 872-A1, zakieocjącecy PMP i metcmitron. Ponadto kompozycję z przykładu XVIII można mieszać ze środkiem Fbsllcde.

Tabela 18

Surowiec	Skład w % kagokezh
16c	emulgator
Składnik aktywny: Metamitoob, 98%%	21
PMP techn., 97%	6,2
Olej: Gravex 92112)	43
Halaadol46)	10
Radia 71314)	5
Kwas oleinowy	1,8
Radiacid 019842)	1,5
Składniki emulgujące: Berol 02^	1,8	niejonowy
Berol 92217>	0,4	niejonowy
Sebpóroblc Nx16	0,6	niejonowy
Atlox 128519)	0,2	niejonowy
DDSA20)	0,4	typu g
Berol 72422)	0,6	typu a
Gafcc RE 41023)	0,1	typu a
Sblfodoft26)	0,2	typu b
*Hostapur SAS 6028)	0,1	typu b
Morwct EFW2^	0,2	typu ó
*Acrelob A 112?)	0,4	typu h
Moboótaboloαmlbα	0,2
Stabilizator polimerowy: Moviol 10/74	0,15
Methocel A15 LV	0,15
Woda + dodatki: Woda	4
Ancge-Uo)	2
Zestawienie receptury Składnik aktywny, 97%	27,2
Olej	61,3
Kompozycja emulgująca	5,2
Stabilizator polimerowy	0,3
Woda + dodatki	6
pH (1:10) nastawiane MEA/ΉΟ do	3,9

* Stosowany w postaci roztworu wodnego, cle liczony w odniesieniu do zawartości części stcłych.

169 353

Tabela 18 (ciąg dalszy’

Próby starzeniowe w 54 ± 2°c	Wyjściowa	14 dni	28 dni
Zawartość aktywnego PMP	6,2%	6,2%	6,1%
Metamitron	21,5	21,4	21,5
Wielkość cząstek	5-10 μ	10-15 μ	10-15 μ
Mieszanie magnesem w rozcieńczeniu 1%
Woda dejonizowana	jednorodna	jednorodna	jednorodna
Woda wodociągowa	jednorodna	jednorodna	jednorodna
Mieszanie magnesem w rozcieńczeniu 1% + 1% Fusilade
Woda dejonizowana	jednorodna	jednorodna	jednorodna
Woda wodociągowa	jednorodna	jednorodna	jednorodna

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

cena 6,00 zł

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek chwastobójczy, w którym składnik chwastobójczy w postaci silnie rozdrobnionej zawieszony jest w płynnej, zawierającej olej fazie ciekłej i stanowi co najmniej jeden związek wybrany z grupy środków chwastobójczych stosowanych w uprawie buraków, obejmującej fenmedifam ((3-(3-tolilokarbamoiloksy)fenylo)karbaminian metylu), etofumesan (metanosulfonian (±)-2-etoksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylobenzofuran-5-ylu) oraz metamitron (4-amino-4,5dihydro-3-metylo-6-fenylo-1,2,4-tirazyn-5-on), przy czym całkowita zawartość składnika chwastobójczego stanowi 1 - 50% wagowych, a faza Ciekła zawiera jeden lub więcej zemulgowanych, upłynnionych, rozpuszczonych lub rozmieszanych olejów, całkowita zawartość oleju w składnikach olejowych wynosi 4 - 85% wagowych, a ponadto ewentualnie zawiera wodę i jeden lub więcej polimerów oraz wypełniacza, znamienny tym, że zawiera jeden lub więcej emulgatorów w ilości 1 - 18% wagowych, przy czym wszystkie podane wielkości odnośnie składu środka w procentach wyliczone są w stosunku do całkowitej wagi środka, a składniki olejowe wybrane są spośród olejów węglowodorowych o początkowej temperaturze wrzenia co najmniej 230°C i punkcie anilinowym, oznaczanym zgodnie z DIN 51775, nie przewyższającym 90°C, oraz olejów estrowych zawierających w cząsteczce jedną lub dwie grupy estrowe, o początkowej temperaturze wrzenia co najmniej 210°C.
2. 2. Środek chwastobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że całkowita zawartość emulgatorów wynosi 1 - 13% wagowych, korzystnie 1,5 - 13% wagowych, w szczególnośCi 2 - 9% wagowych, a zwłaszcza 2,5 - 5% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę środka.
3. 3. Środek chwastobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że olej lub oleje węglowodorowe charakteryzują się punktem anilinowym, oznaczonym zgodnie z DIN 51775, nie wyższym niż 85°C, a zwłaszcza nie wyższym niż 82,5°C.
4. 4. Środek chwastobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że w skład emulgatorów wchodzi co najmniej jeden emulgator niejonowy i co najmniej jeden emulgator anionowy.
5. 5. Środek chwastobójczy według zastrz. 4, znamienny tym, że całkowita zawartość emulgatora anionowego wynosi 0,03 - 4,4% wagowych, a równocześnie zawartość ewentualnego jednego lub więcej emulgatorów zawierających grupy aminowe nie przewyższa 2,4% wagowych, przy czym procenty te wyliczone są w stosunku do całości środka.
6. 6. Środek chwastobójczy według zastrz. 9, znamienny tym, że emulgator anionowy (emulgatory anionowe) wybrany jest (są) spośród etoksylowanych, propoksylowanych lub ko-etoksylowanych/propoksylowanych mono-, di-, tri- lub tetra-Ci-is alkilofenoli, w tym zwłaszcza C4-15 alkilofenoli oraz ich analogów, nienasyconych hydrokarbylo-fenoli; etoksylowanych, propoksylowanych lub ko-etoksylowanych/propoksylowanych mono-, di- lub tri- styrylofenolo (tri-(ł-fenyloetylo)fenoli), ewentualnie podstawionych jedną, dwoma, trzema lub czterema grupami C1-15 alkilowymi; etoksylowanych, propoksylowanych lub ko-etoksylowanych/propoksylowanych C8-30 hydrokarbylo-alkoholi, korzystnie C9-22 hydrokarbylo-alkoholi, które ponadto mogą być ewentualnie metylowane przy końcowej grupie OH polioksyalkilenu; estrów kwasu monokarboksylowego z glikolem polietylenowym, glikolem polipropylenowym oraz kopolimeryzowanymi poliglikolami glikolu etylenowego (tlenku etylenu) i glikolu propylenowego (tlenku propylenu), przy czym we wszystkich trzech grupach poliglikoli liczba merów alkoksylowych musi wynosić co najmniej 4, z kwasem C8-30 hydrokarbylokarboksylowym, korzystnie z kwasem C10-22 hydrokarbylokarboksylowym; estrów kwasu dikarboksylowego z glikolem polietylenowym, glikolem polipropylenowym oraz kopolimeryzowanymi poliglikolami glikolu etylenowego (tlenku etylenu) i glikolu propylenowego (tlenku propylenu), przy czym we wszystkich trzech grupach poliglikoli liczba merów alkoksylowych musi wynosić co najmniej 6, z dwoma wzajemnie niezależnymi kwasami C8-30 hydrokarbylo-karboksylowymi,

   169 353 korzystnie z kwasami C10-22 hydrokarbylo-karboksylowymi, oraz blokowych kopolimerów (kopolimeryzatów) glikolu etylenowego (tlenku etylenu) i glikolu propylenowego (tlenku propylenu), których Ciężar cząsteczkowy wynosi od 1000 do około 20 000 daltonów, korzystnie od 1800 do 16 000 daltonów.
7. 7. Środek chwastobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że oleje estrowe z jedną lub dwiema grupami estrowymi w cząsteczce zawierają 8 - 72, korzystnie 10 - 60, a zwłaszcza 12-46 atomów węgla w cząsteczce.
8. 8. Środek chwastobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość olejów estrowych z jedną lub dwiema grupami estrowymi w cząsteczce wynosi co najmniej 4% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę środka.
9. 9. Środek chwastobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalność oleju lub olejów w wodzie w 20°C wynosi korzystnie poniżej 1% wagowych, a rozpuszczalność fenmedifamu w oleju (olejach) wynosi korzystnie poniżej 3% wagowych.
10. 10. Środek chwastobójczy według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalność fenmedifamu w oleju (olejach) wynosi poniżej 1% wagowych.