PL167126B1 - Sposób wytwarzania 4-podstawionych 2,6-dialkiloanilin PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania 4-podstawionych 2,6-dialkiloanilin PL PL PLInfo
- Publication number
- PL167126B1 PL167126B1 PL91292870A PL29287091A PL167126B1 PL 167126 B1 PL167126 B1 PL 167126B1 PL 91292870 A PL91292870 A PL 91292870A PL 29287091 A PL29287091 A PL 29287091A PL 167126 B1 PL167126 B1 PL 167126B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- group
- dialkylanilines
- aluminum chloride
- dialkylaniline
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 34
- -1 phenylisopropyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 4
- IQRDUBJOFFBULP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(C(C)C)=C1N IQRDUBJOFFBULP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXBQVCDVWOKOMP-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)C)=C1N PXBQVCDVWOKOMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CHHGWEBJQVWINZ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=CC(C)=C1N CHHGWEBJQVWINZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WRDWWAVNELMWAM-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 WRDWWAVNELMWAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- PNOUWIPBVZLGKP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(butan-2-yl)-4-tert-butylaniline Chemical compound CCC(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)CC)=C1N PNOUWIPBVZLGKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTZUSNPBNWUXCQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-propan-2-ylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(C(C)C)=C1N OTZUSNPBNWUXCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDTKYVBFPULMGN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C)=C1N DDTKYVBFPULMGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXFBXESOGGKUEG-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC(C(C)(C)C)=CC(CC)=C1N DXFBXESOGGKUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNFZJCDAMXFOKB-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-ethyl-6-propan-2-ylaniline Chemical compound CCC1=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)C)=C1N VNFZJCDAMXFOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUVJCOLVKAYKAU-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-methyl-6-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C)=C1N IUVJCOLVKAYKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LMOOEMRNWCISOX-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-methylpropyl)aniline Chemical class CC(C)CN(CC(C)C)C1=CC=CC=C1 LMOOEMRNWCISOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FZSPYHREEHYLCB-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3,5-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1 FZSPYHREEHYLCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-2-ene Chemical compound CC(C)=CC(C)(C)C LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTRPALYLKYZIR-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(butan-2-yl)aniline Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC(C(C)CC)=C1N GCTRPALYLKYZIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAJULCPFDLFXLK-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylpropan-2-yl)-2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=C(N)C(C(C)C)=CC(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=C1 PAJULCPFDLFXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFAHTJULMBNOGW-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-n,n-diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SFAHTJULMBNOGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- WRYNUJYAXVDTCB-UHFFFAOYSA-M acetyloxymercury Chemical compound CC(=O)O[Hg] WRYNUJYAXVDTCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 description 1
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010575 fractional recrystallization Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
- C07C211/46—Aniline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania 4-t-butylo-2,6-di- alkiloanilin o ogólnym wzorze la, w którym Ri i R2 sa jednakowe albo rózne i oznaczaja grupe alkilowa prostolancuchowa albo rozgaleziona, znamienny tym, ze 2,6-dialkiloaniline o ogól- nym wzorze 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z izobu- tylenem w obecnosci chlorku glinu, kompleksu eterowego trifluorku boru albo krzemianu glinu jako katalizatora. Wzór 1a Wzór 2 PL PL PL
Description
Wynalazek obejmuje dotychczas nie opisane 2,6-dialkilo-4-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)-aniliny o ogólnym wzorze 3, w którym Ri i R2 mają wyżej podane znaczenie, w szczególności 2,6diizopropylo-4-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)-aniliny, gdzie Ri i R2 oznaczają izopropyl.
Wymienione 4-podstawione 2,6-dialkiloaniliny tworzą między innymi wartościowe produkty pośrednie do wytwarzania środków do zwalczania szkodników (opis patentowy EP-A 0 304025), pochodnych arylotiomocznika (opis patentowy RFN DE-OS 27 27 416) albo środki ochronne hydrolizy w poliuretanach (Becher/Braun, Kunststoff Handbuch „Polyurethane“, tom 7, C. Hauser Verlag 1983, str. 407 - 408).
Z opisu patentowego EP-A 0 069 065 znane jest alkilowanie aromatycznych anilin w położeniu para za pomocą np. alfametylostyrenu lub diizobutylenu. Właściwością tego znanego sposobu jest to, że pracuje się w obecności wodnego roztworu kwasu, z reguły kwasu solnego, jako katalizatora i z dodatkiem chlorku cynku jako kokatalizatora. Wadą tego sposobu jest to, że potrzebna jest znaczna ilość katalizatora (katalizator + kokatalizator) do 2 moli na mol aromatycznej aniliny; oprócz tego reakcja przebiega bardzo powoli.
Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 340 758 znane jest np. wytwarzanie
4- t-butylo-2,6-dimetyloaniliny przez trzy kolejne etapy z ogólną wydajnością 40%. Katalizowane przez HF alkilowanie m-ksylenu za pomocą izobutenu, w pierwszym etapie, otrzymano
5- t-butylo-1,3-dimetylobenzen.
167 126
Przez dalsze nitrowanie za pomocą NHO3 w obecności octanu rtęci zsyntetyzowano 2-nitro1,3-dimetylo-5-t-butylenobenzen i wreszcie przez katalityczne uwodornienie zredukowano grupę nitrową.
Wymieniona synteza jest jednak w dniu dzisiejszym nie do pomyślenia w skali przemysłowej z jednej strony odnośnie do problematycznych z ekologicznego punktu widzenia i z punktu widzenia techniki procesu uczestników reakcji HF i octanu srebra z drugiej strony, w odniesieniu do złych wydajności.
W opisie patentowym RFN DE-OS 27 27 416, str, 60, zaproponowano tworzenie 4-t-butylodietyloaniliny analogicznie do przykładu 9, str. 59 przez etylowanie 4-t-butyloaniliny za pomocą etylenu w obecności chlorku glinu przy nadciśnieniu 20,265 MPa (200 atm) i w temperaturze 250°C. Wadą tego sposobu jest to, że obok drastycznych, procesowo-technicznych nakładochłonnych warunków 4-t-butyloanilina jest trudno dostępna, to znaczy musi być wytwarzana przez nitrowanie t-butylobenzenu i przez następującą redukcję grupy nitrowej do aniliny. Jak wiadomo przy nitrowaniu monoalkilobenzenów powstają nadto mieszaniny izomerów (J. Am. Chem. Soc. 73, 5605 (1951), które utrudniają dodatkowo dostępność 4-t-butyloaniliny.
Reakcje niepodstawionej aniliny z izobutylenem są również znane od dawna. Tak wynika z opisu patentowego Wielkiej Brytanii GB 823 223 przykład 17, 20 i 49, że przy reakcji aniliny z izobutenem w obecności chlorku glinu i metalicznego glinu albo w obecności trifluorku boru i pod ciśnieniem i w temperaturze między 200°C i 300°C przy częściowo niewielkiej przemianie, dają mieszaniny mono- i diizobutyloanilin.
Udało się wprawdzie poprawić przemiany za pomocą katalizatorów nieruchomych, produkt składał się jednak nadal z mieszaniny mono- i diizobutyloanilin (europejskie opisy patentowe Ep-A226781, EP-A245797, Appl. Catalysis 62 (1990) str. 161-169). Zadanie polegało więc na tym, aby opracować sposób, który nie wykazuje wad znanych sposobów.
Zadanie to rozwiązano przez opracowanie sposobu wytwarzania 4-t-butylo-2,6-dialkiloanilin 0 ogólnym wzorze la, w którym R1 i R2 są jednakowe albo różne i oznaczają grupy alkilowe prostołańcuchowe albo rozgałęzione, polegającego na tym, że 2,6-dialkiloanilinę o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i R2 mają podane znaczenie, poddaje się reakcji z izobutylenem w obecności chlorku glinu, kompleksu eterowego trifluorku boru albo krzemianu glinu jako katalizatora, w ilości 0,01 do 0,3 moli w odniesieniu do 1 mola użytej 2,6-dialkiloaniliny oraz sposobu wytwarzania 4-podstawionych 2,6-dialkiloanilin o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 są jednakowe albo różne 1 oznaczają grupy (C1-C4)-niskoalkilowe prostołańcuchowe albo rozgałęzione i R3 oznacza grupę fenyloizopropylową albo grupę 1,1,3,3-tetrametylobutylową, polegającego na tym, że 2,6dialkiloanilinę o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, alkiluje się dla wprowadzenia grupy fenyloizopropylowej za pomocą alfa-metylostyrenu albo dla wprowadzenia grupy 1,1,3,3-tetrametylobutylowej za pomocą diizobutylenu, każdorazowo w obecności chlorku glinu, w ilości 0,01 do 0,3 moli w odniesieniu do 1 mola użytej 2,6-dialkiloaniliny.
Produkty wyjściowe tworzą, będące do dyspozycji w skali wielkoprzemysłowej, 2,6-dialkiloaniliny o wzorze 2, w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie.
Odpowiednie katalizatory stanowią tak zwane katalizatory alkilowania Friedel-Crafts'a, jakie są opisane w Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry5, wydanie, tom A1, str. 185 i następne.
Szczególnie przydatne katalizatory stanowią chlorek glinu albo kompleksy eterowe trifluorku boru, jak np. kompleks trifluorku boru-eteru dietylowego albo krzemiany glinu, jak np. montmorylonit.
Celowo katalizator stosuje się w ilości 0,1 do 0,3 moli, korzystnie 0,05 do 0,15 moli, w odniesieniu do 1 mola użytej 2,6-dialkiloaniliny.
Okazało się, że nie jest potrzebne poprzedzające aktywowanie katalizatora ani dodanie kokatalizatora.
Reakcję przeprowadza się celowo w temperaturze między 100 i 300°C, korzystnie między 150 i 250°C, i pod ciśnieniem między ciśnieniem normalnym i 60 · 105Pa, korzystnie między ciśnieniem normalnym i 40 · 105Pa.
Reakcję przeprowadza się korzystnie bez obecności dodatkowego rozpuszczalnika. Celowo jako rozpuszczalnik działa użyta do alkilowania olefina, ewentualnie w nadmiarze. Zupełnie
167 126 możliwe jest jednak przeprowadzenie reakcji w obecności obojętnego rozpuszczalnika. Po czasie reakcji wynoszącym zwykle 2 do 20 h można wyodrębnić otrzymane 4-podstawione 2,6dialkiloaniliny przez prostą destylację albo przez utworzenie soli z mieszaniny reakcyjnej z dobrą czystością i wydajnością.
Przykład I. Wytwarzanie 2,6-dnzopropylo-4-(fenyloizopropylo)aniliny.
354.6 g 2,6-diizopropyloaniliny (2,0 mole), 239,9 g alfa-metylostyrenu (2,0 mole) i 18,62g chlorku glinu (0,14 moli) ogrzano w autoklawie w ciągu 4 h do temperatury 205°C (ciśnienie 1 do 2· 105Pa). Po oziębieniu pobrano zawartość autoklawu w 600 ml toluenu. Roztwór toluenowy przemywano kolejno za pomocą 10% ługu sodowego i wody i odparowano pod próżnią pompy wodnej strumieniowej i przy temperaturze łaźni 60°C do sucha. Otrzymano 599,7 g pozostałości z 73,4% 2,6-diizopropylo-4-(fenyloizopropylo)aniliny i 13,4% 2,6-diizopropyloaniliny. To odpowiadało wydajności 74%, w odniesieniu do zastosowanej 2,6-diizopropyloaniliny.
Produkt można było oczyścić przez destylację (temperatura wrzenia około 150°C/10,8 · 102 Pa; zawartość 98 - 99%).
Przykład II. Wytwarzanie 2,6-diizopropylo-4-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)-aniliny.
59.6 g diii^c^i>roj3^1^£^niilr^^ (0,33 moll), 3,89 gchlorku glinu (0,03 moll) i 222,1 g diizobutylenu (78% 2,4,4-trimetylr-1-pentenu, 20% 2,4,4-trimetylr-2-pentenu) ogrzano w autoklawie w ciągu 15 h do temperatury 200°C. (Ciśnienie 6 do 7· 105Pa). Po oziębieniu zawartość autoklawu przemyto dwukrotnie każdorazowo za pomocą 100 ml wody i przez destylację próżniową przy pompie rotacyjnej uwolniono od nadmiaru diizobutylenu). Otrzymano 87,4 g pozostałości destylacyjnej z 57,5% 2,6-diizopropylo-4-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)aniliny i 13,2% 2,6-diizoprrpyloaniliny. To odpowiadało wydajności 52%, w odniesieniu do zastosowanej 2,6^^^^^^™)^.
1H NMR: (CDCla, 300 MHz) δ w ppm: 0,68, s, 9H; 1,26, d, J = 6,8 Hz, 12H; 1,35, s, 6H; 1,66, s, 2H; 2,94, m, J = 6,8 Hz, 2H; 3,57, s, 2H; 7,02, s, 2H.
Przykład III. 4-t-butylo-2,6-diizrpropyloanilina.
Do ogrzanego autoklawu z mieszadłem o pojemności 11 wprowadzono 211,9 g
2.6- diizopropylraniliny (1,14moli, zawartość 95,2%) i 12,1 g chlorku glinu (0,09 moli). Autoklaw był połączony przez odpowiednie doprowadzenia z butlą ciśnieniową na azot i przez odporną na ciśnienie pompę dozującą z butlą izobutylenu. Przez kilkakrotne ostrożne wtłoczenie i rozprężanie około 2· 105Pa azotu zobojętniono autoklaw.
W taki sam sposób wyparto azot za pomocą izobutylenu, w końcu pozostała mieszanina reakcyjna w temperaturze 10 do 20°C z 2 · 105Pa izobutylenu.
W ciągu 50 do 60 minut podgrzano autoklaw do temperatury 180°C, przy tym ciśnienie wzrosło od 28 · 105 do 30 · 105Pa, zanim rozpoczynający się spadek ciśnienia wskazał na uruchomienie reakcji. Przy spadku ciśnienia do 25 · 105Pa dotłaczano każdorazowo do 30 · 105Pa, dotąd aż zostało osiągnięte nasycenie po około 10h.
Autoklaw oziębiono do temperatury 20°C, rozprężono i opróżniono w 250 ml toluenu. Roztwór toluenowy przemyto kolejno za pomocą 10% ługu sodowego i wody, i odparowano w wyparce rotacyjnej do sucha. Otrzymano 293 g pozostałości z odparowania zawierającej 90,2% 4-t-butylo2.6- diizrpropyloaniliny. Dalsze oczyszczanie przeprowadzono przez frakcjonowaną destylację i przekrystalizowanie z heksanu.
1hnMR: (CDCls, 300 MHz) δ w ppm: 1,28, d, 12H, J = 6,8 Hz; 1,30, s, 9H; 2,94, m, 2H,
J = 6,8Hz; 3,62, s, 2H; 7,07, s, 2H;
temperatura wrzenia: 154 do 156°C/22· 102Pa, temperatura topnienia: 73 do 74°C.
Przykład IV. 4-t-butylo-2-etylo-6-metyloanżlina.
Analogicznie jak w przykładzie III ogrzewano 161,7 g 2-etylo-6-metylraniliny (1,2 moli, zawartość 100%) w obecności 12,1 g chlorku glinu (0,09 moli) z 20 · 105Pa izobutenu w ciągu 20 h do temperatury 200°C i poddano końcowej obróbce. Przy destylacji próżniowej pozostałości po odparowaniu roztworu toluenowego otrzymano 182,5g 4-t-butylo-2-etyk>-6-metyloaniliny jako bezbarwną, oleistą ciecz (zawartość 97,4% temperatura wrzenia: 134°C/15 · 102 Pa). To odpowiada wydajności 78%, w odniesieniu do zastosowanej 2-etylo-6-metyloanżliny.
1H NMR: (CDCls, 300 MHz) δ w ppm: 1,24, t, 3H, J = 7,5Hz; 1,28, s, 9H; 2,17, s, 3H; 2,52, m, 2H; 3,46, s, 2H; 6,97, s, 2H.
167 126
Przykład V. 4-t-butylo-2-izopropylo-6-metyloanilina.
Jak w przykładzie III mieszano 178 g 2-metylo-6-izopropyloaniliny (1,2 moli, zawartość 97,3%) w obecności 12,1 g chlorku glinu (0,09moli) z 30 · 105Pa izobutylenu w ciągu 4h w temperaturze 220°C.
Po przeróbce i destylacji otrzymano 183,5 g 4-t-butylo-2-izopropylo-6-metyloaniliny (zawartość 97,6%, temperatura wrzenia · 102 Pa) jako bezbarwną oleistą ciecz. To odpowiada wydajności 75%, w odniesieniu do zastosowanej 2-metylo-6-izopropyloaniliny.
1HNMR: (CDCla, 300 MHz) δ w ppm: 1,28, s, 9H; 1,28, d, 6H, J = 6,8Hz; 2,18, s, 3H; 2,91, sept, 1H, J = 6,8Hz; 3,46, s, 2H; 6,96, d, 1H, J= 1,8Hz; 7,07, d, 1H, J= 1,8Hz.
Przykład IV. 4-t-butylo-2,6-diizopropyloanilina.
Do autoklawu o pojemności 100 ml wprowadzono 17,73 g 2,6-diizopropyloaniliny (0,1 moli), 199 g toluenu, 0,93 g montmorylonitu KSF (Fluka) i 34,3 g izobutylenu i w łaźni olejowej ogrzano w ciągu 16 h do temperatury 200°C. Oziębiony autoklaw rozprężono. Roztwór reakcyjny oprócz montmorylonitu, izobutylenu i toluenu zawierał 19,0% 2,6-diizopropyloaniliny i 58,3% 4-t-butylo2,6-diizopropyloaniliny.
Przykład VII. 4-t-butylo-2-etylo-6-izopropyloanilina.
Jak w przykładzie III mieszano 129,0 g 2-etylo-6-izopropyloaniliny (0,79 moli) w obecności 8,0g chlorku glinu (0,06moli) z 30· 105Pa izobutylenu w ciągu 6 h w temperaturze 200°C. Po przeróbce i destylacji otrzymano 139,1 g 4-t-butylo-2-etylo-6-izopropyloaniliny (zawartość 99,3%, temperatura wrzenia D^^t3^//17 · 102 Pa) jako bezbarwną oleistą ciecz. To odpowiada wydajności 80%, w odniesieniu do zastosowanej 2-etylo-6-izopropyloaniliny.
1H NMR: (CDCla, 300 MHz) δ w ppm: 1,27, t, 3H, J = 7,5Hz; 1,29, d, 6 H, J = 6,8 Hz; 1,30, s,
9H; 2,54, q, 2H, J = 7,5Hz; 2,93, sept, 1H, J = 6,8Hz; 3,57, s, 2H; 6,99, d, 1H, J = 2,1Hz; 7,08, d, 1H, J = 2,1Hz.
Przykład VIII. 4-t-butylo-2,6-di-sec-butyloanilina.
Jak w przykładzie III ogrzewano 20,6 g 2,6-di-sec-butyloaniliny (0,1 moli), 0,59 g chlorku glinu (0,004 moli) i około 38 g izobutylenu w ciągu 5 h do temperatury 203°C.
Po przeróbce i destylacji otrzymano 19,5 g 4-t-butylo-2,6-di-sec-butyloaniliny jako bezbarwny olej (zawartość 99,6%, temperatura wrzenia 156°C/17· 102 Pa). Wydajność 74%.
1H NMR: (CDCla 300 MHz) δ w ppm: 0,94, m, 6 H; 1,28, d, 6H, J = 6,8Hz; 1,29, s, 9H; 1,56, m, 2H; 1,72, m, 2H; 2,66, m, 2H; 3,56, s, 2H; 6,99, s, 2H.
Przykład IX. 4-t-butylo-2,6-dimetyloanilina.
Jak w przykładzie III mieszano 242,0 g 2,6-dimetyloaniliny (2 mole) w obecności 24,0 g chlorku glinu (0,18 moli) w ciągu 8 h w temperaturze 200°C z 60 · 105 Pa izobutylenu.
Po przeróbce i destylacji otrzymano 335,7 g 4-t-butylo-2,6-dimetyloaniliny (zawartość 99,8%, temperatura wrzenia 129°C/19 · 102 Pa) jako bezbarwną oleistą ciecz. To odpowiada wydajności 95%, w odniesieniu do zastosowanej 2,6-dimetyloaniliny.
i HNMR: (CDCla, 300 MHz) δ w ppm: 1,27, s, 9H; 2,18, s, 6H; 3,45, s, 2H; 6,96, s, 2H.
Przykład X. 4-t-butylo-2,6-dietyloanilina.
Jak w przykładzie III mieszano 179,9g 2,6-dietyloaniliny (1,2 moli) z 12,0 g chlorku glinu (0,09 moli) w ciągu 12 h w temperaturze 200°C z 30· 105 Pa izobutylenu.
Po przeróbce i destylacji otrzymano 227,2 g 4-t-butylo-2,6-dietyloaniliny (zawartość 99,7%, temperatura wrzenia 141°C/16· 102 Pa) jako bezbarwną oleistą ciecz. To odpowiada wydajności 92%, w odniesieniu do zastosowanej 2,6-dietyloaniliny.
i HNMR: (CDCla, 300 MHz) δ w ppm: 1,26, t, 6H, J = 7,5Hz; 1,29, s, 9H; 2,53, q, 4H,
J = 7,5Hz; 3,51, s, 2H; 6,99, s, 2H.
Przykład XI. 4-t-butylo-2,6-diizopropyloanilina.
Jak w przykładzie III ogrzewano 17,7 g 2,6-diizopropyloaniliny (0,95 moli, zawartość 95,2%), 2,0 g toluenu, 2,05 g dietyloeteratu trifluorku boru (0,013 moli) i 16,4 g izobutylenu (0,29 moli) w ciągu 15 h do temperatury 200°C. Otrzymana pod koniec przeróbki pozostałość po odparowaniu fazy organicznej (21,3 g) zawierała 75,6% 4-t-brłtylo-2,6-diizopropyloaniliny.
Przykład XII. 2,6-diizopropylo-4-(1-fenyloizopropylo)anilina.
Do 177,3 g 2,6-diizopropyloaniliny (1 mol) dodano 13,38 g AlCla (0,1 moli) i ogrzano do temperatury 155°C. W ciągu około 6 h wkroplono 195,8 g alfa-metylostyrenu (2,5 moli). Pozosta6
167 126 wiono do oziębienia do temperatury pokojowej i mieszając dodano kolejno 300 ml heksanu i 300 ml ługu sodowego (20%). Mieszaninę dwufazową rozdzielono, fazę organiczną rozcieńczono za pomocą 900 ml heksanu i nasycono gazowym HCl. Wytrącony osad zebrano na frycie, przemyto heksanem, dobrze wyciśnięto i wymieszano z mieszaniną dwufazową złożoną z 400 ml toluenu i 450 ml ługu sodowego (10%). Górną fazę organiczną oddzielono i odparowano na wyparce rotacyjnej do sucha. Otrzymano 288,1 g pozostałości po odparowaniu z 98,0% 2,6-diizopropylo-4(1-fenyloizopropylo)aniliny, co odpowiada wydajności 96%, w odniesieniu do zastosowanej
2,6-diizopropyloaniliny.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania 4-t-butylo-2,6-dialkiloanilin o ogólnym wzorze 1a, w którym Ri i R2 są jednakowe albo różne i oznaczają grupę alkilową prostołańcuchową albo rozgałęzioną, znamienny tym, że 2,6-dialkiloanilinę o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i R 2 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z izobutylenem w obecności chlorku glinu, kompleksu eterowego trifluorku boru albo krzemianu glinu jako katalizatora.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 0,01 do 0,3 moli w odniesieniu do 1 mola 2,6-dialkiloaniliny.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze między 100°C i 300°C i pod ciśnieniem między ciśnieniem normalnym i 6 · 106pa.
- 4. Sposób wytwarzania 4-podstawionych 2,6-dialkiloanilin o ogólnym wzorze 1, w którym Ri i R2 są jednakowe albo różne i oznaczają grupy (C1-C4)-niskoalkilowe prostołańcuchowe albo rozgałęzione i R3 oznacza grupę fenyloizopropylową albo grupę 1,1,3,3-tetrametylobutylową, znamienny tym, że 2,6-dialkiloanilinę o ogólnym wzorze 2, w którym Ri i R2 mają wyżej podane znaczenie, alkiluje się dla wprowadzenia grupy fenyloizopropylowej za pomocą alfa-metylostyrenu albo dla wprowadzenia grupy 1,1,3,3-tetrametylobutylowej za pomocą diizobutylenu, każdorazowo w obecności chlorku glinu.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że chlorek glinu stosuje się w ilości 0,01 do 0,3 moli, w odniesieniu do 1 mola użytej 2,6-dialkiloaniliny.
- 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze między 100°C i 300°C i pod ciśnieniem między ciśnieniem normalnym i 6 · 10ePa.Wynalazek dotyczy nowego sposobu wytwarzania 4-podstawionych 2,6-dialkiloanilin o ogólnym wzorze la, w którym Ri i R2 są jednakowe albo różne i oznaczają grupę alkilową prostołańcuchową albo rozgałęzioną oraz o ogólnym wzorze 1, w którym Ri i R2 są jednakowe albo różne i oznaczają grupy (C1-C4)-niskoalkilowe prostołańcuchowe albo rozgałęzione i R3 oznacza grupę fenyloizopropylową albo grupę 1,1,3,3-tetrametylobutylową.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH406490 | 1990-12-20 | ||
| CH137191 | 1991-05-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL292870A1 PL292870A1 (en) | 1992-10-05 |
| PL167126B1 true PL167126B1 (pl) | 1995-07-31 |
Family
ID=25687474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91292870A PL167126B1 (pl) | 1990-12-20 | 1991-12-19 | Sposób wytwarzania 4-podstawionych 2,6-dialkiloanilin PL PL PL |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0492473A1 (pl) |
| JP (1) | JPH04360856A (pl) |
| KR (1) | KR920012005A (pl) |
| CA (1) | CA2058140A1 (pl) |
| CS (1) | CS389491A3 (pl) |
| HU (1) | HU210083B (pl) |
| IE (1) | IE914348A1 (pl) |
| IL (1) | IL100388A0 (pl) |
| MX (1) | MX9102649A (pl) |
| NO (1) | NO177564C (pl) |
| PL (1) | PL167126B1 (pl) |
| PT (1) | PT99870A (pl) |
| RU (1) | RU2051898C1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06234708A (ja) * | 1992-10-21 | 1994-08-23 | Lonza Ag | ４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3275690A (en) * | 1955-07-14 | 1966-09-27 | Bayer Ag | Process for the production of aromatic amines which are alkylated on the nucleus |
| GB846226A (en) * | 1958-12-18 | 1960-08-31 | Bayer Ag | Process for producing tertiary butylphenylamines |
| US3714258A (en) * | 1970-08-28 | 1973-01-30 | Reichhold Chemicals Inc | Dialkylated diarylamines and a method for producing same |
| US4436936A (en) * | 1981-06-19 | 1984-03-13 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylation and aralkylation of aromatic amines |
-
1991
- 1991-12-13 IE IE434891A patent/IE914348A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-12-16 IL IL91100388A patent/IL100388A0/xx unknown
- 1991-12-17 JP JP3333561A patent/JPH04360856A/ja not_active Withdrawn
- 1991-12-17 KR KR1019910023244A patent/KR920012005A/ko not_active Withdrawn
- 1991-12-18 MX MX9102649A patent/MX9102649A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-12-19 PL PL91292870A patent/PL167126B1/pl unknown
- 1991-12-19 PT PT99870A patent/PT99870A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-12-19 NO NO915028A patent/NO177564C/no unknown
- 1991-12-19 CS CS913894A patent/CS389491A3/cs unknown
- 1991-12-19 EP EP91121863A patent/EP0492473A1/de not_active Withdrawn
- 1991-12-19 RU SU915010349A patent/RU2051898C1/ru active
- 1991-12-19 CA CA002058140A patent/CA2058140A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-20 HU HU914079A patent/HU210083B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2051898C1 (ru) | 1996-01-10 |
| KR920012005A (ko) | 1992-07-25 |
| NO177564C (no) | 1995-10-11 |
| PT99870A (pt) | 1992-12-31 |
| CA2058140A1 (en) | 1992-06-21 |
| IE914348A1 (en) | 1992-07-01 |
| EP0492473A1 (de) | 1992-07-01 |
| MX9102649A (es) | 1992-07-01 |
| JPH04360856A (ja) | 1992-12-14 |
| HU914079D0 (en) | 1992-03-30 |
| PL292870A1 (en) | 1992-10-05 |
| NO915028L (no) | 1992-06-22 |
| HUT61267A (en) | 1992-12-28 |
| HU210083B (en) | 1995-02-28 |
| NO177564B (no) | 1995-07-03 |
| CS389491A3 (en) | 1992-07-15 |
| NO915028D0 (no) | 1991-12-19 |
| IL100388A0 (en) | 1992-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8030527B2 (en) | Process for preparing substituted biphenyls | |
| ES2772135T3 (es) | Procedimiento para la preparación de fenoxifenilcetonas sustituidas | |
| US5290953A (en) | Process for producing sulfolane compounds | |
| CN102712576B (zh) | 制备芳族甲酰胺的方法 | |
| EP1856024B1 (de) | Verfahren zur herstellung substituierter biphenyle | |
| NZ250549A (en) | Preparation of anilide derivatives and corresponding chloracetanilides | |
| US5962743A (en) | Process for preparing acylaromatic compounds | |
| EP0015537B1 (en) | Process for the preparation of dienoic acids | |
| PL167126B1 (pl) | Sposób wytwarzania 4-podstawionych 2,6-dialkiloanilin PL PL PL | |
| EP0320783B1 (en) | Process for preparing alkylthioethylamine salts | |
| JPS6364410B2 (pl) | ||
| EP0168908A1 (en) | Process for producing N-acyl-acyloxy aromatic amines | |
| US6946577B2 (en) | Process for the production of aminodiphenylamines | |
| US2658925A (en) | Higher alkylphenyl nitrogen compounds | |
| EP0529870A2 (en) | Preparation of 2-hydroxyarylaldehydes | |
| EP0583910A1 (en) | Method for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes | |
| US6025524A (en) | Single-stage process for the preparation of amines | |
| EP0410684B1 (en) | Method of condensing N-phenylcarbamates | |
| US5347018A (en) | Process for producing sulfolane compounds | |
| US4326080A (en) | Process for the preparation of 4-amino-diphenylamines | |
| EP0027426B1 (en) | A process for preparing 3-(3,5-di-tert. alkyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-di substituted prionaldehydes | |
| US4169858A (en) | Process for preparing a ketone | |
| US5866732A (en) | Preparation of alkyl bromides from aqueous hydrobromic acid and olefins | |
| PL167274B1 (pl) | Sposób wytwarzania 2 ,2 -bis-/3 ,4-dimetylo-fenylo/-propanu PL | |
| PL72351B1 (pl) |