PL167158B1

PL167158B1 - Nowy katalizator rutenowy i sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL167158B1
Application number: PL92296278A
Authority: PL
Inventors: Anna Basinska; Florian Domka
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1995-08-31
Also published as: PL296278A1

Abstract

1. Nowy katalizator rritenowy, w którym ruten osadzonyjest na nośniku, znamienny tym, że zawiera od 0,5 do 5%o wag. rutenu, a nośnikiemjest tlenek żelaza otrzymany przez wyprażenie tlenowodorotlenku żelaza typu a- lub 6- w temperaturze 873±5 K. 2. Sposób otrzymywania katalizatora rutenowego, w którym ruten osadza się na nośniku, znamienny tym, że tlenowodorotlenekżelaza typu a-lub 6- wypraża się w temperaturze 873±5 K, korzystnie przez 3 godziny, po czym tak otrzymany nośnik impregnuje się wodnym roztworem chlorku rutenu lub czerwieni rutenowej w co najmniej jednokrotnym procesie zwilżania i suszenia, do osadzenia na nośniku rutenu w ilości od 0,5 do 5% wag., a następnie produkt poddaje się obróbce termicznej w temperaturze 673 do 873 K, korzystnie przez 3 godziny.

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy katalizator rutenowy i sposób jego otrzymywania, w którym ruten osadzony jest na nośniku a katalizator przeznaczony jest zwłaszcza do otrzymywania wodoru w procesie konwersji tlenku węgla z parą wodną.

Jak dotychczas znane są katalizatory rutenowe w których na nośniku osadzony jest ruten lub jego związki. Do aktywnych katalizatorów rutenowych stosowanych w konwersji tlenku węgla z parą wodną należy kompleks (Ru(N.H3)x(OH)y(CO)2)ⁿ (n<3) utworzony na zeolicie typu fojazytu (J. J. Verdonck, P. A. Jacobs, J. B. Uytterhoeven, J. C. S. Chem. Commun, 181 (1979)), klaster (Ru3H(CO)ii)~ osadzony na krzemionce poprzez amonowe lub pirydyniowe ghipy funkcyjne (J. Doi, A. Yokota, H. Miyake, K. Soga, J. Chem. Soc. Chem. Commun, 181 (1984)) czy wreszcie katalizator RUO2/AI2O3 z zawartością 0,1 do 0,2% wag. rutenu (M. Shelef, H. S. Gandhi, Ind. Eng., Prod. Res. Dev., 13, 80 (1974), R. L. Klimusch, K. C. Taylor., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 14, 26 (1975)). Wszystkie te układy stosowane są w niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną i wykazują wyższą aktywność od powszechnie znanych niskotemperaturowych katalizatorów miedziowo-chromowych.

W wysokotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną, natomiast reakcję prowadzi się na katalizatorach bazujących na tlenkach żelaza (H. Bohlbro, M. H. Jorgensen, Chem. Eng. World, 5,46 (1970)). Większość tych katalizatorów otrzymuje się metodą współstrącania z roztworów azotanów względnie siarczanów żelaza i chromu (H. Bohlbro, J. Catal., 3,207 (1964), Patent CSRS 125057 (1967), Patent ZSRR 303986 (1971)), przy czym dodatek chromu występuje w ilościach nie przekraczających 14% wag. (J. Rąjagopola Rao, B. R. Sant, Chem. Age India, 24,695 (1973)). Korzystne właściwości katalityczne stwierdza się także w przypadku katalizatorów żelazowo-chromowych domieszkowych za pomocą CaO lub NiO obok AI2O3 i MgO (Patent ZSRR 303986 (1971)). Jak dotychczas nie są znane tego typu katalizatory rutenowe.

Celem wynalazku jest otrzywanie optymalnego, aktywnego katalizatora przeznaczonego zwłaszcza do wysokotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną.

Katalizator według wynalazku zawiera od 0,5 do 5% wag. rutenu, który osadzony jest na tlenku żelaza otrzymanym w wyniku prażenia tlenowodorotlenku żelaza typu a- lub δ- w temperaturze 873 ± 5 K.

Sposób według wynalazku polega na tym, że tlenowodorotlenek żelaza typu a- lub δ- wypraża się w temperaturze 873 ± 5 K, korzystnie przez 3 godziny, po czym tak otrzymany nośnik impregnuje się wodnym roztworem chlorku rutenu (RuCh * nH2O) lub czerwieni rutenowej ([(NH3)sRuORu(NH3)40Ru(NH3)5]Cl6 * 4+20) w co najmniej jednokrotnym procesie zwilżania i suszenia, do osadzenia na nośniku rutenu w ilości od 0,5 do 5% wag. Następnie otrzymany produkt

167 158 rozdrabnia się i poddaje obróbce termicznej w temperaturze 673 do 873 K, korzystnie przez 3 godziny. Obróbkę termiczną zarówno prekursora nośnika, jak i nośnika z naniesionym rutenem wykonuje się korzystnie w atmosferze powietrza.

Katalizator według wynalazku charakteryzuje się wysoką aktywnością w reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną, prowadzoną w temperaturach rzędu 623 K. Stała szybkość „k“ reakcji konwersji jest nawet kilkakrotnie wyższa od odpowiednich stałych wyznaczonych dla dotychczas znanych katalizatorów. W zależności od zawartości rutenu oraz prekursora nośnika stała szybkości reakcji „k“ wynosi od 24 do 475 cm3/g * min przy zastosowaniu tlenowodorotlenku żelaza typu a-, natomiast dla tlenowodorotlenku żelaza typu δ- „k“ wynosi od 54 do 745 cm³/g * min, przy czym w obu przypadkach jej wartość jest wyższa dla większych stężeń rutenu w katalizatorze.

Katalizator ten charakteryzuje się również dużą stabilnością w reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną. Przeprowadzone 20 godzinne próby wykazały tylko nieznaczny spadek jego aktywności. Wynalazek ilustrują poniższe jego przykłady.

Przykład I. Powietrznie suchy tlenowodorotlenek żelaza typu a- lub δ-poddano aktywacji przez 3 godziny wpiecu muflowym, w temperaturze 873 ± 5 K, w atmosferze powietrza. Następnie przygotowano cztery 2 g próbki otrzymanego tlenku żelaza, które zwilżono wodnym roztworem czerwieni rutenowej o stężeniu rutenu w roztworze 0,007 g/cm³, przy czym zwilżania dokonywano porcjami nie większymi niż 2 cm³ roztworu. Celem uzyskania 0,5% wag. zawartości rutenu w katalizatorze użyto 1,4 cm³ roztworu na 2 g nośnika. Dla uzyskania 2% wag. rutenu zastosowano 5,8 cm³ roztworu w porcjach 2 + 2 + 1,8 cm³, dla 4% wag. rutenu - 11,9 cm³ roztworu (5 razy po 2 cm +1,9 cm ), a dla 5% wag. rutenu - 15 cm roztworu (7 razy po 2 cm + 1cm ). Po każdym zwilżeniu, przed użyciem następnej porcji roztworu impregnowaną próbkę suszono w suszarce (przykładowo dla uzyskania 5% wag. rutenu proces zwilżania i suszenia powtarzano osiem razy).

Suche próbki zawierające 0,5,2,4 i 5% wag. rutenu aktywowano ponownie przez 3 godziny w temperaturze 873 ± 5 K.

Dla zastosowania tak otrzymanego katalizatora do kontrolnej reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną poddano go rozdrobnieniu i po przesianiu wybrano frakcję o uziarnieniu 0,1 do 0,2 mm.

Przykładu. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I stosując jako prekursor nośnika tlenowodorotlenek żelaza typu a- lub δ-, a do jego impregnacji wodny roztwór chlorku rutenu o stężeniu 0,005 g rutenu na 1 cm³ roztworu.

Dla otrzymania katalizatora o zawartości 0,5% wag. rutenu użyto 2 ml roztworu i odpowiednio dla 2% wag. Ru - 8,2cm², 4% wag. Ru - 16,7 cm³ i 5% wag. Ru - 21,2cm³ roztworu.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowy katalizator rutenowy, w którym ruten osadzony jest na nośniku, znamienny tym, że zawiera od 0,5 do 5% wag. rutenu, a nośnikiem jest tlenek żelaza otrzymany przez wyprażenie tlenowódorotlenku żelaza typu a- lub 6- w temperaturze 873:+5 K.
2. Sposób otrzymywania katalizatora rutenowego, w którym ruten osadza się na nośniku, znamienny tym, że tlenowodorotlenek żelaza typu a- lub δ- wypraża się w temperaturze 873+5 K, korzystnie przez 3 godziny, po czym tak otrzymany nośnik impregnuje się wodnym roztworem chlorku rutenu lub czerwieni rutenowej w co najmniej jednokrotnym procesie zwilżania i suszenia, do osadzenia na nośniku rutenu w ilości od 0,5 do 5% wag., a następnie produkt poddaje się obróbce termicznej w temperaturze 673 do 873 K, korzystnie przez 3 godziny.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że nośnik wypraża się w atmosferze powietrza.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że końcową obróbkę termiczną katalizatora przeprowadza się w atmosferze powietrza.