PL169330B1

PL169330B1 - Heterogenizowany katalizator platynowy i sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL169330B1
Application number: PL29517892A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Zenon Foltynowicz; Mariusz Lewandowski
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1992-07-06
Publication date: 1996-07-31
Also published as: PL295178A1

Abstract

1. Heterogenizowany katalizator platynowy mający kompleks platyny utworzony przez immobillzację kwasu heksachloroplatynowego na krzemionce zmodyfikowanej silanem o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, n i m przyjmująwartości 12 lub 3, a x - 0 lub 1, lubjego mieszaninąz silanem o ogólnym wzorze 2, wktórym Ri nmająwyżej podane znaczenie, a R1 oznacza grupę difenylofosfinową lub tiolową, znamienny tym, że ma polimerową membranę utworzoną przez kondensację kwasu metakrylowego lub akrylowego z grupami aminowymi osadzonymi na powierzchni krzemionki. 2. Sposób wytwarzania heterogenizowanego katalizatora platynowego, w którym krzemionkę będącą nośnikiem modyfikuje się silanem o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, n i m przyjmująwartości 1, 2 lub 3, a x - 0 lub 1, lub jego mieszaninąz silanem o ogólnym wzorze 2, w którym Ri n mająwyżej podane znaczenie, a R1 oznacza grupę difenylofosfinową lub tiolową, a następnie na tak zmodyfikowanym nośniku osadza się kompleks platyny przez immobilizację kwasu heksachloroplatynowego, znamienny tym, że zmodyfikowaną krzemionkę z osadzonym na niej kompleksem platyny poddaje się sprzęganiu z kwasem metakrylowym lub akrylowym w ilości 0,5 do 2 mmoli/l g krzemionki, przy udziale 0,5 do 2 mmoli/1g krzemionki podstawionego karboimidu o ogólnym wzorze 3, w którym R2 oznacza grupę cykloheksylową lub izopropylową, przy czym sprzęgania dokonuje się w mieszaninie acetonitrylu i rozpuszczalnika obojętnego, korzystnie benzenu, użytych w stosunku od 1:3 do 3:1, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, w środowisku zasadowym.

Description

Przedmiotem wynalazku jest heterogenizowany katalizator platynowy, w którym nośnik stanowi krzemionka zmodyfikowana związkiem silanowym i zawierająca grupy koordynujące platynę, oraz sposób otrzymywania tego katalizatora, przeznaczonego zwłaszcza do otrzymywania winylosilanów.

Znane sąheterogenizowane katalizatory platynowe, które otrzymuje się w wyniku naniesienia kompleksu platyny, zazwyczaj z kwasu heksachloroplatynowego, na zmodyfikowaną krzemionkę, najczęściej związkami krzemoorganicznymi z grupą difenylofosfinową, aminową lub innymi grupami koordynującymi platynę [H.P. Boehm, H.Knozinger “Catalysis-Science and technology” vol.4,

I.R. Anderson, M. Bongart (red.), Akademie-Verlag, 1983]. Monomery krzemoorganiczne stosowane do modyfikacji krzemionki wytwarzają w wyniku hydrolizy i następnie polikondensacji, w zależności od ilości hydrolizujących grup, rozpuszczalne lub nierozpuszczalne polisiloksany, które również mogą być użyte jako nośniki metali (opis patentowy RFN nr 2330308). Przedstawione wyżej katalizatory znajdują zastosowanie w wielu reakcjach, przykładowo przy otrzymywaniu winylosilanów. Jednak wadą ich jest stosunkowo niska trwałość powodowana zjawiskiem wymywania osadzonych na nośniku kompleksów platyny przez mieszaninę reakcyjną. Zwiększenie trwałości heterogenizowanych katalizatorów platynowych uzyskano poprzez modyfikację krzemionki tris(metylodietoksysililo-3-propylo)aminą, co w efekcie pozwoliło na utworzenie warstwy polimeru utrudniającej wymywanie z katalizatora platyny (polski opis patentowy nr 149899). Inne sposoby zwiększenia stabilizacji heterogenizowanych katalizatorów platynowych polegają na zamykaniu kompleksów platyny wewnątrz polimerów, zarówno nieorganicznych (A. Tai et all, 8 th Inter. Congr. Catal. Berlin, 1984, procceding, vol.5, Verlag Chemie) jak i organicznych (opis patentowy USA nr 4784879). Jednak sposoby te nie dotycząkatalizatorów, w których nośnikiem jest krzemionka.

169 330

Celem wynalazku jest opracowanie aktywnego, selektywnego i stabilnego heterogenizowanego katalizatora platynowego, zwłaszcza dla procesu otrzymywania winylosilanów w reakcji hydrosililowania acetylenu.

Heterogenizowany katalizator platynowy według wynalazku ma polimerową membranę utworzoną przez kondensację kwasu metakrylowego lub akrylowego z grupami aminowymi osadzonymi na powierzchni krzemionki zmodyfikowanej silanem o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, n i m przyjmują wartości 1, 2 lub 3, a x - 0 lub 1, lub jego mieszaniną z silanem o ogólnym wzorze 2, w którym R i n mają wyżej podane znaczenie, a R¹ oznacza grupę difenylofosfnowąlub tiolową, na której także osadzony jest kompleks platyny utworzony przez immobilizację kwasu heksachloroplatynowego na krzemionce zmodyfikowanej silanem.

Sposób wytwarzania heterogenizowanego katalizatora platynowego, w którym krzemionkę będącą nośnikiem modyfikuje się silanem o ogólnym wzorze 1, w którym R, n, m i x mają wyżej podane znaczenie, lub jego mieszaniną z silanem o ogólnym wzorze 2, w którym R, R¹ i n mają wyżej podane znaczenie, a następnie na tak zmodyfikowanym nośniku osadza się kompleks platyny przez immobilizację kwasu heksachloroplatynowego, polega według wynalazku na tym, że tak przygotowany nośnik poddaje się sprzęganiu z kwasem metakrylowym lub akrylowym użytym w ilości 0,5 do 2 mmoli/1 g krzemionki, przy udziale 0,5 do 2 mmoli/1 g krzemionki podstawionego karboimidu o ogólnym wzorze 3, w którym R² oznacza grupę cykloheksylową lub izopropylową. Sprzęgania dokonuje się w mieszaninie acetonitrylu i rozpuszczalnika obojętnego, korzystnie benzenu, użytych w stosunku od 1:3 do 3:1, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, w środowisku zasadowym.

Polimerowa membrana uzyskana w wyniku kondensacji powierzchniowych grup aminowych z kwasem metakrylowym lub akrylowym zabezpiecza kompleks platyny przed jego wymywaniem w trakcie prowadzenia reakcj i katalitycznych z użyciem katalizatora według wynalazku, jak również mocno dysperguje platynę. Katalizator ten, w porównaniu z dotychczas znanymi heterogenizowanymi katalizatorami platynowymi, w których nośnikiem jest krzemionka, charakteryzuje się znacznie wyższą stabilnością. Stwierdzono, że przykładowo w reakcji hydrosililowania acetylenu trichlorosilanem w fazie gazowej, katalizator według wynalazku zachowuje wysokią nie malejącą aktywność przez okres co najmniej 300 godzin. Ponadto stwierdzono, że w procesie tym nie występuje reakcja redystrybucji trichlorosilanu do chlorosilanu oraz, co szczególnie istotne, drugi etap hydrosililowania, wyeliminowanie którego pozwala na osiąganie niemal 100% wydajności.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, przy czym w przykładach od I do VII przedstawiono otrzymywanie przedmiotowego katalizatora, natomiast w przykładach od VIII do X - zastosowanie katalizatora według wynalazku.

Przykład I.

A. Modyfikacja krzemionki

W kolbie okrągłodennej umieszczono 5 g krzemionki SILACA-GEL-60,125 cm³ benzenu oraz 3,37 g N-(2-aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilanu. Mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 16 h, mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego. Po zakończeniu procesu krzemionkę przemywano w aparacie Soxhleta przez 8 h (benzenem), po czym suszono pod próżnią w temperaturze pokojowej przez 2 h. Następnie krzemionkę poddano działaniu heksametylodisilazanu dla zablokowania pozostałych powierzchniowych grup hydroksylowych. W tym celu umieszczono ją w kolbie okrągłodennej wraz z tetrachlorkiem węgla w ilości 125 cm3 oraz 5,29 g heksametylodisilazanu i mieszano przez 8 h w temperaturze pokojowej za pomocą mieszadła magnetycznego. Po zakończeniu tego procesu krzemionkę przemywano tetrachlorkiem węgla przez 2 h w aparacie Soxhleta, a następnie suszono pod próżnią w temperaturze pokojowej.

Tak otrzymany nośnik charakteryzował się następującym składem elementarnym: 8,31% wag. węgla, 2,25% wag. wodoru, 3,32% wag. azotu i 86,12% wag. krzemionki.

B. Immobilizacja kompleksu platyny

W kolbie okrągło dennej umieszczono 3 g nośnika przygotowanego jak wyżej oraz 60 cm3 alkoholowego roztworu kwasu heksachloroplatynowego o stężeniu 0,01 g platyny na 1 cm3

169 330 roztworu. Kolbę umieszczono w wytrząsarce i mieszaninę poddano intensywnemu mieszaniu przez 8 h w temperaturze pokojowej. Po tym czasie krzemionka zmieniła barwę z białej na intensywnie żółtą.

C. Otrzymywanie membrany

W kolbie kulistej umieszczono 3 g zmodyfikowanej krzemionki z osadzonym na niej kompleksem platyny jak przedstawiono to wyżej, 0,62 g dicykloheksylokarbodiimidu, 0,026 g kwasu metakrylowego oraz 1 cm³ pirydyny. Jako rozpuszczalnika użyto mieszaniny 1:1 benzenu i acetonitrylu. Proces prowadzono w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika pod chłodnicą zwrotną, przy ciągłym mieszaniu, przez 8 h. Po zakończeniu procesu katalizator odfiltrowano, przemyto mieszaniną benzenu i acetonitrylu i wysuszono.

Otrzymany katalizator miał barwę ciemno-żółtą, a jego charakterystyka była następująca:

Powierzchnia właściwa: 160 m²/g.

Analiza elementarna: 9,5% wag. węgla, 2,4% wag. wodoru, 2,9% wag. azotu,

8,4% wag. platyny oraz 76,4% wag. krzemionki.

Przykład II.

Krzemionkę zmodyfikowano jak w przykładzie IA oraz naniesiono kompleks platyny jak w przykładzie IB. Następnie postępowano jak w przykładzie IC stosując 0,30 g dicykloheksylokarbodiimidu i 0,13 kwasu metakrylowego.

Charakterystyka otrzymanego katalizatora była następująca:

Powierzchnia właściwa: 220 m²/g.

Analiza elementarna: 7,2% wag.węgla, 1,8% wag. wodoru, 2,1% wag. azotu,

6,5% wag. platyny oraz 82,4% wag. krzemionki.

Przykład III.

Postępowano jak w przykładzie II stosując 0,62 g cykloheksylokarbodiimidu oraz 0,4 g kwasu metakrylowego.

Otrzymano katalizator o następującej charakterystyce:

Powierzchnia właściwa: 120 m2/g.

Analiza elementarna: 10,6% wag.węgla, 2,8% wag. wodoru, 2,5% wag. azotu,

7,8% wag. platyny oraz 76,3% wag. krzemionki.

Przykład IV.

Postępowano jak w przykładzie II stosując 1,25 g dicykloheksylokarbodiimidu oraz 0,22 g kwasu akrylowego.

Otrzymano katalizator o następującej charakterystyce:

Powierzchnia właściwa: 150 m2/g.

Analiza elementarna: 9,8% wag.węgla, 2,5% wag. wodoru, 3,4% wag. azotu,

9,5% wag. platyny oraz 74,8% wag. krzemionki.

Przykład V.

Postępowano jak w przykładzie II stosując 0,38 g diizopropylokarbodiimidu oraz 0,26 g kwasu metakrylowego.

Otrzymano katalizatora o następującej charakterystyce:

Powierzchnia właściwa: 180 m2/g.

Analiza elementarna: 6,8% wag.węgla, 1,6% wag. wodoru, 2,2% wag. azotu,

7,5% wag. platyny oraz 82,9% wag. krzemionki.

Przykład VI.

Postępowano analogicznie jak w przykładzie IA z tym, że do modyfikacji krzemionki zastosowano mieszaninę 1,68 g N-(2-aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilanu i 1,50 g merkaptopropylotrimetoksysilanu.

Tak otrzymany nośnik charakteryzował się następującym składem elementarnym:

7,6% wag. węgla, 2,1% wag. wodoru, 1,7% wag. azotu oraz 88,6% wag. krzemionki. Następnie na nośnik naniesiono kompleks platyny, postępując jak w przykładzie IB, i zgodnie z procedurą przedstawioną w przykładzie IC utworzono membranę.

169 330

Otrzymano katalizator o następującej charakterystyce:

Powierzchnia właściwa: 140 m²/g.

Analiza elementarna: 9,1% wag.węgla, 2,2% wag. wodoru, 1,5% wag. azotu,

7,2% wag. platyny oraz 80,0% wag. krzemionki.

Przykład VII.

Postępowano analogicznie jak w przykładzie IA z tym, że do modyfikacji krzemionki zastosowano mieszaninę 1,68 g N-(2-aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilanu i 2,68 g 2-(difenylo)etylotrietoksysilanu.

Tak otrzymany nośnik charakteryzował się następującym składem elementarnym: 9,6% wag. węgla, 2,4% wag. wodoru, 1,4% wag. azotu oraz 86,6% wag. krzemionki. Następnie na nośnik naniesiono kompleks platyny, postępując jak w przykładzie IB, i zgodnie z procedurą przedstawioną w przykładzie IC utworzono membranę.

Otrzymano katalizator o następującej charakterystyce:

Powierzchnia właściwa: 150m²/g.

Analiza elementarna: 10,7% wag.węgla, 2,8% wag. wodoru, 1,1% wag. azotu,

8,6% wag. platyny oraz 76,8% wag. krzemionki.

Przykład VIII.

W termostatowym mikroreaktorze szklanym o średnicy 12 mm i długości 300 mm umieszczono 1,8 katalizatora otrzymanego jak w przykładzie I. Następnie katalizator standaryzowano przez 1 h w strumieniu acetylenu, przy przepływie 1 dcm³/h, w temperaturze 383 K. Po zakończeniu standaryzacji, zachowując temperaturę 383 K rozpoczęto dozowanie mieszaniny reakcyjnej składającej się z acetylenu i par' trichlorosilanu. Prędkość przepływu acetylenu wynosiła 1 dcm³/h, a par trichlorosilanu - 0,3 dcm³/h. Reakcję prowadzono 72 h.

Mieszaninę poreakcyjną analizowano za pomocą chromatografii gazowej.

Konwersja trichlorosilanu wynosiła 75 - 80%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilanu- 100%.

Przykład IX.

Postępowano analogicznie jak w przykładzie VIII stosując 1,2 g katalizatora otrzymanego jak w przykładzie VI.

Konwersja trichlorosilanu wynosiła 60 - 65%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilaiu- 100%.

Przykład X.

Postępowano analogicznie jak w przykładzie VIII stosując 1,2 g katalizatora otrzymanego jak w przykładzie VII.

Konwersja trichlorosilanu wynosiła 65 - 70%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilanu - 100%.

169 330

nh₂ wzór 1 (0R)₃Si(ĆH₂)„R⁴ wzór 2

R²N=C=NR² wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Heterogenizowany katalizator platynowy mający kompleks platyny utworzony przez immobilizację kwasu heksachloroplatynowego na krzemionce zmodyfikowanej silanem o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, n i m przyjmują wartości 12 lub 3, a x - 0 lub 1, lub jego mieszaninąz silanem o ogólnym wzorze 2, w którym R i n mają wyżej podane znaczenie, a R¹ oznacza grupę difenylofosfinową lub tiolową, znamienny tym, że ma polimerową membranę utworzoną przez kondensację kwasu metakrylowego lub akrylowego z grupami aminowymi osadzonymi na powierzchni krzemionki.

2. Sposób wytwarzania heterogenizowanego katalizatora platynowego, w którym krzemionkę będącą nośnikiem modyfikuje się silanem o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, n i m przyjmują wartości 1,2 lub 3, a x - 0 lub 1, lub jego mieszaniną z silanem o ogólnym wzorze 2, w którym R i n mająwyżej podane znaczenie, a R1 oznacza grupę difenylofosfinową lub tiolową, a następnie na tak zmodyfikowanym nośniku osadza się kompleks platyny przez immobilizację kwasu heksachloroplatynowego, znamienny tym, że zmodyfikowaną krzemionkę z osadzonym na niej kompleksem platyny poddaje się sprzęganiu z kwasem metakrylowym lub akrylowym w ilości 0,5 do 2 mmoli/1g krzemionki, przy udziale 0,5 do 2 mmoli/1g krzemionki podstawionego karboimidu o ogólnym wzorze 3, w którymR² oznacza grupę cykloheksylowąlub izopropylową, przy czym sprzęgania dokonuje się w mieszaninie acetonitrylu i rozpuszczalnika obojętnego, korzystnie benzenu, użytych w stosunku od 1:3 do 3:1, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, w środowisku zasadowym.