PL168291B1

PL168291B1 - Biokompatybilna kompozycja do pobierania wycisków i wytwarzania audiologicznychform ucha, czesci ucha i protez PL PL PL

Info

Publication number: PL168291B1
Application number: PL92304703A
Authority: PL
Inventors: Michael Braden; Allison O Okpojo
Original assignee: Secr Health Brit
Priority date: 1991-01-04
Filing date: 1992-01-03
Publication date: 1996-01-31
Also published as: RO112731B1; US5401806A; BR9205488A; HU9301930D0; FI933059A0; NO932387D0; FI933059A; AU655453B2; GB9100097D0; ATE158316T1; WO1992012189A1; PL304703A1; AU1158592A; HUT67905A; DK0565563T3; EP0565563B1; DE69222293T2; DE69222293D1; NO932387L; CA2098713A1

Abstract

1. Biokompatybilna kompozycja do pobierania wycisków i wytwarzania audiologicznych form ucha, czesci ucha 1 protez, zawierajaca skladnik polimeryczny, skladnik monomeryczny i pla- styfikator, znamienna tym, ze a) jako skladnik polimeryczny za- wiera jeden lub wiecej polimerów o ciezarze czasteczkowym 300 000 - 2 000 000, z których kazdy sklada sie z jednej lub obu powtarzajacych sie jednostek o wzorze ogólnym 1 i o wzorze ogólnym 2. w których R 1 i R3 sa takie same lub rózne i dobrane sa sposród H lub grupy metylowej a R2 i R4 sa takie same lub rózne i dobrane sa sposród grup alkilowych zawierajacych 1 - 6 atomów wegla, w których R3 jest rózny od R 1 lub R4 jest rózne od R2 oraz b) jako skladnik monomeryczny zawiera 80 - 99% wagowo mono- meru o wzorze ogólnym 3, w którym R5 oznacza H lub grupe metylowa a R oznacza grupe alkilowa zawierajaca 7 - 20 atomów wegla wraz z 1 - 20% wagowo monomeru o wzorze ogólnym 4, w którym R7 oznacza H lub grupe metylowa a R8 oznacza H lub grupe alkilowa zawierajaca 1 - 3 atomy wegla, przy czym skladnik poli- meryczny zawiera w stosunku wagowym do calkowitej zawartosci skladnika monomerycznego i plastyfikatora wynoszacym 5:1 - 1 :2 przy stosunku monomeru do plastyfikatora wynoszacym 85:15 - 35.65, ponadto wymieniona kompozycja ewentualnie zawiera sub- stancje pomocnicza, taka jak srodek sieciujacy, aktywator lub fotoi- nicjator i/lub srodek przeciw przywieraniu. (1 3 ) B1 (43) Zgloszenie ogloszono: 09.01.1995 BUP 01/95 wzór 1 wzór 2 wzór 3 w z ó r 4 PL PL PL

Description

Przzamintsm wynalazku jest binkimputebilnu kompozycja do pobieraniu wycisków i wytwarzaniu audiolnzicznych form ucha, części ucha i protez, która daje się fnrmnwać w temperaturach otoczenia i która przy zestalaniu wykazuje niską egzotyrmię. Kompozycja tu mu szczególnie zastosowanie do pobierania wycisków wrażliwych części ciału człowieka i zwierzęcia i do robieniu protez. Bardziej szczegółowo, SomnoeecU4 ta jest przydatna do wytwarzania form ucha i wycisków ucha, do stosowaniu w aparatach słuchowych.

Dokładność wymiarowa materiałów audiolozicznych, zadawalające własności manipulacyUny i odpowiednio długi okres użytkowania są fundamentalnymi wymogami pomocy urządzeń słuchowych. Istniejące, dostępne w handlu, materiały audiologiczne m4jąłukdotychceas wysoki stopień niestałości wymiarów, a te których wartości kurczliwości są w dopuszczalnych granicach, są trudne w obsłudze i drogie. Dwustopniowe materiały nu kładki dopasowujące do uchu (np. Molloplast-β), które dają dobre uszczelnienie akustyczne, gdy stosowane są razem z materiałem do wycisków o wyższej stałości wymiarów (np. Otnfnrmym AK) są trudne przy posługiwaniu się nimi. Trudne jest wiercenie w nich otworów do wymiany powietrza, polerowanie powierzchni, kantowanie i przycinanie, u zamontowane w nich rurki mają tendencję do zgniataniu się.

Twarde tworzywo akrylowe, które jest mocne i łatwe w obróbce, jeśli idzie o wiercenie otworów do wymiany powietrzu, polerowaniu powierzchni itd., nie daje dobrego uszczelnieniu, wymaganego do dobrej jakości słyszenia, utakże nie zapewnia uczuciu komfortu e uwagi na swą teksturę. Dostępne materiały nu buzie akrylu, utwardzany na zimno akrylowy poli (metukrylan metylu), który stosowany jest przy łednnstopninwem kształtowaniu form uchu, mają kilka następujących ograniczeń:

(i) reakcja utwardzaniu jest wysoce egzotermiczna i prowadzi do potencjalnego dyskomfortu u nawet uszkodzenia tkanki usznej;

(ii) wysoki stopień kurczliwości (23% objętościowych dla monomeru; 8% objętościowych dla mieszaniny monomeru/polimeru) podczas zestalaniu prowadzi do niedokładności wymiarów wycisku, co odbija się nu dokładności końcowej formy ucha;

(iii) sztywność powoduje zaczerwienienie, ból i zapalenie uszu wynikające z fizycznych podrażnień szorstkością powierechni wykończonej formy;

(iv) silny gryzący dym monomeru powoduje bóle głowy o ile nie stosuje się przestrzeni wentylowanej (v) powoduje nadmierne wysuszenie skóry przy posługiwaniu sitę tymi materiałami (τοιΠι/ Bulmer, British Journal of Audiolog, 7 5-8 (19730

Z tych powodów ροϊ^ι-ζ^^^ metylu) utwardzany na zimno został formalnie wyeliminowany z zastosowań uu biologicznych.

Mimo uznania potrzeby sporządzeniu produktów, które spełnią wymaganiu aucdologiczny (np. Combe i Nolun, Scandinaviun Audio^y, 18, 67-73 (1989), zaniechano dalszych badań materiałów na buzie polisiarczków i tworzyw akrylowych do pobieraniu wycisków, z uwagi na doniesienia o ich nieodpowiednich własnościach manipulacyjnych i braku stabilności.

Wynalazek obejmuje nowe materiały na buzie akrylanu, zwłaszcza homopolimyre i kopolimery wyższych metukrylunów i ich zastosowanie, między innymi jaSo materiałów nu formy audiologiczne i protetyczne. Materiały te zapewniają następujące korzyści: (i) binknmputybilność z tkankami, (ii) łatwe mieseanie do wymaganej konsystencji, (iii) niższy koszt, (iv) odpowiednia trwałość podczas przechowywaniu (v) znacznie niżseą egzotzrmię i kurczenie przy zestalaniu oraz (vi) zdolność zestalaniu się w temperaturze otoczeniu.

Uprzednie zastosowania wyższych mztakrylanów obejmowały tak zwany miękkie materiały akrylowe Juko materiały na miękkie wykładziny dla protez dentystycznych, protez szczękowΌtwurenwych i miękkie materiały na wkładki do useu (Parker i Brudzn, Journal of

168 291 dentistry (1982), 10,149-153). Prowadzono również badania własności wyższych sieciowanych poli(metakrylanów) jako materiałów na formy ucha (Davy i Braden, Biomaterials (1987) 8, 393_-396).

Opracowane typowe receptury obejmowały składniki, które mogły być obrabiane techniką odpowiednią dla mas ciastowatych, w której sproszkowany kopolimer polimeryzowany suspensyjnie miesza się z ciekłym monomerem tworząc gęstą masę.

W recepturach tych stosowano następujące składniki (i) sproszkowany polimer zawierający inicjator;

(ii) ciekły monomer;

(iii) plastyfikator;

(iv) środek sieciujący;

(v) aktywator, (vi) środek przeciw przywieraniu (redukujący również wewnętrzne tarcie podczas wyciskania).

Badania wykazały, że najdokładniejszym sposobem sporządzania form ucha jest proces jednostopniowy (Combe i Nolan, Scandinavian Audiology, (1989), 18,67-73) i, że najsłabszym jego punktem jest materiał. Zastosowanie audiologiczne wymaga dostatecznej płynności, by można było wprowadzić materiał do standardowej strzykawki audiologicznej a następnie wstrzyknąć do zewnętrznego przewodu słuchowego standardowym sposobem techniki audiologicznej. Stwierdzono, że zastosowanie wyższych metakrylanów (tj. estrów o 7-20 atomach węgla) wymaga utwardzania w temperaturach rzędu 80-100°C co wyraźnie nie nadaje się dla metody jednostopniowej.

Podobnie zauważono, że dostępne wymiarowo trwałe materiały na bazie silikonu do sporządzania wycisków, przy dwustopniowym procesie formowania wkładek do ucha wprowadzają problem zanurzania w wosku, co cofa sprawę do złej stałości wymiarów i niskiej wytrzymałości na zużycie. Jest zatem konieczne opracowanie nowych kryteriów, które byłyby wskazówką dla sporządzania nowego materiału, który mógłby być stosowany jako jednostopniowy materiał na formy ucha i który by stale jeszcze był odpowiedni dla pobierania wycisków ucha w dwustopniowym procesie formowania.

Następujący komplet własności uważany jest za pożądany dla produktu audiologicznego nadającego się do stosowania klinicznego:

(i) biokompatybilność z tkankami ucha: monomer powinien być nietoksyczny, niedrażniący a reakcja utwardzania powinna mieć niską agzotermię;

(ii) odpowiednie własności przerobowe: po zmieszaniu proszku i monomeru konsystencja formowanego materiału powinna być taka, żeby można go było łatwo wprowadzić strzykawką do ucha dostępną w handlu strzykawką przy zadawalającym czasie czynności wynoszącym około 2-3 minut i czasie zestalania 4-7 minut;

(iii) trwałość wymiarów: kurczliwość powinna być minimalna, nie więcej niż 2-3% liniowo, przy trwałości wymiarów w różnych zakresach temperatur i wilgotności jakie mogłyby wystąpić w różnych warunkach otoczenia (np. przy stosowaniu w tropiku), (iv) odpowiednie własności mechaniczne i reologiczne: zestalony materiał powinien być elastomeryczny wolny od stałych deformacji; elastyczny; odpowiednio wytrzymały, aby zapobiegać zużyciu lub uszkodzeniu przy usuwaniu z ucha lub w trakcie obróbki takiej jak borowanie rdzenia, wprowadzanie rurek dźwiękowych, wymiana powietrza, o zadawalającej konsystencji i teksturze dla zapewnienia komfortu; łatwy w użyciu przy minimalnym wyposażeniu (korzystnie bez wiercenia, o zgodności z woskiem, jeśli ma być stosowany jako materiał wyciskowy w procesie dwustopniowym i z ogólnie dostępnym materiałem rurkowym, (v) trwałość: materiał powinien mieć odpowiednią żywotność dla spełnienia wymagań magazynowania i dystrybucji aprodukt finalny powinien mieć akceptowalny okres użytkowania, (vi) działanie: końcowa forma ucha powinna mieć potencjalną możliwość uzyskania wysokiej jakości odbioru akustycznego potrzebnego użytkownikom pomocy słuchowych wysokiej mocy, (vii) kosmetyka: końcowy materiał formy ucha powinien mieć estetyczny wygląd i nie powinien mieć nieprzyjemnego zapachu,

168 291 (viii) utrzymanie: materiał powinien nadawać się do łatwego czyszczenia zwykła woda i płynami do mycia.

Celem wynalazku było uzyskanie nowych nadających się do formowania utwardzanych kompozycji polimer/monomer i wytwarzanych z nich polimerycznych materiałów biokompatybilnych. Dalszym celem wynalazku było uzyskanie kompozycji i materiałów z nich wytwarzanych, które byłyby przydatne bądź do zastosowań oudiologicznych, bądź protetycznych, bądź obu, zwłaszcza do stosowania w jednostopniowym i/lub dwustopniowym otrzymywaniu formy ucha o poprawionych co najmniej niektórych, spośród wyszczególnionych powyżej w punktach (i) - (viii), własnościach w stosunku do znanych materiałów. Nowa kompozycja polimer/monomer zawiera składnik moaemeryczay bazujący na zastosowaniu wyższych (C7-C2oalkilo)akrylanów lub metakrylanów, który zdolny jest do utwardzania w temperaturach otoczenia o nadającej się do zaakceptowania niskiej egzotermii. Korzystne kompozycje według wynalazku mają ulepszone pod każdym względem własności w odniesieniu do punktów (i) - (viii).

Według wynalazku biokompatybilna, nadająca się do formowania, utwardzalna kompozycja zawierająca składnik polimeryczny, składnik monomeryczny i plastyfikator,

a) jako składnik polimerecane zawiera jeden lub więcej polimerów o ciężarze cząsteczkowym 300 000 - 2 000 000, z których każdy składa się z jednej lub kilku powtarzających się jednostek o jednym lub obu wzorach: wzorze ogólnym 1 i o wzorze ogólnym 2, w których R1 i R³ są jednakowe lub różne i dobrane są spośród H lub grupy metylowej a r2 i r4 są jednakowe łub różne i dobrane są spośród grup alkilowych zawierających 1-6 atomów węgla, w których R³jest różne od R1 lub r4 jest różne od R2 oraz

b) jako składnik menomerycane zawiera 80-99% wagowo monomeru o wzorze ogólnym 3, w którym iR oznacza H lub grupę metylową a r6 oznacza grupę alkilową zawierającą 7-20 atomów węgla wraz z 1 -20% wagowo monomeru o wzorze ogólnym 4, w którym r7 oznacza H lub grupę metylową a r8 oznacza H lub grupę alkilową zawierającą 1-3 atomów węgla i ewentualnie substancje pomocnicze.

Stosunek polimeru do całkowitej ilości monomeru i plastyfikatora wynosi 5:1 - 1:2 wagowo a stosunek monomeru do plastyfikatora wynosi 85:15 - 35:65 wagowo. Korzystniej, polimer stosowany jest w stosunku 3:1 -1:1, korzystniej około 5:2 wagowo do całkowitej ilości wagowej monomeru i pldsty'fϊkdtord.

Jako składnik polimereczay stosuje się homopolimer lub kopolimer, ale dla celów audiologicznych korzystnie stanowi on przypadkowe kopolimery estrów C1-C6alkilowych kwasu metakrylowego, na przykład kopolimery etylo/metylo- lub a-butylo/ety'lo-ra.etαkry'lαaowe. Stosunek składnika estrowego w kopolimerze może zmieniać się w zakresie 10:90 - 90-10, korzystniej 20:80 - 80:20, a zwłaszcza 30:70 - 70:30 wagowo, np. 60:40. Najkorzystniej polimerowy składnik zawiera przypadkowy kopolimer a-butylo/et.ylometakrylaaowe odpowiadający kopolimerowi zawierającemu powtarzające się jednostki o wzorze 1, w którym R1 oznacza metyl oR2 oznacza n-butyl i powtarzające sięjedaestki o wzorze 2, w którym R3 oznacza metyl a r4 oznacza etyl.

Korzystny składnik moaomerycany jest monomerem o wzorze 3, w którym r5 oznacza H a R6 oznacza grupę alkilową o 8-16 atomach węgla; korzystniej r6 oznacza grupę alkilową C13. Dogodnie związek o wzorze 3 wprowadza się w postaci mieszaniny izomerycznej mającej przeciętnie 13 węgli w r6, dostarczanej pod nazwą handlową Methacryl Ester 13 przez Rohm Chemie.

Korzystnie w monomerze o wzorze 4 R oznacza metyl a R oznacza H. Korzystnie, monomer o wzorze 3 stanowi 90-95% wagowo monomeru, zaś monomer o wzorze 4 stanowi różnicę.

Typowymi odpowiednimi plastyfikatorami są fumarany, maleiniany lub itakoniany, na przykład fumaran di-2-etylohekłelu, moleinioa di-2-etyloheksylu lub itokonioa di-2-etelohekselu, chociaż inne plastyfikatory również mogą okazać się odpowiednie.

Dla przechowywania monomer i plastyfikator korzystnie łączy się w jeden składnik, plastyfikator stanowi odpowiednio 15-65% wagowo połączonego składnika, pozwalając na łatwe mieszanie z polimerem, gdy zachodzi potrzeba. Korzystnie połączony składnik mono6

168 291 mer/plastyfikator zawiera 45-75% wagowo monomeru o wzorze 3, 1-5% wagowo monomeru o wzorze 4 i odpowiednio 64-20% wagowo zawartego plastyfikatora.

Dla umożliwienia zadawalającego utwardzania w trakcie mieszania składników polimeru, monomeru i plastyfikatora, do składników kompozycji dodaje się substancje pomocnicze np. środek sieciujący, aktywator lub fotoinicjator i ewentualnie środek przeciw przywieraniu. Dogodnie, składniki przeciw przywieraniu i środek sieciujący będą dodawane razem z monomerem a aktywator lub fotoinicjator będą dodawane albo z monomerem albo z polimerem. Takie kombinacje składników pozwalają na przechowywanie kompozycji do czasu, gdy zajdzie potrzeba sporządzenia ciastowatej masy. Odpowiednie ilości tych dodatków znane są fachowcom i na ogół wynoszą np. 0,5-2% wagowo środka sieciującego, 0,2-6% wagowo fotoinicjatora lub 1-6% wagowo aktywatora, wszystkie w przeliczeniu na ilość wagową monomeru o wzorze 3 oznaczoną jako 100%.

Typowymi środkami sieciującymi są np. dimetakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu trietylenowego i/lub metakrylan glikolu tetraetylenowego. Typowe odpowiednie aktywatory obejmują np. N,N-dimetylo-p-toluidynę, N,N-dihydroksyetylo-p-toluidynę i/lub markaptan laurylu, natomiast odpowiednie fotoinicjatoiy obejmują np. antrachinon, kamforochinon, N,N-3,5-tetrametylenoanilinę i N,N-dimetylo-p-toluidynę. Typowymi, odpowiednimi środkami przeciw przywieraniu są olej silikonowy, stearynian cynku i/lub ciekła parafina.

Dodanie do polimeru około 1% wagowo aktywującego nadtlenku np. nadtlenu benzoilu jako związku aktywującego, dalej redukuje czas zestalania masy ciastowatej tworzącej się podczas mieszania dwóch składników. Składnik ten dostarczany jest w odpowiedniej postaci, w produkcie Lucidol CH50 stanowiącym mieszankę nadtlenku benzoilu/ftalanu dicykloheksylu zawierającej 50% wagowo nadtlenku, co wymaga dodania go w ilości 2% wagowo na polimer. Dodanie tOkiego nadtlenku skraca czas utwardzania układów w temperaturze otoczenia z około 10 minut do około 5 minut. Korzystnie składnik polimerowy produkowany jest w postaci proszku by zwiększyć jego zdolność mieszania się z ciekłym układem monomeru. Przykładami korzystnych polimerów w kompozycji według wynalazku są przypadkowe kopolimery zawierające metakrylan n-butylu/metakrylan etylu w- stosunku 70:30 - 40:60 (n-butyl/etyl), przy czym najkorzystniejszy jest stosunek 60:40. Taki kopolimer dostępny jest w różnych odmianach z firmy Bonar Polymers Ltd., hrabstwo Durham, W. Brytania.

W korzystnej kompozycji według wynalazku stosuje się jako składnik polimerowy, wyżej wymieniony przypadkowy kopolimer 60:40 metakrylan n-butylu/metakrylan etylu oraz komponent monomer/plastyfikator zawierający Methacrylate Ester 13 i kwas metakrylowy zmieszany z maleinianem di-2-etyloheksylu, dimetakrylanem glikolu etylenowego i N,N-dimetylo-ptoluidyną.

Przykładowa kompozycja może być dostarczana w postaci zestawu, w którym składniki polimeryczny i monomeryczny dostarczane są w postaci, która zapobiega przedwczesnej reakcji składników między sobą. Postać taką można uzyskać przez umieszczenie obu składników w oddzielnych przedziałach podczas, gdy pozostałe aktywne składniki takie jak inicjatory i środki sieciujące zawarte są w jednym lub drugim składniku lub w oddzielnym przedziale.

Alternatywnie, składniki polimerowy i monomerowy mogą być dostarczane w postaci przedmieszki a inne składniki aktywne mogą być dostarczone w oddzielnym przedziale- lub pojemniku w ramach zestawu do zmieszania ze sobą, gdy pożądane będzie utwardzenie. Kompozycje utwardzane za pomocą fotoinicjatora mogą być dostarczane w postaci całkowicie wymieszanej w opakowaniach światloszczelnych. Najbardziej odpowiednia postać dla poszczególnych zastosowań zależeć będzie od dobrania przez fachowca wybranych składników na podstawie ich reaktywności.

Podobnie, dobór składników dla danego zestawu zależeć będzie od zamierzonego zastosowania. Tam, gdzie formowanie będzie odbywać się przez kontaktowanie nieutwardzonej masy ciastowatej z delikatniejszymi częściami ciała, pożądane będzie utrzymanie egzotermii na możliwie najniższym poziomie pomimo ogólnie niskiej egzotermii kompozycji według wynalazku. Taką minimalną egzotermię, bez istotnej utraty szybkości utwardzania, uzyskuje się przez zastosowanie monomeru o wzorze 4 w ilości poniżej 5% wagowo składnika monomerycznego jako całości.

168 291

Ponadto, wszędzie tam, gdzie tkanki są bardziej podatne na reakcji z kwasem akrylowym, powinno się go unikać na rzecz kwasu metakrylowego stosowanego jako monomer o wzorze 4. Wiadomo, że sam kwas metakrylowy ma pewne działanie toksyczne a zatem przy zastosowaniu na formy ucha, korzystne stężenie tego składnika wynosi 10%, korzystniej 5% wagowo w przeliczeniu na całkowitą ilość monomeru.

Kompozycja polimer/monomer według wynalazku i jej zastosowanie do wycisków audiologicznych i form ucha zostanie obecnie zilustrowana w nawiązaniu do następujących przykładów.

Przykład I. Sporządzono dwie mieszaniny (A) i (B) ze składników monomer/plastyfikator/środek sieciujący/aktywator o następującym składzie w częściach wagowych.

Składnik *	(A))	(B)
Methacryl Ester 13 (Rohm Chemie)	75	55
Kwas metakrylowy’	5	5
Maleinian di-2-etyloheksylu⁺	20	40
Dimetakrylan glikolu etylenowego'	0,5	0,,5
N,N-dimetylo-p-toluidyna	2,5	2,5

*=monomery; ⁺=plastyfikator; ' =środek sieciujący i plastyfikator odpowiednio. Mieszaniny te oddzielnie zmieszano ze sproszkowanym kopolimerem 60:40 metakrylan n-butylu : metakrylan etylu (polimery Bonara) w stosunku wagowym (wag/wag) 5:2 proszku do mieszanki monomerowej. Stwierdzono, że obie masy można było z łatwością wprowadzić strzykawką do ucha i łatwo wyjąć po spolimeryzowaniu. Przeciętna wielkość średnicy cząstek stosowanego kopolimeru wynosiła około 5-85 mikrometrów.

Przykład II. Sporządzono kompozycję składników monomer/plastyfikator/środek sieciujący/ środek przeciw przywieraniu o następującym składzie podanym w ml:

Kompozycja ml

Methacryl Ester 13 (Rohm Chemie) 27,5 Kwas metakrylowy 2,5

Maleinian di-2-etyloheksylu 20,0

Dimetakrylan glikolu etylenowego 0,25

N,N-dimetylo-ę-toluidyna 1,25

Ciekła parafina 11,6 =środek przeciw przywieraniu

Powyższą ciekłą kompozycję zmieszano z kopolimerem przypadkowym 60:40 metakrylan n-butylu : metakrylan etylu w stosunku 2,5g sproszkowanego kopolimeru na 1 ml ciekłego monomeru. Sporządzoną masę można było z łatwością wprowadzić strzykawką do ucha i łatwo wyjąć po spolimeryzowaniu.

Badanie biokompatybilności

Materiał z przykładu II wstrzyknięto do uszu ochotników na okres w przybliżeniu 5 godzin. Ochotnicy stanowili grupę sześciu osób z upośledzonym słuchem i dwóch normalnie słyszących osób dorosłych. Nie zauważono żadnego działania toksycznego lub drażniącego na tkankach ucha u żadnego z ochotników a dwaj podali, że egzotermia była minimalna.

Mieszanie i wprowadzanie strzykawką trwało 2 minuty a zestalanie około 5 minut w temperaturze ucha. Po całkowitym wymieszaniu kompozycji za pomocą łyżeczki i łopatki _stała się ona spoista i z łatwością można ją było wprowadzić do strzykawki.

Stwierdzono, że utwardzony materiał dokładnie reprodukuje powierzchnię skóry kanału i jest elastomeryczny, elastyczny, łatwy do cięcia i borowania rdzenia i jest wysoce odporny na zużycie. Produkt spolimeryzowany ma błyszczącą powierzchnię a zatem nie wymaga żadnego polerowania. Badania jego na współpracę z innymi materiałami wykazały, że nie odbarwia dostępnych zginanych wstępnie rurek po ośmiu tygodniach obserwacji i, że wymienione rurki mogą być utrwalane w utwardzonym polimerze bez użycia kleju; w przeciwieństwie do innych miękkich materiałów na formy ucha, przewody odpowietrzające w utwardzonym materiale pozostały otwarte.

168 291

Stabilność akustyczna

Jak można zauważyć z tablic 2 i 3 akustyczne osłabienie materiału z przykładu II porównano ze znanym materiałem na formy ucha. Kurczliwość materiału na bazie monomeru C13 wynosiła tylko 8% objętościowych w porównaniu z 23% materiałów bazującym głównie na metakrylanie metylu. Jest to równoważne kurczliwości liniowej wynoszącej jedynie 1%.

Wartości osłabienia słuchowego otrz.yma.no od sześciu osób z osłabionym słuchem przy użyciu formy ucha sporządzonej z materiału z przykładu II przedstawionego w tabeli 2. Dane o osobach przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Dane o osobach wypróbowujących formy ucha z kompozycji według przykładu II

Lp.	Płeć	Wiek	Pomoc słuchowa
01	mężczyzna	14 lat	phonak PPC-LA	av Pta(R) 105
02	mężczyzna	15 lat	PPC-2	102
03	kobieta	12 lat	PPC-LA	112
04	mężczyzna	11 lat	PPC-LA	103
05	mężczyzna	13 lat	PPC-LA	106
06	kobieta	29 lat	PPC-LA	105

Tabela 2

Wartości osłabienia (dB) miękkich jednostopniowych form ucha sporządzonych z kompozycji według przykładu II

LP	Częstotliwość (kHz)
0,2	0,5	1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	3,5	4,0
01	56,3	63,4	63,8	64,3	63,2	62,9	63,7	61,2	63,6
02	59,9	63,4	65,5	64,9	65,4	65,0	66,6	64,5	63,4
03	60,1	63,1	63,6	63,7	64,3	62,0	57,7	57,8	68,8
04	60,0	63,2	63,4	63,2	61,1	57,7	57,2	58,2	58,6
05	59,8	62,6	62,6	62,4	59,3	57,0	54,8	52,6	56,2
06	60,1	63,3	63,9	63,7	64,6	65,8	68,4	72,3	70,3
Śred	59,4	63,2	63,8	63,7	63,0	61,7	61,4	61,1	63,5

Tabela 3

Analiza sprzężenia zwrotnego jednostopniowych form ucha wykonanych z kompozycji według przykładu II

Liczba form ucha	Brak sprzężenia zwrotnego Maxvol>NORVOL	Sprzężenie zwrotne Maxvol<NORVOL	% sprzężenia zwrotnego (poza 6)
6	6	0	0,0

Maxvol = Maksymalna objętość zestalona NORVOL = Normalna objętość zestalona / użytkownika

Stosowane pomoce przedstawiono w tabeli 1.

Dla oceny elastomerycznych form ucha przewiercono rdzenie i zamontowano w nich rurki dźwiękowe. Przykłady były wysoce kompatybilne z obecnie dostępnymi rurkami PCV i pozostawały trwale w formie ucha bez kleiu i bez twardnienia w miarę starzenia się. Moduł

U v t elastyczności materiału w temperaturze ciała powodował, że materiał stawał się bardziej miękki w kontakcie z uchem niż na swojej powierzchni zewnętrznej. Formy ucha zapewniały łatwe wkładnie i usuwanie z uwagi na elastomeryczne własności bardzo odpowiednie dla tego celu. Mycie w zwykłej ciepłej/zimnej wodzie i standardowych płynach do mycia nie powodowało zauważalnego pogorszenia.

Kompozycje według wynalazku nadają się do dalszych zastosowań; zwłaszcza takich jak miękkie wykładziny w celu dobrego dopasowania protez dentystycznych i protez szczękowotwarzowych. Istnieje możliwość wielu innych zastosowań, w których wymagana jest biokompatybilność materiałów, właściwość formowania i utwardzania in situ, przy których nie ma problemów związanych z egzotermią i toksycznością poprzez prawidłowy dobór komponentów. Na przykład, w przypadku utwardzania w ciele ludzkim można stosować raczej kwasy metakrylowe niż akrylowe, jak podano powyżej. Tam, gdzie wymagane są własności elastomeryczne i biokompatybilność sformowanego materiału elastomerycznego, ale gdzie obniżony jest wymóg egzotermii lub toksyczności w stanie sformowanym np. na skutek z nieutwardzoną masą ciastowatą można stosować większe ilości bądź kwasu metakrylowego bądź akrylowego. Tak więc, protezy o różnych własnościach z kompozycji według wynalazku można wytwarzać poza ciałem i można je utwardzać po sformowaniu na zewnątrz ciała.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Biokompatybilna kompozycja do pobierania wycisków i wytwarzania audiologicznych form ucha, części ucha i protez, zawierająca składnik polimeryczny, składnik monomeryczny i plastyfikator, znamienna tym, że a) jako składnik polimeryczny zawiera jeden lub więcej polimerów o ciężarze cząsteczkowym 300 000 - 2 000 000, z których każdy składa się z jednej lub obu powtarzających się jednostek o wzorze ogólnym 1 i o wzorze ogólnym 2 w których κ i R³ są takie same lub różne i dobrane są spośród H lub grupy metylowej a R² i R⁴ są takie same lub różne i dobrane są spośród grup alkilowych zawierających 1-6 atomów węgla, w których r3 jest różny od R¹ lub R⁴ jest różne od R² oraz b) jako składnik monomeryczny zawiera 80 99% wagowo monomeru o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza H lub grupę metylową a R⁶ oznacza grupę alkilową zawierającą 7-20 atomów węgla wraz z 1 - 20% wagowo monomeru o wzorze ogólnym 4, w którym R⁷ oznacza H lub grupę metylową a R⁸ oznacza H lub grupę alkilową zawierającą 1-3 atomy węgla, przy czym składnik polimeryczny zawiera w stosunku wagowym do całkowitej zawartości składnika monomerycznego i plastyfikatora wynoszącym 5:1 - 1:2 przy stosunku monomeru do plastyfikatora wynoszącym 85:15 - 35:65, ponadto wymieniona kompozycja ewentualnie zawiera substancję pomocniczą, taką jak środek sieciujący, aktywator lub fotoinicjator i/lub środek przeciw przywieraniu.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera składnik polimeryczny w stosunku wagowym do całkowitej zawartości składnika monomerycznego i plastyfikatora wynoszącym 3:1 - 1:1.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera składnik polimeryczny w stosunku wagowym do całkowitej ilości wagowej monomeru i plastyfikatora wynoszącym 5:2.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik polimeryczny zawiera przypadkowy kopolimer estrów C1 - C6 alkilowych kwasu metakrylowego.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że jako składnik polimeryczny zawiera przypadkowy kopolimer metakrylan etylu/metakrylan metylu lub kopolimer przypadkowy metakrylan n-butylu/metakrylan etylu.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako składnik polimeryczny zawiera kopolimer metakrylanu n-butylu i metakrylanu etylu w stosunku wagowym 70:30 - 40:60.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik monomeryczny zawiera monomer o wzorze 3, w którym R⁵ oznacza H a R⁶ oznacza grupę alkilową C8 - Ci6 oraz monomer o wzorze 4, w którym R7 i r8 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera monomer o wzorze 3, w którym r6 oznacza grupę alkilową C13.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że jako monomer o wzorze 3 zawiera mieszaninę izomeryczną monomerów mających przeciętnie 13 atomów węgla w grupie r6.
10. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że jako składnik monomeryczny zawiera monomer o wzorze 4 stanowiący kwas metakrylowy.
11. Komozycja według zastrz. 1, albo 10, znamienna tym, że jako składnik monomeryczny zawiera monomer o wzorze 3 w ilości 90- 95% wagowo zaś monomer o wzorze 4 w ilości stanowiącej różnicę uzupełniającą do 100%.
12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako plastyfikator zawiera fumaran, maleinian lub itakonian.
13. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że4 ako plastyfikator zawiera fumaran

2-etyloheksylu, maleinian 2-etyloheksylu lub itakonian 2-etyloheksylu.
14. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, żejako substancję pomocniczą zawiera środek sieciujący i aktywator lub fotoinicjator.

168 291
15. Kompozycja według zastrz. 1, albo 1 4,znamienna tym, ze jako substancjcpomocniczą euwtzru środek przeciw przywieraniu.