JPH04360856A - ４−置換−２，６−ジアルキルアニリンの製造方法 - Google Patents
４−置換−２，６−ジアルキルアニリンの製造方法Info
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- JPH04360856A JPH04360856A JP3333561A JP33356191A JPH04360856A JP H04360856 A JPH04360856 A JP H04360856A JP 3333561 A JP3333561 A JP 3333561A JP 33356191 A JP33356191 A JP 33356191A JP H04360856 A JPH04360856 A JP H04360856A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
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- C07C211/46—Aniline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】本発明は、一般式
【０００２】
【化４】
【０００３】［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異な
るものであって、直鎖の、または分枝鎖の（Ｃ１〜Ｃ４
）低級アルキル基を表わし、Ｒ３はフェニルイソプロピ
ル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基またはｔ
．−ブチル基を表わす。］の４−置換した２，６−ジア
ルキルアニリンの新規な製造方法に関する。
るものであって、直鎖の、または分枝鎖の（Ｃ１〜Ｃ４
）低級アルキル基を表わし、Ｒ３はフェニルイソプロピ
ル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基またはｔ
．−ブチル基を表わす。］の４−置換した２，６−ジア
ルキルアニリンの新規な製造方法に関する。
【０００４】本発明はさらに、これまで報告されていな
い、一般式
い、一般式
【０００５】
【化５】
【０００６】［式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有
する。］の２，６−ジアルキル−４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）−アニリン、とくにＲ１および
Ｒ２がイソプロピルである２，６−ジイソプロピル−４
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−アニリン
に関する。
する。］の２，６−ジアルキル−４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）−アニリン、とくにＲ１および
Ｒ２がイソプロピルである２，６−ジイソプロピル−４
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−アニリン
に関する。
【０００７】上記の４−置換−２，６−ジアルキルアニ
リンは、とりわけ、殺虫剤（ＥＰ−Ａ ０３０４０２
５）、アリールチオ尿素誘導体（ＤＥ−ＯＳ ２７２
７４１６）またはポリウレタンにおける加水分解防止剤
（ベッヒャー／ブラウン、プラスチックハンドブック「
ポリウレタン」，第７巻，Ｃ．ハウザー出版，１９８３
，４０７−４０８頁）を製造するための貴重な中間体を
形成する。
リンは、とりわけ、殺虫剤（ＥＰ−Ａ ０３０４０２
５）、アリールチオ尿素誘導体（ＤＥ−ＯＳ ２７２
７４１６）またはポリウレタンにおける加水分解防止剤
（ベッヒャー／ブラウン、プラスチックハンドブック「
ポリウレタン」，第７巻，Ｃ．ハウザー出版，１９８３
，４０７−４０８頁）を製造するための貴重な中間体を
形成する。
【０００８】ＥＰ−Ａ ００６９０６５からは、芳香
族アニリンを、パラ位置で、たとえばα−メチルスチレ
ンないしジイソブチレンでアルキル化する方法が知られ
ている。 この既知の方法は、触媒として水性の酸、
一般的には塩酸の存在下に、共触媒として塩化亜鉛を加
えて処理することが特徴である。この方法の欠点は、芳
香族アニリン１モルに対して２モルまでの、かなりの量
の触媒（触媒＋共触媒）を必要とし、その上反応の進行
が非常に遅いことである。
族アニリンを、パラ位置で、たとえばα−メチルスチレ
ンないしジイソブチレンでアルキル化する方法が知られ
ている。 この既知の方法は、触媒として水性の酸、
一般的には塩酸の存在下に、共触媒として塩化亜鉛を加
えて処理することが特徴である。この方法の欠点は、芳
香族アニリン１モルに対して２モルまでの、かなりの量
の触媒（触媒＋共触媒）を必要とし、その上反応の進行
が非常に遅いことである。
【０００９】ＵＳ−ＰＳ ４３４０７５８からは、た
とえば、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリンを
三つの続く工程で、総収量４０％で製造する方法が知ら
れている。 第一工程で、ｍ−キシレンをＨＦ触媒作
用の下でイソブテンでアルキル化することにより、５−
ｔ−ブチル−１，３−ジメチルベンゼンが得られている
。さらに酢酸水銀の存在下にＨＮＯ３にニトロ化するこ
とにより、２−ニトロ−１，３−ジメチル−５−ｔ−ブ
チルベンゼンを合成し、最後に触媒の作用で水素添加す
ることによりニトロ基を還元している。 しかし、上
記の合成は、一方で生態学的観点から、またプロセス技
術的観点から問題を含む反応物質であるＨＦおよび酢酸
水銀を使用しており、他方、収量が悪いために、今日の
工業的規模における製法としては考えられない。
とえば、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリンを
三つの続く工程で、総収量４０％で製造する方法が知ら
れている。 第一工程で、ｍ−キシレンをＨＦ触媒作
用の下でイソブテンでアルキル化することにより、５−
ｔ−ブチル−１，３−ジメチルベンゼンが得られている
。さらに酢酸水銀の存在下にＨＮＯ３にニトロ化するこ
とにより、２−ニトロ−１，３−ジメチル−５−ｔ−ブ
チルベンゼンを合成し、最後に触媒の作用で水素添加す
ることによりニトロ基を還元している。 しかし、上
記の合成は、一方で生態学的観点から、またプロセス技
術的観点から問題を含む反応物質であるＨＦおよび酢酸
水銀を使用しており、他方、収量が悪いために、今日の
工業的規模における製法としては考えられない。
【００１０】ＤＥ−ＯＳ ２７２７４１６の６０頁に
は、４−ｔ−ブチル−ジエチルアニリンを、実施例９、
５９頁、と同様に、塩化アルミニウムの存在下に、２０
０気圧の過圧下で２５０℃で、４−ｔ−ブチルアニリン
のエチレンによるエチル化により形成することを提案し
ている。 収量に関しては報告されていない。 こ
の方法の欠点は、条件が過酷でプロセス技術的に経費が
かかる上に、４−ｔ−ブチルアニリンを得るのが困難で
あること、すなわちｔ−ブチルベンゼンをニトロ化し、
続いてそのニトロ基をアニリンに還元することにより製
造しなければならない点にある。 よく知られている
ように、モノアルキルベンゼンのニトロ化ではさらに異
性体混合物も生じ［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７
３，５６０５（１９５１）］、そのために４−ｔ−ブチ
ルアニリンを得るのが困難になる。
は、４−ｔ−ブチル−ジエチルアニリンを、実施例９、
５９頁、と同様に、塩化アルミニウムの存在下に、２０
０気圧の過圧下で２５０℃で、４−ｔ−ブチルアニリン
のエチレンによるエチル化により形成することを提案し
ている。 収量に関しては報告されていない。 こ
の方法の欠点は、条件が過酷でプロセス技術的に経費が
かかる上に、４−ｔ−ブチルアニリンを得るのが困難で
あること、すなわちｔ−ブチルベンゼンをニトロ化し、
続いてそのニトロ基をアニリンに還元することにより製
造しなければならない点にある。 よく知られている
ように、モノアルキルベンゼンのニトロ化ではさらに異
性体混合物も生じ［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７
３，５６０５（１９５１）］、そのために４−ｔ−ブチ
ルアニリンを得るのが困難になる。
【００１１】置換していないアニリンをイソブチレンで
変換する方法も、以前から知られている。 ＧＢ−Ｐ
Ｓ ８２３２２３の実施例１７、２０および４９から
は、塩化アルミニウムおよび金属アルミニウムの存在下
に、または三フッ化ホウ素の存在下に、加圧下で、２０
０〜３００℃の温度で、アニリンをイソブテンで置き換
えることにより、わずかな変換率で、モノ−およびジイ
ソブチルアニリンの混合物が得られている。
変換する方法も、以前から知られている。 ＧＢ−Ｐ
Ｓ ８２３２２３の実施例１７、２０および４９から
は、塩化アルミニウムおよび金属アルミニウムの存在下
に、または三フッ化ホウ素の存在下に、加圧下で、２０
０〜３００℃の温度で、アニリンをイソブテンで置き換
えることにより、わずかな変換率で、モノ−およびジイ
ソブチルアニリンの混合物が得られている。
【００１２】固定床触媒により変換率を改善することが
できるが、生成物はモノ−およびジイソブチルアニリン
［ＥＰ−Ａ ２２６７８１、ＥＰ−Ａ ２４５７９
７、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６２ （１９
９０） １６１−１６９頁］の混合物からなる。
できるが、生成物はモノ−およびジイソブチルアニリン
［ＥＰ−Ａ ２２６７８１、ＥＰ−Ａ ２４５７９
７、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６２ （１９
９０） １６１−１６９頁］の混合物からなる。
【００１３】本発明の目的は、既知の方法の欠点を持た
ない方法を開発することである。
ない方法を開発することである。
【００１４】この目的は、請求項１に記載する本発明の
方法により達成される。
方法により達成される。
【００１５】原料は、工業的に入手可能な、式
【００１
６】
６】
【化６】
【００１７】［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異な
るものであって、直鎖の、または分枝鎖の（Ｃ１〜Ｃ４
）低級アルキル基を表わす。］の２，６−ジアルキルア
ニリンである。
るものであって、直鎖の、または分枝鎖の（Ｃ１〜Ｃ４
）低級アルキル基を表わす。］の２，６−ジアルキルア
ニリンである。
【００１８】この２，６−ジアルキルアニリンを、本発
明により、触媒の存在下に、フェニルイソプロピル基を
導入するためにはα−メチルスチレンで、１，１，３，
３−テトラメチルブチル基を導入するためにはジイソブ
チレンで、あるいはｔ．−ブチル基を導入するためには
イソブテンで変換する。
明により、触媒の存在下に、フェニルイソプロピル基を
導入するためにはα−メチルスチレンで、１，１，３，
３−テトラメチルブチル基を導入するためにはジイソブ
チレンで、あるいはｔ．−ブチル基を導入するためには
イソブテンで変換する。
【００１９】好適な触媒は、たとえばウルマンのＥｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ａ１巻，１８５頁以降に
記載されているような、いわゆるフリーデル−クラフツ
のアルキル化触媒である。
ｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ａ１巻，１８５頁以降に
記載されているような、いわゆるフリーデル−クラフツ
のアルキル化触媒である。
【００２０】とくに好適な触媒は、塩化アルミニウムま
たは三フッ化ホウ素−エーテル錯体、たとえば三フッ化
ホウ素−ジエチルエーテル錯体、あるいはケイ酸アルミ
ニウム、たとえばモンモリロナイトである。
たは三フッ化ホウ素−エーテル錯体、たとえば三フッ化
ホウ素−ジエチルエーテル錯体、あるいはケイ酸アルミ
ニウム、たとえばモンモリロナイトである。
【００２１】好ましくは、触媒は、１モルの２，６−ジ
アルキルアニリンに対して０．０１〜０．３モル、好ま
しくは０．０５〜０．１５モルの量で使用するのが有利
である。
アルキルアニリンに対して０．０１〜０．３モル、好ま
しくは０．０５〜０．１５モルの量で使用するのが有利
である。
【００２２】触媒を前もって活性化したり、あるいは共
触媒を加えたりする必要はないことがわかっている。
触媒を加えたりする必要はないことがわかっている。
【００２３】変換は、１００〜３００℃、好ましくは１
５０〜２５０℃の温度で、常圧〜６０ ｂａｒ、好まし
くは常圧〜４０ ｂａｒの圧力で行なうのが有利である
。
５０〜２５０℃の温度で、常圧〜６０ ｂａｒ、好まし
くは常圧〜４０ ｂａｒの圧力で行なうのが有利である
。
【００２４】反応は、溶剤を追加使用せずに行なうのが
有利である。 溶剤として、アルキル化に使用するオ
レフィンを場合により過剰量で使用するのが有利である
。 しかし、不活性溶剤の存在下で変換を行なうことも
可能である。
有利である。 溶剤として、アルキル化に使用するオ
レフィンを場合により過剰量で使用するのが有利である
。 しかし、不活性溶剤の存在下で変換を行なうことも
可能である。
【００２５】通常２〜２０時間の反応時間の後、得られ
た４−置換した２，６−ジアルキルアニリンを簡単な蒸
留により、または塩形成により、反応混合物から良好な
純度および収量で分離することができる。
た４−置換した２，６−ジアルキルアニリンを簡単な蒸
留により、または塩形成により、反応混合物から良好な
純度および収量で分離することができる。
【００２６】
【実施例１】２，６−ジイソプロピル−４−（フェニル
イソプロピル）アニリンの製造 ３５４．６ ｇ の２，６−ジイソプロピルアニリン（
２．０モル）、２３９．９ｇ のα−メチルスチレン（
２．０モル）および１８．６２ ｇ の塩化アルミニウ
ム（０．１４モル）をオートクレーブ中で２０５℃で４
時間加熱した（圧力１〜２ ｂａｒ）。 冷却後、オ
ートクレーブの中身を６００ ｍｌのトルエンに入れた
。 このトルエン溶液を１０％苛性ソーダおよび水で
順次洗浄し、アスピレーター減圧下で、６０℃の浴温度
で蒸発乾燥させた。
イソプロピル）アニリンの製造 ３５４．６ ｇ の２，６−ジイソプロピルアニリン（
２．０モル）、２３９．９ｇ のα−メチルスチレン（
２．０モル）および１８．６２ ｇ の塩化アルミニウ
ム（０．１４モル）をオートクレーブ中で２０５℃で４
時間加熱した（圧力１〜２ ｂａｒ）。 冷却後、オ
ートクレーブの中身を６００ ｍｌのトルエンに入れた
。 このトルエン溶液を１０％苛性ソーダおよび水で
順次洗浄し、アスピレーター減圧下で、６０℃の浴温度
で蒸発乾燥させた。
【００２７】７３．４％の２，６−ジイソプロピル−４
−（フェニルイソプロピル）アニリンおよび１３．４％
の２，６−ジイソプロピルアニリンを含む５９９．７
ｇの残留物が得られた。 これは投入した２，６−ジ
イソプロピルアニリンに対して７４％の収量に相当する
。
−（フェニルイソプロピル）アニリンおよび１３．４％
の２，６−ジイソプロピルアニリンを含む５９９．７
ｇの残留物が得られた。 これは投入した２，６−ジ
イソプロピルアニリンに対して７４％の収量に相当する
。
【００２８】生成物を蒸留により精製した（沸点約１５
０℃／０．８ｍｂａｒ、純度９８〜９９％）。
０℃／０．８ｍｂａｒ、純度９８〜９９％）。
【００２９】
【実施例２】２，６−ジイソプロピル−４−（１，１，
３，３，−テトラメチルブチル）アニリンの製造５９．
６ ｇ のジイソプロピルアニリン（０．３３モル）、
３．８９ ｇ の塩化アルミニウム（０．０３モル）お
よび２２４．１ ｇ のジイソブチレン（７８％の２，
４，４−トリメチル−１−ペンテン、２０％の２，４，
４−トリメチル−２−ペンテン）をオートクレーブ中で
２００℃で１５時間加熱した（圧力６〜７ ｂａｒ）。 冷却後、オートクレーブの中身を各１００ ｍｌの水で
２回洗浄し、回転蒸発装置中で減圧蒸留により過剰のジ
イソブチレンを除去した。 ５７．５％の２，６−ジ
イソプロピル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アニリンおよび１３．２％の２，６−ジイソプロ
ピルアニリンを含む８７．４ｇの蒸留残留物が得られた
。 これは投入した２，６−ジイソプロピルアニリン
に対して５２％収量に相当する。
３，３，−テトラメチルブチル）アニリンの製造５９．
６ ｇ のジイソプロピルアニリン（０．３３モル）、
３．８９ ｇ の塩化アルミニウム（０．０３モル）お
よび２２４．１ ｇ のジイソブチレン（７８％の２，
４，４−トリメチル−１−ペンテン、２０％の２，４，
４−トリメチル−２−ペンテン）をオートクレーブ中で
２００℃で１５時間加熱した（圧力６〜７ ｂａｒ）。 冷却後、オートクレーブの中身を各１００ ｍｌの水で
２回洗浄し、回転蒸発装置中で減圧蒸留により過剰のジ
イソブチレンを除去した。 ５７．５％の２，６−ジ
イソプロピル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アニリンおよび１３．２％の２，６−ジイソプロ
ピルアニリンを含む８７．４ｇの蒸留残留物が得られた
。 これは投入した２，６−ジイソプロピルアニリン
に対して５２％収量に相当する。
【００３０】１ＨＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、３００ ＭＨ
ｚ）δ （ｐｐｍ）： ０．６８ ｓ，９Ｈ １．２６ ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ，１．３５ ｓ
，６Ｈ １．６６ ｓ，２Ｈ ２．９４ ｍ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ ３．５７ ｓ，２Ｈ ７．０２ ｓ，２Ｈ
ｚ）δ （ｐｐｍ）： ０．６８ ｓ，９Ｈ １．２６ ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ，１．３５ ｓ
，６Ｈ １．６６ ｓ，２Ｈ ２．９４ ｍ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ ３．５７ ｓ，２Ｈ ７．０２ ｓ，２Ｈ
【００３１】
【実施例３】４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピル
アニリン 加熱可能な１ リットル撹拌オートクレーブ中に、２１
１．９ ｇの２，６−ジイソプロピルアニリン（１．１
４モル、純度９５．２％）および１２．１ ｇの塩化ア
ルミニウム（０．０９モル）を入れた。 このオート
クレーブを、適当な配管を通して窒素の圧力容器および
耐圧性の流体配量ポンプを経由してイソブテン容器に接
続した。 約２ ｂａｒの窒素を注意深く何度も充填、放出し
て、オートクレーブを不活性化した。
アニリン 加熱可能な１ リットル撹拌オートクレーブ中に、２１
１．９ ｇの２，６−ジイソプロピルアニリン（１．１
４モル、純度９５．２％）および１２．１ ｇの塩化ア
ルミニウム（０．０９モル）を入れた。 このオート
クレーブを、適当な配管を通して窒素の圧力容器および
耐圧性の流体配量ポンプを経由してイソブテン容器に接
続した。 約２ ｂａｒの窒素を注意深く何度も充填、放出し
て、オートクレーブを不活性化した。
【００３２】同様にしてイソブテンで窒素を追い出し、
最終的に反応混合物を、１０〜２０℃で２ ｂａｒのイ
ソブテンで飽和させた。
最終的に反応混合物を、１０〜２０℃で２ ｂａｒのイ
ソブテンで飽和させた。
【００３３】５０〜６０分間でオートクレーブを１８０
℃に加熱し、その際圧力が２８〜３０ ｂａｒに上昇し
たが、その後、圧力が低下し、反応が開始したことがわ
かった。圧力が２５ ｂａｒに低下する度に３０ ｂａ
ｒに加圧したところ、約１０時間後に飽和に達した。
オートクレーブを２０℃に冷却し、圧力を解放して、
内容物を２５０ ｍｌのトルエン中にあけた。 この
トルエン溶液を１０％苛性ソーダおよび水で順次洗浄し
、回転蒸発装置で蒸発乾燥させた。 ２９３ ｇの、
９０．２％の４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピル
アニリンを含む蒸発残留物が得られた。 分別蒸留お
よびヘキサンからの再結晶によりさらに精製した。
℃に加熱し、その際圧力が２８〜３０ ｂａｒに上昇し
たが、その後、圧力が低下し、反応が開始したことがわ
かった。圧力が２５ ｂａｒに低下する度に３０ ｂａ
ｒに加圧したところ、約１０時間後に飽和に達した。
オートクレーブを２０℃に冷却し、圧力を解放して、
内容物を２５０ ｍｌのトルエン中にあけた。 この
トルエン溶液を１０％苛性ソーダおよび水で順次洗浄し
、回転蒸発装置で蒸発乾燥させた。 ２９３ ｇの、
９０．２％の４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピル
アニリンを含む蒸発残留物が得られた。 分別蒸留お
よびヘキサンからの再結晶によりさらに精製した。
【００３４】１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、３００ Ｍ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： １．２８，ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ１．３０，ｓ，
９Ｈ ２．９４，ｍ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ ３．６２，ｓ，２Ｈ ７．０７，ｓ，２Ｈ 沸点： １５４〜１５６℃／２２ ｍｂａｒ融点：
７３〜７４℃
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： １．２８，ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ１．３０，ｓ，
９Ｈ ２．９４，ｍ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ ３．６２，ｓ，２Ｈ ７．０７，ｓ，２Ｈ 沸点： １５４〜１５６℃／２２ ｍｂａｒ融点：
７３〜７４℃
【００３５】
【実施例４】４−ｔ−ブチル−２−エチル−６−メチル
アニリン 実施例３と同様にして、１６１．７ ｇの２−エチル−
６−メチルアニリン（１．２モル、純度１００％）を１
２．１ ｇの塩化アルミニウム（０．０９モル）の存在
下で、２０ ｂａｒのイソブテンとともに２００℃で２
０時間加熱し、処理した。トルエン溶液の蒸発残留物の
減圧蒸留により、１８２．５ ｇの４−ｔ−ブチル−２
−エチル−６−メチルアニリンが無色のオイル状液体と
して得られた（純度９７．４％、沸点１３４℃／１５
ｍｂａｒ）。 これは投入した２−エチル−６−メチ
ルアニリンに対して７８％の収量に相当する。
アニリン 実施例３と同様にして、１６１．７ ｇの２−エチル−
６−メチルアニリン（１．２モル、純度１００％）を１
２．１ ｇの塩化アルミニウム（０．０９モル）の存在
下で、２０ ｂａｒのイソブテンとともに２００℃で２
０時間加熱し、処理した。トルエン溶液の蒸発残留物の
減圧蒸留により、１８２．５ ｇの４−ｔ−ブチル−２
−エチル−６−メチルアニリンが無色のオイル状液体と
して得られた（純度９７．４％、沸点１３４℃／１５
ｍｂａｒ）。 これは投入した２−エチル−６−メチ
ルアニリンに対して７８％の収量に相当する。
【００３６】１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、３００ Ｍ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： １．２４，ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ １．２８，ｓ，９Ｈ， ２．１７，ｓ，３Ｈ， ２．５２，ｍ，２Ｈ ３．４６，ｓ，２Ｈ ６．９７，ｓ，２Ｈ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： １．２４，ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ １．２８，ｓ，９Ｈ， ２．１７，ｓ，３Ｈ， ２．５２，ｍ，２Ｈ ３．４６，ｓ，２Ｈ ６．９７，ｓ，２Ｈ
【００３７】
【実施例５】４−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−６−
メチルアニリン 実施例３と同様にして、１７８ ｇの２−メチル−６−
イソプロピルアニリン（１．２モル、純度９７．３％）
を１２．１ ｇの塩化アルミニウム（０．０９モル）の
存在下で、３０ ｂａｒのイソブチレンとともに２２０
℃で４時間撹拌した。
メチルアニリン 実施例３と同様にして、１７８ ｇの２−メチル−６−
イソプロピルアニリン（１．２モル、純度９７．３％）
を１２．１ ｇの塩化アルミニウム（０．０９モル）の
存在下で、３０ ｂａｒのイソブチレンとともに２２０
℃で４時間撹拌した。
【００３８】処理および蒸留により、１８３．５ ｇの
４−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリ
ン（純度９７．６％、沸点１３８℃／１６ ｍｂａｒ）
が無色の油状液体として得られた。 これは投入した
２−メチル−６−イソプロピルアニリンに対して７５％
の収量に相当する。
４−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリ
ン（純度９７．６％、沸点１３８℃／１６ ｍｂａｒ）
が無色の油状液体として得られた。 これは投入した
２−メチル−６−イソプロピルアニリンに対して７５％
の収量に相当する。
【００３９】１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、３００ Ｍ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： １．２８，ｓ，９Ｈ， １．２８，ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ ２．１８，ｓ，３Ｈ， ２．９１，ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ３．４６，
ｓ，２Ｈ ６．９６，ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，７．０７，ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： １．２８，ｓ，９Ｈ， １．２８，ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ ２．１８，ｓ，３Ｈ， ２．９１，ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ３．４６，
ｓ，２Ｈ ６．９６，ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，７．０７，ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，
【００４０】
【実施例６】４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピル
アニリン １００ ｍｌのオートクレーブに１７．７３ ｇの２，
６−ジイソプロピルアニリン（０．１モル）、１９９
ｇのトルエン、０．９３ ｇのモンモリロナイトＫＳＦ
（Ｆｌｕｋａ）および３４．３ ｇのイソブテンを加え
、油浴中で２００℃で１６時間加熱した。 オートク
レーブを冷却し、圧力を除いた。
アニリン １００ ｍｌのオートクレーブに１７．７３ ｇの２，
６−ジイソプロピルアニリン（０．１モル）、１９９
ｇのトルエン、０．９３ ｇのモンモリロナイトＫＳＦ
（Ｆｌｕｋａ）および３４．３ ｇのイソブテンを加え
、油浴中で２００℃で１６時間加熱した。 オートク
レーブを冷却し、圧力を除いた。
【００４１】この反応溶液はモンモリロナイト、イソブ
テンおよびトルエンの他に、１９．０％の２，６−ジイ
ソプロピルアニリンおよび５８．３％の４−ｔ−ブチル
−２，６−ジイソプロピルアニリンを含んでいた。
テンおよびトルエンの他に、１９．０％の２，６−ジイ
ソプロピルアニリンおよび５８．３％の４−ｔ−ブチル
−２，６−ジイソプロピルアニリンを含んでいた。
【００４２】
【実施例７】４−ｔ−ブチル−２−エチル−６−イソプ
ロピルアニリン 実施例３と同様にして、１２９．０ ｇの２−エチル−
６−イソプロピルアニリン（０．７９モル）を８．０
ｇの塩化アルミニウム（０．０６モル）の存在下で、３
０ ｂａｒのイソブチレンとともに２００℃で６時間撹
拌した。
ロピルアニリン 実施例３と同様にして、１２９．０ ｇの２−エチル−
６−イソプロピルアニリン（０．７９モル）を８．０
ｇの塩化アルミニウム（０．０６モル）の存在下で、３
０ ｂａｒのイソブチレンとともに２００℃で６時間撹
拌した。
【００４３】処理および蒸留により、１３９．１ ｇの
４−ｔ−ブチル−２−エチル−６−イソプロピルアニリ
ン（純度９９．３％、沸点１４３℃／１７ ｍｂａｒ）
が無色の油状液体として得られた。 これは投入した
２−エチル−６−イソプロピルアニリンに対して８０％
の収量に相当する。
４−ｔ−ブチル−２−エチル−６−イソプロピルアニリ
ン（純度９９．３％、沸点１４３℃／１７ ｍｂａｒ）
が無色の油状液体として得られた。 これは投入した
２−エチル−６−イソプロピルアニリンに対して８０％
の収量に相当する。
【００４４】１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、３００ Ｍ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： １．２７，ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．２９，ｄ，
６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１．３０，ｓ，９Ｈ， ２．５４，ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ ２．９３，ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３．５７
，ｓ，２Ｈ， ６．９９，ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，７．０８，ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： １．２７，ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．２９，ｄ，
６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１．３０，ｓ，９Ｈ， ２．５４，ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ ２．９３，ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３．５７
，ｓ，２Ｈ， ６．９９，ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，７．０８，ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，
【００４５】
【実施例８】４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−ｓｅｃ−ブ
チルアニリン 実施例３と同様にして、２０．６ ｇの２，６−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルアニリン（０．１モル）、０．５９ ｇの
塩化アルミニウム（０．００４モル）、および約３８ｇ
のイソブテンを２０３℃で６時間加熱した。
チルアニリン 実施例３と同様にして、２０．６ ｇの２，６−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルアニリン（０．１モル）、０．５９ ｇの
塩化アルミニウム（０．００４モル）、および約３８ｇ
のイソブテンを２０３℃で６時間加熱した。
【００４６】処理および蒸留により、１９．５ ｇの４
−ｔ−ブチル−２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルアニリンが
無色の油状液体として得られた（純度９９．６％、沸点
１５６℃／１７ ｍｂａｒ）。 収量７５％。
−ｔ−ブチル−２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルアニリンが
無色の油状液体として得られた（純度９９．６％、沸点
１５６℃／１７ ｍｂａｒ）。 収量７５％。
【００４７】１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、３００ Ｍ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： ０．９４，ｍ，６Ｈ， １．２８，ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ １．２９，ｓ，９Ｈ， １．５６，ｍ，２Ｈ， １．７２，ｍ，２Ｈ ２．６６，ｍ，２Ｈ， ３．５６，ｓ，２Ｈ， ６．９９，ｓ，２Ｈ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： ０．９４，ｍ，６Ｈ， １．２８，ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ １．２９，ｓ，９Ｈ， １．５６，ｍ，２Ｈ， １．７２，ｍ，２Ｈ ２．６６，ｍ，２Ｈ， ３．５６，ｓ，２Ｈ， ６．９９，ｓ，２Ｈ
【００４８】
【実施例９】４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリ
ン 実施例３と同様にして、２４２．０ ｇの２，６−ジメ
チルアニリン（２モル）を、２４．０ ｇの塩化アルミ
ニウム（０．１８モル）の存在下で、６０ ｂａｒのイ
ソブチレンとともに、２００℃で８時間撹拌した。
ン 実施例３と同様にして、２４２．０ ｇの２，６−ジメ
チルアニリン（２モル）を、２４．０ ｇの塩化アルミ
ニウム（０．１８モル）の存在下で、６０ ｂａｒのイ
ソブチレンとともに、２００℃で８時間撹拌した。
【００４９】処理および蒸留により、３３５．７ ｇの
４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリン（純度９９
．８％、沸点１２９℃／１９ ｍｂａｒ）が無色の油状
液体として得られた。 これは投入した２，６−ジメ
チルアニリンに対して９５％の収量に相当する。
４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリン（純度９９
．８％、沸点１２９℃／１９ ｍｂａｒ）が無色の油状
液体として得られた。 これは投入した２，６−ジメ
チルアニリンに対して９５％の収量に相当する。
【００５０】１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、３００ Ｍ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： １．２７，ｓ，９Ｈ， ２．１８，ｓ，６Ｈ， ３．４５，ｓ，２Ｈ， ６．９６，ｓ，２Ｈ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： １．２７，ｓ，９Ｈ， ２．１８，ｓ，６Ｈ， ３．４５，ｓ，２Ｈ， ６．９６，ｓ，２Ｈ
【００５１】
【実施例１０】４−ｔ−ブチル−２，６−ジエチルアニ
リン 実施例３と同様にして、１７９．９ ｇの２，６−ジエ
チルアニリン（１．２モル）を、１２．０ ｇの塩化ア
ルミニウム（０．０９モル）および３０ ｂａｒのイソ
ブチレンとともに、２００℃で１２時間撹拌した。
リン 実施例３と同様にして、１７９．９ ｇの２，６−ジエ
チルアニリン（１．２モル）を、１２．０ ｇの塩化ア
ルミニウム（０．０９モル）および３０ ｂａｒのイソ
ブチレンとともに、２００℃で１２時間撹拌した。
【００５２】処理および蒸留により、２２７．２ ｇの
４−ｔ−ブチル−２，６−ジエチルアニリン（純度９９
．７％、沸点１４１℃／１６ ｍｂａｒ）が無色の油状
液体として得られた。 これは投入した２，６−ジエ
チルアニリンに対して９２％の収量に相当する。
４−ｔ−ブチル−２，６−ジエチルアニリン（純度９９
．７％、沸点１４１℃／１６ ｍｂａｒ）が無色の油状
液体として得られた。 これは投入した２，６−ジエ
チルアニリンに対して９２％の収量に相当する。
【００５３】１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、３００ Ｍ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： １．２６，ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．２９，ｓ，
９Ｈ， ２．５３，ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．５１，ｓ，
２Ｈ， ６．９９，ｓ，２Ｈ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： １．２６，ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．２９，ｓ，
９Ｈ， ２．５３，ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．５１，ｓ，
２Ｈ， ６．９９，ｓ，２Ｈ
【００５４】
【実施例１１】４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピ
ルアニリン 実施例３と同様にして、１７．７ ｇの２，６−ジイソ
プロピルアニリン（０．９５モル、純度９５．２％）、
２．０ ｇのトルエン、２．０５ ｇの三フッ化ホウ素
−ジエチルエーテラート（０．０１３モル）および１６
．４ ｇのイソブテン（０．２９モル）を、２００℃で
１５時間加熱した。
ルアニリン 実施例３と同様にして、１７．７ ｇの２，６−ジイソ
プロピルアニリン（０．９５モル、純度９５．２％）、
２．０ ｇのトルエン、２．０５ ｇの三フッ化ホウ素
−ジエチルエーテラート（０．０１３モル）および１６
．４ ｇのイソブテン（０．２９モル）を、２００℃で
１５時間加熱した。
【００５５】処理の最後に得られた有機相の蒸発残留物
（２１．３ ｇ）は、７５．６％の４−ｔ−ブチル−２
，６−ジイソプロピルアニリンを含んでいた。
（２１．３ ｇ）は、７５．６％の４−ｔ−ブチル−２
，６−ジイソプロピルアニリンを含んでいた。
【００５６】
【実施例１２】２，６−ジイソプロピル−４−（１−フ
ェニルイソプロピル）アニリン １７７．３ ｇの２，６−ジイソプロピルアニリン（１
モル）に１３．３８ ｇのＡｌＣｌ３（０．１モル）を
加え、１５５℃に加熱した。 約６時間の間に１９５
．８ ｇのα−メチルスチレン（２．５モル）を滴下し
て加えた。 室温に冷却し、撹拌しながら、３００
ｍｌのヘキサンおよび３００ ｍｌの苛性ソーダ（２０
％）を順次加えた。
ェニルイソプロピル）アニリン １７７．３ ｇの２，６−ジイソプロピルアニリン（１
モル）に１３．３８ ｇのＡｌＣｌ３（０．１モル）を
加え、１５５℃に加熱した。 約６時間の間に１９５
．８ ｇのα−メチルスチレン（２．５モル）を滴下し
て加えた。 室温に冷却し、撹拌しながら、３００
ｍｌのヘキサンおよび３００ ｍｌの苛性ソーダ（２０
％）を順次加えた。
【００５７】この二相混合物を分離し、有機相を９００
ｍｌのヘキサンで希釈し、ＨＣｌガスで飽和させた。 析出した沈殿物をフリット上に集め、ヘキサンで洗
浄してからよく圧迫し、４００ ｍｌのトルエンおよび
４５０ ｍｌの苛性ソーダ（１０％）からなる二相混合
物と混合した。 上の有機相を分離し、回転蒸発装置
で蒸発乾燥させた。 ２８８．１ ｇの、９８．０％
の２，６−ジイソプロピル−４−（１−フェニルイソプ
ロピル）アニリンを含む蒸発残留物が得られた。 こ
れは投入した２，６−ジイソプロピルアニリンに対して
９６％の収量に相当する。
ｍｌのヘキサンで希釈し、ＨＣｌガスで飽和させた。 析出した沈殿物をフリット上に集め、ヘキサンで洗
浄してからよく圧迫し、４００ ｍｌのトルエンおよび
４５０ ｍｌの苛性ソーダ（１０％）からなる二相混合
物と混合した。 上の有機相を分離し、回転蒸発装置
で蒸発乾燥させた。 ２８８．１ ｇの、９８．０％
の２，６−ジイソプロピル−４−（１−フェニルイソプ
ロピル）アニリンを含む蒸発残留物が得られた。 こ
れは投入した２，６−ジイソプロピルアニリンに対して
９６％の収量に相当する。
【００５８】１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、３００ Ｍ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： ６．９０，ｓ，２Ｈ， ７．１−７．３，ｍ，５Ｈ， ３．７０，ｓ，２Ｈ， １．１２，ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２．９１，ｓ
ｅｐｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１．６６，ｓ，６Ｈ
Ｈｚ）δ （ｐｐｍ）： ６．９０，ｓ，２Ｈ， ７．１−７．３，ｍ，５Ｈ， ３．７０，ｓ，２Ｈ， １．１２，ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２．９１，ｓ
ｅｐｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１．６６，ｓ，６Ｈ
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なるものであっ
て、直鎖の、または分枝鎖の（Ｃ１〜Ｃ４）低級アルキ
ル基を表わし、Ｒ３はフェニルイソプロピル基、１，１
，３，３−テトラメチルブチル基またはｔ．−ブチル基
を表わす。］の４−置換−２，６−ジアルキルアニリン
の製造方法において、式 【化２】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有する。］の２
，６−ジアルキルアニリンを、それぞれ触媒の存在下で
、フェニルイソプロピル基を導入するためにはα−メチ
ルスチレンで、１，１，３，３−テトラメチルブチル基
を導入するためにはジイソブチレンで、ｔ．−ブチル基
を導入するためにはイソブテンでアルキル化することを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 触媒としてフリーデル−クラフツ−ア
ルキル化触媒を使用することを特徴とする請求項１の方
法。 - 【請求項３】 触媒として、塩化アルミニウム、三フ
ッ化ホウ素−エーテル錯体またはモンモリロナイトを使
用することを特徴とする請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 触媒を、１モルの２，６−ジアルキル
アニリンに対して０．０１〜０．３モルの量で使用する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 変換を１００℃〜３００℃の温度で、
および常圧〜６０ ｂａｒの圧力で行なうことを特徴と
する請求項１〜４のいずれかの方法。 - 【請求項６】 一般式 【化３】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有する。］の２
，６−ジアルキル−４−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−アニリン。 - 【請求項７】 ２，６−ジイソプロピル−４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−アニリン。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4064/90-9 | 1990-12-20 | ||
| CH406490 | 1990-12-20 | ||
| CH137191 | 1991-05-07 | ||
| CH1371/91-0 | 1991-05-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04360856A true JPH04360856A (ja) | 1992-12-14 |
Family
ID=25687474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3333561A Withdrawn JPH04360856A (ja) | 1990-12-20 | 1991-12-17 | ４−置換−２，６−ジアルキルアニリンの製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0492473A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04360856A (ja) |
| KR (1) | KR920012005A (ja) |
| CA (1) | CA2058140A1 (ja) |
| CS (1) | CS389491A3 (ja) |
| HU (1) | HU210083B (ja) |
| IE (1) | IE914348A1 (ja) |
| IL (1) | IL100388A0 (ja) |
| MX (1) | MX9102649A (ja) |
| NO (1) | NO177564C (ja) |
| PL (1) | PL167126B1 (ja) |
| PT (1) | PT99870A (ja) |
| RU (1) | RU2051898C1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH06234708A (ja) * | 1992-10-21 | 1994-08-23 | Lonza Ag | ４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3275690A (en) * | 1955-07-14 | 1966-09-27 | Bayer Ag | Process for the production of aromatic amines which are alkylated on the nucleus |
| GB846226A (en) * | 1958-12-18 | 1960-08-31 | Bayer Ag | Process for producing tertiary butylphenylamines |
| US3714258A (en) * | 1970-08-28 | 1973-01-30 | Reichhold Chemicals Inc | Dialkylated diarylamines and a method for producing same |
| US4436936A (en) * | 1981-06-19 | 1984-03-13 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylation and aralkylation of aromatic amines |
-
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- 1991-12-13 IE IE434891A patent/IE914348A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-12-16 IL IL91100388A patent/IL100388A0/xx unknown
- 1991-12-17 KR KR1019910023244A patent/KR920012005A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-12-17 JP JP3333561A patent/JPH04360856A/ja not_active Withdrawn
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- 1991-12-19 CA CA002058140A patent/CA2058140A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-19 EP EP91121863A patent/EP0492473A1/de not_active Withdrawn
- 1991-12-19 PL PL91292870A patent/PL167126B1/pl unknown
- 1991-12-19 PT PT99870A patent/PT99870A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-12-19 NO NO915028A patent/NO177564C/no unknown
- 1991-12-19 CS CS913894A patent/CS389491A3/cs unknown
- 1991-12-20 HU HU914079A patent/HU210083B/hu not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0492473A1 (de) | 1992-07-01 |
| MX9102649A (es) | 1992-07-01 |
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| PL167126B1 (pl) | 1995-07-31 |
| PT99870A (pt) | 1992-12-31 |
| IE914348A1 (en) | 1992-07-01 |
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| CA2058140A1 (en) | 1992-06-21 |
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| HU210083B (en) | 1995-02-28 |
| IL100388A0 (en) | 1992-09-06 |
| RU2051898C1 (ru) | 1996-01-10 |
| CS389491A3 (en) | 1992-07-15 |
| PL292870A1 (en) | 1992-10-05 |
| HUT61267A (en) | 1992-12-28 |
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| NO177564B (no) | 1995-07-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990311 |