PL169107B1 - Sposób nadawania właściwości elektroprzewodzących materiałom polimerowym i materiał polimerowy o właściwościach elektroprzewodzących - Google Patents

Abstract

Sposób nadawania właściwości elektroprzewodzących materiałom polimerowym nie zawierającym grup nitrylowych, polegający na wiązaniu jonów metali przejściowych w materiale polimerowych za pomocą kompozycji, która posiada grupy zdolne do tworzenia związków kompleksowych z jonami tych metali, znamienny tym, że materiał polimerowy, którymjestjeden lub więcej spośród poliolefin: związków polipropylenowych, poliwinylowych, poliamidu, poliestru, poliwęglanu, octanu, trójoctanu, poliaramidu, celulozy lub kreatyny, poddaje się obróbce kompozycją o charakterze kationowym przy wykorzystaniu włókienniczych metod farbiarskich, przy czym kompozycja kationowa wybranajestspośród: barwników metynowych, dwuarylo- i trójarylometynowych, zmostkowanych heteroatomem dwuarylo- i trójarylometynowych barwników azowych i antrachinonowych, pochodnych azowych barwników dwuarylometynowych, która to kompozycja wykazuje większe lub mniejsze powinowactwo do obrabianego materiału polimerowego lub nie wykazuje go wcale, a następnie materiał polimerowy traktuje się jonami metalu przejściowego, zwłaszcza miedzi i/lub srebra, w warunkach umożliwiających powstanie związku kompleksowego typu koordynacyjnego lub chelatowego z wymienionymi grupami kompozycji kationowej, przy czym w przypadku występowaniasłabego powinowactwa kompozycji kationowej do obrabianego materiału polimerowego lub nie występowania go wcale, w materiale polimerowym przed traktowaniem go kompozycją o charakterze kationowym, wytwarza się ugrupowania o charakterze anionowym poprzez poddawanie go obróbce fizykochemicznej czy chemicznej. 4. Materiał polimerowy o właściwościach elektroprzewodzących, nie zawierający grup nitrylowych, znamienny tym, że zawiera w swej budowie chemicznej związki kompleksowe typu koordynacyjnego lub chelatowego jonów metali przejściowych, zwłaszcza miedzi i/lub srebra, z grupami kompozycji kationowej zdolnymi tworzyć te związki, przy czym kompozycja kationowa wybrana jest spośród: barwników metynowych, dwuarylo- i trójarylometynowych, zmostkowanych heteroatomem dwuarylo- i trójarylometynowych barwników azowych i antrachinonowych, pochodnych azowych barwników dwuarylometynowych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób nadawania właściwości elektroprzewodzących materiałom polimerowym za pomocą jonów metali przejściowych oraz materiał polimerowy o właściwościach elektroprzewodzących.

Materiały elektroprzewodzące mają szerokie zastosowanie zarówno w przemyśle jak i w innych dziedzinach, np. medycynie, wszędzie tam gdzie występują niepożądane zjawiska elektryczności statycznej.

169 107

W technice znane są liczne sposoby nadawania właściwości elektroprzewodzących materiałom polimerowym, w tym i włóknom. Jeden z nich polega na nadawaniu syntetycznym włóknom polimerowym właściwości elektroprzewodzących poprzez wytrawianie powierzchni włókna, a następnie metalizowanie. W opisach patentowych US nr 3 014 818 i 4 122 143 przedstawiono sposób wytwarzania wyrobów elektroprzewodzących poprzez redukcję związków miedzi do miedzi metalicznej, by uzyskać wolne cząstki metalu rozproszone wewnątrz wyrobu.

Znane z opisów patentowych nr 110 128 i nr 146 909, europejskiego nr 0 035 406 oraz amerykańskich US 4 336 028 i US 4 364 739 postępowanie polega na wytworzeniu w materiale polimerowym siarczków miedzi za pośrednictwem jonu miedziawego, wykazującego szczególne powinowactwo do grup cyjanowych, z którymi te siarczki tworzą wiązania koordynacyjne. W wyżej wymienionych opisach patentowych materiały którym nadawano właściwości elektroprzewodzące zawierały zawsze grupy cyjanowe.

Opis patentowy EP 0 317 987 ujawnia metodę przygotowania materiału elektroprzewodzącego, która obejmuje obróbkę polimerowego materiału wyjściowego jednowartościowymi jonami miedzi i związkiem zawierającym siarkę. Polimerowy materiał wyjściowy obejmuje grupę wybraną spośród grup: merkapto, tiokarbonylowych, czwartorzędowej soli amoniowej, grupy aminowej, izocyjaninowej, aby wiązać lub absorbować siarczek miedzi do materiału wyjściowego najpierw poprzez obróbkę materiału wyjściowego związkiem reaktywnym obejmującym tę grupę jak i grupę funkcyjną zdolną do wiązania z wymienionym materiałem wyjściowym.

Z polskiego opisu patentowego nr 110 244 znane jest nadawanie właściwości elektroprzewodzących włóknom nie zawierającym grup cyjanowych poprzez kopolimeryzację szczepioną monomerów winylowych zawierających w swej budowie chemicznej takie grupy.

W polskim opisie patentowym nr 165 019 przedstawiono sposób nadawania właściwości elektroprzewodzących materiałom polimerowym, a w szczególności włóknom nie zawierającym w swej budowie chemicznej grup cyjanowych. Włókna te poddaje się działaniu barwników wykazujących powinowactwo chemiczne do tych włókien oraz zawierających grupy cyjanowe zdolne do tworzenia związku koordynacyjnego z metalem przejściowym, najkorzystniej miedziowcem. Ograniczeniem tej metody jest konieczność dobierania barwników odpowiednio do rodzaju włókien, tak by wykazywały powinowactwo do tych włókien.

Przedstawione sposoby nadawania właściwości elektroprzewodzących materiałom polimerowym nie zawierającym grup cyjanowych wymagają stosowania substancji o specjalnej budowie chemicznej czy substancji toksycznych. Ponadto otrzymane tymi sposobami materiały odznaczają się niejednolitym przewodnictwem.

Sposób według wynalazku eliminuje niedogodności związane z nadawaniem elektroprzewodnictwa materiałom polimerowym nie zawierającym grup nitrylowych. Materiały, którym nadano elektroprzewodnictwo tym sposobem, charakteryzują się trwałym i jednolitym przewodnictwem.

Sposób nadawania materiałom polimerowym właściwości elektroprzewodzących według wynalazku dotyczy materiałów nie zawierających w swej budowie chemicznej grup nitrylowych, zdolnych do tworzenia związków kompleksowych lub zawierających te grupy w ograniczonym zakresie. Materiały te, którymi jest jeden lub więcej spośród poliolefin: związków polipropylenowych, poliwinylowych, poliamidu, poliestru, poliwęglanu, octanu, trójoctanu, poliaramidu, celulozy lub keratyny, poddaje się obróbce za pomocą kompozycji o charakterze kationowym, wybranej spośród: barwników metynowych, dwuarylo- i trójarylometynowych, zmostkowanych heteroatomem dwuarylo- i trójarylometynowych barwników azowych i antrachinonowych, pochodnych azowych barwników dwuarylometynowych, zdolnej do wiązania z wymienionymi materiałami poprzez wiązania nie-kowalencyjne, która zawiera grupy zdolne do tworzenia związków kompleksowych typu koordynacyjnego lub chelatowego z jonami metalu przejściowego, zwłaszcza miedzi i/lub srebra, a następnie materiały te poddaje się obróbce jonami metalu przejściowego, zwłaszcza miedzi lub srebra, a następnie materiały te poddaje się obróbce jonami metalu przejściowego w warunkach, w których powstanie związek kompleksowy z wymienionymi grupami kompozycji, przy czym kompozycja o charakterze kationowym może wykazywać większe lub mniejsze powinowactwo do obrabianych materiałów lub nie wykazywać go wcale.

169 107

W przypadku występowania słabego powinowactwa lub nie występowania go wcale w materiale polimerowym, przed traktowaniem go kompozycją o charakterze kationowym, zwiększa się lub wytwarza na powierzchni tego materiału, względnie w całej jego masie, ugrupowania o charakterze anionowym poprzez poddawanie go obróbce fizykochemicznej czy chemicznej. Typowymi ugrupowaniami anionowymi są: jony siarczkowe i jony jodkowe, ale każde podobne ugrupowanie może być stosowane.

Kompozycja kationowa nie koniecznie musi być jednym z wymienionych barwników, wystarczy, że zawiera w swojej budowie ugrupowania zdolne do tworzenia związków kompleksowych z jonami metali przejściowych. Przykładem takiej kompozycji są kationowe środki optyczne podbielające, wymienione w Rev. Prog Coloration Vol. 17, 1987, str. 39-55 i Color Index, jak i środki przypominające barwniki kationowe wykazujące powinowactwo do włókien lub innych materiałów z grupami anionowymi, ale nie posiadających sprzężonych wiązań podwójnych, działających w barwnikach jako grupy nadające barwę.

W przypadku zastosowania jako kompozycji o charakterze kationowym wymienionych barwników lub związków materiał polimerowy obrabia się według włókienniczych metod barwiarskich, tak aby ilość zaadsorbowanej kompozycji wynosiła 0,1 do 7% masy polimeru, przy czym kompozycja kationowa dobierana jest odpowiednio do właściwości materiału polimerowego z którym ma być stosowana.

Modyfikacja materiału polimerowego poprzez obróbkę fizykochemiczną czy chemiczną w celu uzyskania powinowactwa kompozycji o charakterze kationowym do tego materiału lub zwiększenia tego powinowactwo znacznie rozszerza możliwości stosowania wynalazku.

Okazało się, że korzystnie jest stosować jako obróbkę fizykochemiczną traktowanie materiału polimerowego plazmą niskotemperaturową w atmosferze utleniającej. Do metod chemicznych bardzo skutecznie zwiększających powinowactwo kompozycji kationowych do różnych polimerów, takich jak: poliester, poliamid, polietylen, polipropylen, należy poddanie ich kopolimeryzacji szczepionej przy pomocy monomerów winylowych z grupami anionowymi. Zastosowanie odpowiedniej metody chemicznej jest uzależnione od rodzaju obrabianego materiału polimerowego. W przypadku, gdy materiałem obrabianym jest włókno poliestrowe z politereftalanu etylenowego stosuje się traktowanie go w podwyższonej temperaturze roztworem ługu sodowego względnie stężonego kwasu siarkowego, a gdy materiałem tym jest włókno poliamidowe roztworem takich substancji jak imid kwasu o-sułfobenzoesowego.

Po traktowaniu materiału polimerowego kompozycją o charakterze kationowym jony metalu przejściowego osadza się na materiale polimerowym przy pomocy znanych metod. W przypadku kiedy metalem przejściowym jest miedź może być to redukcja soli miedzi przy zastosowaniu związku zawierającego siarkę.

Jako źródło miedzi stosowanajest kombinacja dwuwartościowego związku miedzi takiego jak sól lub związek kompleksowy dwuwartościowej miedzi i reduktor zdolny do przekształcenia dwuwartościowych jonów miedzi najednowartościowe jony miedzi. Dwuwartościowymi solami miedzi mogą być: siarczan miedzi, chlorek miedzi, azotan miedzi i octan miedzi. Przykłady reduktorów obejmują: miedź metaliczną, hydroksyloaminę lub jej sole, siarczan żelazawy, wanadynian amonowy, furfural, podfosforyn sodowy, tiosiarczan sodowy i glukozę. Sole miedziawe lub kompleksy mogą być także użyte jako jednowartościowe jony miedzi.

Związek zawierający siarkę może być wybrany z siarczku sodu, dwutlenku siarki, kwaśnego siarczynu sodowego, dwusiarczynu sodowego, kwasu siarkowego, kwasu dwutionawego, dwutioninu sodowego, tiosiarczanu sodowego, dwutlenku tiomocznika, siarkowodoru, formaldehydosulfoksylanu sodowego, formaldehydosulfoksylanu cynkowego i ich mieszanek. Jako, że związki zawierające siarkę mają działanie redukujące, mogą być także zastosowane przynajmniej w części jako reduktor przy przekształcaniu dwuwartościowych jonów miedzi w jednowartościowe jony miedzi. Inne metale przejściowe mogą być stosowane w formie soli kompleksu metalu pomocniczego, takich jak np. siarczan, azotan, chlorek, octan, benzoesan lub kompleks tiocyjanianu.

Materiał polimerowy nie zawierający grup nitrylowych, któremu nadano właściwości elektroprzewodzące sposobem według wynalazku, zawiera w swojej budowie chemicznej związki kompleksowe jonów metali przejściowych oraz tych grup kompozycji kationowej,

169 107 które są zdolne do tworzenia tych związków, przy czym ilość zaadsorbowanej kompozycji wynosi 0,1 do 7% masy materiału polimerowego.

W przypadku nadawania właściwości elektroprzewodzących włóknom otrzymuje się włókna o oporze mniejszym niż 10² Qcm o trwałych właściwościach elektroprzewodzących nie zanikających w trakcie użytkowania i jednolitym przewodnictwie. Materiały elektroprzewodzące otrzymane sposobem według wynalazku mogą być w postaci: włókien, przędzy, proszku, płyt, arkuszy lub struktury piankowej. Umożliwia to bardzo szerokie wykorzystanie tych materiałów w różnych dziedzinach począwszy od artykułów powszechnego użytku jak odzież, dywany, itp., aż po bardzo specjalistyczną np. układów elektronicznych.

Przykład I. Włókno poliestrowe dostępne w handlu pod nazwą Elana o grubości 3 dtex poddane jest kopolimeryzacji szczepionej w kąpieli zawierającej: 30 g/dm³ kwasu akrylowego, 5 g/dm³ dwufenylu, 1 g/dm3 nadtlenku benzoilu, 30 g/dm³ chlorku sodu.

Krotność kąpieli do włókna wynosiła 10:1 i była utrzymywana w temperaturze 100°C przez okres 120 minut. Po kopolimeryzacji szczepionej włókno traktowano gorącą wodą, aby usunąć kopolimery i nieprzereagowane produkty, a następnie poddane zostaje barwieniu w kąpieli zawierającej 0,5% do masy włókna kationowego barwnika kationowego (podanego w Color Index pod nazwą handlową C.I. Basic Yellow 21). Temperaturę kąpieli barwiącej utrzymuje się na poziomie 90°C i proces barwienia prowadzi się przez 60 minut, przy krotności kąpieli do włókna 10:1 i pH około 4. W wyniku barwienia uzyskuje się włókno zabarwione na kolor żółty. Po barwieniu włókno płucze się i poddaje dalszej obróbce w temperaturze 40°C przez okres 20 minut w kąpieli zawierającej 10% do masy włókna siarczanu miedziowego i 12% do masy włókna tiosiarczanu sodowego, utrzymując krotność kąpieli 10:1. Po upływie 1 godziny temperaturę podnosi się do 100°C i utrzymuje na tym poziomie przez dalsze 50 minut. Pod koniec tego okresu włókno usuwa się z kąpieli i dokładnie płucze, a następnie intensywnie pierze w temperaturze 60°C w obecności 1g/dm3 niejonowego środka piorącego ROKAFENOL-N-8. W wyniku przeprowadzonego procesu otrzymuje się włókno elektroprzewodzące o kolorze oliwkowym. Włókno to charakteryzuje się opornością właściwą poniżej 10²Qcm. Otrzymany efekt elektroprzewodnictwa jest odporny na wielokrotne pranie, jak również na pranie w rozpuszczalnikach organicznych takich jak perchloroetylen.

Przykład II. Tkaninę z przędzy poliestrowej, dostępną w handlu pod nazwą Torlen, o grubości 167 dtex poddaje się działaniu plazmy niskotemperaturowej powietrza o ciśnieniu 2 hPa, w czasie 30 sekund, wytwarzanej między dwiema elektrodami metalowymi ustawionymi równolegle w odległości 10 mm od siebie, z których jedna jest pokryta warstwą dielektryka takiego jak szkło. Plazma generowana jest przy zasilaniu prądem elektrycznym o częstotliwości 27,12 MHz. Po obróbce plazmą tkaninę poddaje się barwieniu w kąpieli zawierającej 1% azowego barwnika kationowego, pochodnego triazolu/podanego w Color Index pod nazwą handlową C.I.Basic Red 22).

Parametry barwienia i dalszych operacji są takie jak podano w przykładzie I. Po obróbce siarczanem miedzi i tiosiarczanem sodu otrzymuje się tkaninę w kolorze oliwkowym z czerwonym odcieniem wykazującą elektryczną oporność powierzchniową 103 Qm.

Przykład III. Teksturowaną przędzę poliamidową Elastil o grubości 1200 dtex w postaci nawojów miękkich poddaje się procesowi barwienia w kąpieli zawierającej 2% do masy włókna barwnika trójfenylometanowego, figurującego w Color Index pod nazwą C.I. Basic Violet 3, przy krotności 10:1, w temperaturze 100°C i w czasie 2h. W wyniku barwienia uzyskuje się włókno zabarwione na kolor fioletowy. Po dokładnym płukaniu włókno traktuje się, jak w przykładzie I, kąpielą zawierającą siarczan miedzi i tiosiarczan sodu. Po tym procesie uzyskuje się włókno o kolorze oliwkowym, z odcieniem fioletowym, wykazujące elektryczną odporność właściwą poniżej 102 Qcm.

Przykład IV. Włókno poliestrowe o nazwie handlowej Elana o grubości 1,7 dtex poddaje się działaniu 0,1% roztworu NaOH w temperaturze 90°C. Następnie po dokładnym płukaniu poddaje się je procesowi barwienia barwnikiem trójfenylometanowym przy krotności kąpieli 10:1, w czasie 1,5 h. Po ponownym wypłukaniu barwione włókno traktuje się, jak w przykładzie I, kąpielą zawierającą siarczan miedzi i tiosiarczan sodu. Otrzymane włókno posiada oporność właściwą rzędu 103 q _cm.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 2,00 zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób nadawania właściwości elektroprzewodzących materiałom polimerowym nie zawierającym grup nitrylowych, polegający na wiązaniu jonów metali przejściowych w materiale polimerowych za pomocą kompozycji, która posiada.grupy zdolne do tworzenia związków kompleksowych z jonami tych metali, znamienny tym, że materiał polimerowy, którym jest jeden lub więcej spośród poliolefin: związków polipropylenowych, poliwinylowych, poliamidu, poliestru, poliwęglanu, octanu, trójoctanu, poliaramidu, celulozy lub kreatyny, poddaje się obróbce kompozycją o charakterze kationowym przy wykorzystaniu włókienniczych metod farbiarskich, przy czym kompozycja kationowa wybrana jest spośród: barwników metynowych, dwuarylo- i trójarylometynowych, zmostkowanych heteroatomem dwuarylo- i trójarylometynowych barwników azowych i antrachinonowych, pochodnych azowych barwników dwuarylometynowych, która to kompozycja wykazuje większe lub mniejsze powinowactwo do obrabianego materiału polimerowego lub nie wykazuje go wcale, a następnie materiał polimerowy traktuje się jonami metalu przejściowego, zwłaszcza miedzi i/lub srebra, w warunkach umożliwiających powstanie związku kompleksowego typu koordynacyjnego lub chelatowego z wymienionymi grupami kompozycji kationowej, przy czym w przypadku występowania słabego powinowactwa kompozycji kationowej do obrabianego materiału polimerowego lub nie występowania go wcale, w materiale polimerowym przed traktowaniem go kompozycją o charakterze kationowym, wytwarza się ugrupowania o charakterze anionowym poprzez poddawanie go obróbce fizykochemicznej czy chemicznej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na powierzchni materiału polimerowego, względnie w całej jego masie wytwarza się ugrupowania o charakterze anionowym poprzez obróbkę fizykochemiczną polegającą na traktowaniu tego materiału plazmą niskotemperaturową w atmosferze utleniającej.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na powierzchni materiału polimerowego, względnie w całej jego masie wytwarza się ugrupowania o charakterze anionowym poprzez obróbkę alkaliczną i/lub kopolimeryzację szczepioną monomerami zawierającymi grupy anionowe.
4. 4. Materiał polimerowy o właściwościach elektroprzewodzących, nie zawierający grup nitrylowych, znamienny tym, że zawiera w swej budowie chemicznej związki kompleksowe typu koordynacyjnego lub chelatowego jonów metali przejściowych, zwłaszcza miedzi i/lub srebra, z grupami kompozycji kationowej zdolnymi tworzyć te związki, przy czym kompozycja kationowa wybrana jest spośród: barwników metynowych, dwuarylo- i trójarylometynowych, zmostkowanych heteroatomem dwuarylo- i trójarylometynowych barwników azowych i antrachinonowych, pochodnych azowych barwników dwuarylometynowych.
5. 5. Materiał według zastrz. 4, znamienny tym, że materiał ma postać arkusza, włókna, przędzy, struktury włóknistej lub struktury piankowej.