PL167775B1 - Sposób otrzymywania winylosilanów - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania winylosilanów o ogólnym wzorze 1, w którym n przyjmuje wartości 0, 1 lub 2 na drodze prowadzonej w fazie gazowej, pod ciśnieniem normalnym i w sposób ciągły, reakcji addycji silanu o ogólnym wzorze 2, w którym n ma wyżej podane znaczenie, do acetylenu, wo bec katalizatora platynowego, znamienny tym, ze jako kata lizator stosuje się kompleks platyny z kwasu heksachlorop- latynowego osadzony na krzemionce zmodyfikowanej sila nem o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza grupę mety lową lub etylową, a i b przyjmują wartości 1, 2 lub 3, a c - 0 lub 1, lub jego mieszaniną z silanem o ogólnym wzorze 4, w którym R i a mają wyżej podane znaczenie, a X oznacza grupę difenylofosfinową lub tiolową, mający polimerową membranę utworzoną przez kondensację kwasu metakrylowego lub akrylowego z grupami aminowymi osadzonymi na powierzchni krzemionki, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 373 do 403 K przy stosunku prędkości przepływu przez katalizator par silanu o ogólnym wzorze 2, w którym n ma wyżej podane znaczenie, do acetylenu wynoszącym 1 3 do 1 ·: 00

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania winylosilanów o ogólnym wzorze 1, w którym n przyjmuje wartości 0, 1 lub 2, na drodze katalitycznej reakcji addycji silanu o ogólnym wzorze 2, w którym n ma wyżej podane znaczenie, do acetylenu. Związki te są znanymi monomerami krzemoorganicznymi, stosowanymi również w roli promotorów adhezji.

Znane jest otrzymywanie winylosilanów na drodze wysoko- lub niskociśnieniowej katalitycznej reakcji addycji związków z wiązaniem krzem-wodór do acetylenu. Addycja wysokociśnieniowa, z zastosowaniem głównie katalizatorów platynowych, prowadzona w autoklawach przy ciśnieniu 1 do 6 MPa, znana jest między innymi z opisu patentowego W. Brytanii nr 670 617 i opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 632 013. Addycja niskociśnieniowa, przebiegająca pod ciśnieniem normalnym, może być prowadzona w fazie ciekłej lub gazowej. W obu przypadkach jako katalizatory stosuje się metale lub kompleksy metali VIII grupy układu okresowego.

Ze względów technologicznych do otrzymywania winylosilanów najczęściej stosowana jest niskociśnieniowa addycja przebiegająca w fazie gazowej. Cechą wspólną wszystkich rozwiązań opartych o ten typ syntezy jest sposób prowadzenia reakcji. Reakcję prowadzi się w reaktorze przepływowym, ze stałymi prędkościami dozowania substratów oraz stałym składem mieszaniny reakcyjnej, charakteryzującym się nadmiarem acetylenu. Różnice występują przy doborze katalizatora. Dobór katalizatora ma wpływ na wydajność i selektywność reakcji,· a także, determinowany trwałością katalizatora, czas prowadzenia reakcji. Jako katalizatory stosuje się fosfinowe kompleksy rztenu(II) lub (III) oraz rodu(I) związane z modyfikowanymi nośnikami nieorganicznymi takimi jak krzemionka, azbest (polskie opisy patentowe nr nr140990. 140 001 i 140 988) Najczęściej jednak jako katalizatory tego procesu stosuje się kompleksy platyny, zwłaszcza z kwasu heksachloroplatynowego jako prekursora, naniesione bądź związane z nośnikami nieorganicznymi (opis patentowy CSRS nr 164 156, Hu C., Han X., Jiang Y.Y., J.Molec. Catal. 3^ς, 329 /1986/) lub z polimerem organicznym (opis patentowy RFN nr 2 245 187). Wszystkie te katalizatory cechują się dużą selektywnością i aktywnością, w trakcie reakcji nie unika się jednak powolnego wymywania metalu z ich podłoża oraz, zwłaszcza przy niskim współczynniku nadmiaru acetylenu, powstawania produktu podwójnego hydrosililowarna, jak również redystrybucji trichlorosilanu jako reakcji ubocznej. Zasadniczą wadą przedstawionych rozwiązań jest występujący w trakcie prowadzenia reakcji spadek aktywności katalizatorów, wynikający z ich ograniczonej żywotności w tych warunkach.

167 775

W sposobie według wynalazku do reakcji addycjl silanu o ogólnym wzorze 2, w którym n ma wyżej podane znaczenie, do acetylenu, prowadzonej pod ciśnieniem normalnym, w fazie gazowej, w sposób ciągły, zastosowano nową postać katalizatora platynowego. Katalizator ten stanowi kompleks platyny z kwasu heksachloroplatynowego osadzony na krzemionce zmodyfikowanej silanem o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, a i b przyjmują warości 1, 2 lub 3, a c - 0 lub 1, lub jego mieszaniną z silanem o ogólnym wzorze 4, w którym R i a mają wyżej podane znaczenie, a X oznacza grupę difenylofosfinową lub tiolową, przy czym katalizator pokryty jest polimerową membraną utworzoną przez kondensację kwasu metakrylowego lub akrylowego z grupami aminowymi osadzonymi na powierzchni krzemionki. Reakcję według wynalazku prowadzi się w temperaturze 373 do 403 K, przy stosunku prędkości przepływu przez katalizator par silanu o ogólnym wzorze 2, w którym n ma wyżej podane znaczenie, do acetylenu wynoszącym 1:3 do 1:100.

Zastosowany w wynalazku membranowy katalizator platynowy stanowi nową postać katalizatora zawierającego kompleks platyny z kwasu heksachloroplatynowego osadzonego na krzemionce zmodyfikowanej silanem lub mieszaniną silanów przedstawionych wyżej. Pokrycia katalizatora membraną polimerową dokonuje się przez sprzężenie powierzchniowych grup aminowych z kwasem metakrylowym lub akrylowym w ilości 0,5 do 2 mmoli/1 g krzemionki, przy udziale 0,5 do mmoli/1 g krzemionki podstawionego kaabodói^i^^ o ooginnm wzoozz 5, w którym R^ oznacza grupę cykloheksylową lub izopropylową, przy czym sprzęgania dokonuje się w mieszaninie ace+o— nitrylu i rozpuszczalnika obojętnego, użylttyh w stosunku 1:3 do 3:1, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, w środowisku zasadowym.

Katalizator ten charakteryzuje się bardzo dużą odpornością na odczepianie kompleksu platyny w trakcie nawet kllkuseygddzlnnych reakcji zachodzących w fazie gazowej, w sposób ciągły. Pozwala to na zachowanie stałej wydajności prowadzonego procesu.

W sposobie według wynalazku konwersja silanu o ogólnym wzorze 2 wynosi od 60, do 100%, jest więc porównywalna, a nawet przy odpowiednim doborze parametrów reakcji - wyższa. Selektywność reakcji w przypadku otrzymywania winyndyrichldrosinanu jest niezwykle wysoka, rzędu 100%. Dla pozostałych produktów jest nieco niższa, rzędu 85%, z tym, że jako reakcja uboczna występuje tylko podwójne hydrosililowanie. Wynalazek eliminuje natomiast całkowicie redystrybucję silanu o ogólnym wzorze 2.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I.

A. Preparatyka katalizatora

W kkolóe odΓrąło0onnee umieszczono 5 g krzemionki SILICA-GEL-60, 125 cm³ benzenu oraz 3,37 g N-(2-aιilnoetylo)-3-aminopropyloybimetoksysllanu. eiezzaein5 grzzewao5 pod chłodnicą zwrotną przez okres 16 godzin mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego. Następnie krzemion kę przemywano w aparacie SoKhleta benzenem przez 8 godzin, po czym suszono pod próżnią w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Z kolei krzemionkę umieszczono w kolbie okrągłodennej wraz z 5etrachlorkiern węgla w loości 12 5 mm ³ oraz hessametylodisilazanem w ilości 5,29 g i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 8 godzin w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu procesu krzemionkę przemywano tetra^^rkiem węgla przez 2 godziny w aparacie SoKhleta, po czym wysuszono pod próżnią w temperaturze pokojowej. Następnie w kolbie okrągłodennej umieezozooo 3 g ttk obrobionej krzemionki oraz 0 5 mm5 lldhOndowed5 roztworu kwasu heksachnordpnαyyndwegd o stężeniu 0,01 g platyny na 1 cm3 roztworu. Kolbę umieszczono w wytrząsarce i mieszaninę poddano intensywnemu mieszaniu przez 8 godzin w temperaturze pokojowej Z kolei 3 g zmodyfikowanej krzemionki z osadzonym na niej kompleksem platyny, 0,62 g 0lcykloheksynokarbodllmidu, 0,26 g kwasu metakrylowego oraz 1 cm3 pirydyny umieszczono w kolbie kulistej. Jako rozpuszczalnika użyto mieszaniny 1:1 benzenu i acetoni^y^. Proces prowadzono w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, pod chłodnicą zwrotną, przy ciągłym mieszaniu, przez 8 godzin. Po jego zakończeniu katalizator odfiltrowano, przemyto mieszaniną benzenu i acetonitrylu, po czym wysuszono.

Otrzymany katalizator charakteryzował się barwą ciemnożółtą, a jego charakterystyka była następująca:

Powierzchnia właściwa: 160 m /g.

Analiza elementarna: 9,5% wag. węgla, 2,4% wag. wodoru, 2,9% wag. azotu i 8,4% wag. platyny.

167 775

B. Otrzymywanie winylotrichlorosilanu

W termostatowym mikroreaktorze szklanym o· średnicy 12 mm i długości 300 mm umieszczono 1,8 g otrzymanego wyżej katalizatora. Następnie katalizator standaryzowano przez 1 godzinę w strumieniu acetylenu, przy przepływie 1 dcm^/h w temperaturze 383 K. Po zakończeniu standaryzacji, zachowując temperaturę 383 K, rozpoczęto dozowanie mieszaniny reakcyjnej składającej się z acetylenu i par trichlorosilanu. Prędkość przepływu acetylenu wynosiła 1 dcm3/h, a par trichlorosilanu - 0,3 dcm3/h. Reakcję prowadzono 300 godzin, analizując skład·mieszaniny poreakcyjnej co około 6 godzin. Mieszaninę poreakcyjną analizowano za pomocą chromatografii gazowej.

Konwersja trichlorosilanu kształtowała się w granicach 75 - 80%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilanu wynosiła 100%.

Przykład II. Postępowano jak w przykładzie I, z tym, że w części A, przy wytwarzaniu membrany katalizatora użyto 1,25 g dicykloheksylokarbodiimidu i 0,22 kwasu akrylowego.

Otrzymano katalizator o powierzchni właściwej 150 m /g, którego analiza elementarna była następująca: 9,8% wag. węgla, 2,5% wag. wodoru, 3,4% wag. azotu i 9,5% wag. platyny. Przy zastosowaniu tego katalizatora w procesie otrzymywania winylotrichlorosilanu konwersja trichlorosilanu wynosiła 72 - 77%, a selektywność - 100%.

Przykład III. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I stosując w procesie otrzymywania winylotrichlorosilanu temperaturę 373 K, prędkość przepływu acetylenu 2,0 dcm3/h, a par trichlorosilanu - 0,02 dcm3/h. Proces prowadzono 32 godziny, analizując skład mieszaniny poreakcyjnej co około 4 godziny.

Konwersja trichlorosilanu wynosiła 95 - 100%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilanu - 100%.

Przykład IV. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I stosując w miejsce par trichlorosilanu pary metylodichlorosilanu. Proces prowadzono przez 96 godzin, analizując skład mieszaniny poreakcyjnej co 6 godzin.

Konwersja par metylodichlorosilanu- wynosiła 70 - 75%, a selektywność przemiany do metylowinylodichlorosilanu - 85%. W produktach obserwowano również około 15% 1,2-bis(metylodichlorosililo)etanu.

Przykład V. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I stosując w miejsce par trichlorosilanu pary dimetylochlorosilanu. Proces prowadzono przez 96 godzin w temperaturze 373 K, przy prędkości przepływu acetylenu 1,5 dcm^/h, a par dimetylochlorosilanu - 0,^5dcm3/h. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano co około 6 godzin.

Konwersja dlettylochlorosllanu wynosiła 95%, a selektywność przemiany do dimetylowinylochlorosilanu - 85%. W produktach obserwowano również około 15% 1,2-bis(dimetylochlorosililo)etanu.

Przykład VI. Postępując analogicznie jak w przykładzie IA zastosowano do modyfikacji krzemionki mieszaninę 1,68 g N-(2-aelnoetylo)-3-amlnopropylotrleetoksysllanu i 1,50 g eerkaptopropylotrlettoksysllanu. Otrzymano katalizator mający powierzchnię właściwą 140 m /g, którego analiza elementarna była następująca: 9,1% wag. węgla, 2,2% wag. wodoru, 1,5% wag. azotu i 7,2% wag. platyny. Następnie postępowano jak w przykładzie IB stosując 1,2 g katalizatora otrzymanego wyżej i prowadząc reakcję przez 72 godziny.

Konwersja trichlorosilanu wynosiła 60 - 65%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilanu - 100%.

Przykład VII. Postępując analogicznie jak w przykładzie IA zastosowano do modyfikacji krzemionki mieszaninę 1,68 g N-(2-aminoetylo)-3-amlnopropylotrlettoksysllanu i 2,68 g 2-(difenylofosfino)-etylotrietoksysilanu. Otrzymano katalizator o powierzchni właści2 wej 150 cm /g, którego analiza elementarna była następująca: 10,7% wag. węgla, 2,8% wag. wodoru, 1,1% wag. azotu i 8,6% wag. platyny. Następnie postępowano jak w przykładzie IA stosując 1,8 g wyżej otrzymanego katalizatora. Reakcję prowadzono przez 72 godziny. Konwersja trichlorosilanu wynosiła 65 - 70%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilanu - 100%.

167 775

167 775

CH₂=CHSt(CH₃)„Cl₃__n wzór 1

HSi(CH_a)_nCl₃.„ wzór 2 (R0)₃S_l(CH₃)_a[NH(CH₃)_b]_cNH₂ wzór 3 (o R)₃ Si (CH₂)_aX wzór 4

R‘^IN=C=NR⁴ wzór 5

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz

Cena 150 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób otrzymywania winylosilanów o ogólnym wzorze 1, w którym n przyjmuje wartości 0, 1 lub 2 na drodze prowadzonej w fazie gazowej, pod ciśnieniem normalnym i w sposób ciągły, reakcji addycji silanu o ogólnym wzorze 2, w którym n ma wyżej podane znaczenie, do acetylenu, wobec katalizatora platynowego, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kompleks platyny z kwasu heksachloroplatynowego osadzony na krzemionce zmodyfikowanej silanem o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, a l b przyjmują wartości 1, 2 lub 3, a c - 0 lub 1, lub jego mieszaniną z silanem o ogólnym wzorze 4, w którym R i a mają wyżej podane znaczenie, a X oznacza grupę difenylofosfinowę lub tiolową, mający polimerową membranę utworzoną przez kondensację kwasu metakrylowego lub akrylowego z grupami aminowymi osadzonymi na powierzchni krzemionki, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 373 do 403 K przy stosunku prędkości przepływu przez katalizator par silanu o ogólnym wzorze 2, w którym n ma wyżej podane znaczenie, do acetylenu wynoszącym 1:3 do 1:100.

   * * *