PL167053B1 - Sposób wytwarzania samonosnej kompozytowej ksztaltki z macierza ceramiczna PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1 . Sposób wytwarzania samonosnej kompozytowej ksztaltki z macierza ceramiczna, polegajacy na kontaktowa- niu co najmniej jednej masy materialu wypelniajacego i co najmniej jednej formy wstepnej, ze stopionym metalem rodzimym, doprowadzeniu srodka utleniajacego do wymienionego, stopionego metalu rodzim ego, w celu wywolania reakcji miedzy stopionym metalem rodzimym i wymienionym srodkiem utleniajacym dla utworzenia produktu reakcji utleniania, który przynajmniej czesciowo wrasta w i zatapia co najmniej jedna mase wypelniacza i co najmniej jedna forme wstepna, utrzymywaniu metalu rodzimego w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia wymienio- nego metalu rodzimego, lecz nizszej od temperatury topnienia produktu reakcji utleniania oraz kontynuowaniu reakcji utleniania w wymienionej temperaturze tak, ze dodatkowy metal rodzimy jest stopniow o wyciagany poprzez uprzednio utworzony produkt reakcji utleniania w strone srodka utleniajacego i do wymienionej, co najmniej jednej masy wypelniacza oraz co najmniej jednej formy wstepnej, przez co wytwarza sie ksztaltke z ciagle wzrasatajaca gruboscia z produktu reakcji utleniania, i powoduje przynajmiej czesciowe zatapianie co najmniej jednej masy wypelniacza oraz co najmniej jednej formy wstepnej, znamienny tym, ze metal rodzimy wprowadza sie w postaci jeziorka stopionego metalu rodzimego zawartego w zbiorniku, a co najmniej jedna mase wypelniacza i co najmniej jedna forme wstepna styka sie z wymienionym jeziorkiem stopionego metalu rodzim ego bez kontaktowania ze zbiornikiem tak, ze co najmniej jedna masa wypelniacza i co najmniej jedna forma wstepna unosi sie na powierzchni jeziorka stopionego metalu rodzimego, w czasie gdy nastepuje zatapianie produktem reakcji utleniania, a nastepnie po pozadanym zatopieniu co najmniej jednej masy wypelniacza i co najmniej jednej formy wstepnej produktem reakcji utleniania, w celu utworzenia co najmniej jednej kompozytowej ksztaltki z macierza ceramiczna, usuwa sie co najmniej jedna kompozytowa ksztaltke z macierza ceramiczna z powierzchni jeziorka stopionego metalu rodzimego, zanim nastapi zetkniecie sie tej co najmniej jednej kompozytowej ksztaltki z macierza ceramiczna z wymienionym zbiornikiem, przez co tworzy sie samonosna kompozytowa ksztaltke z macierza ceramiczna. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania samonośnej kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną.

W ostatnich latach wzrasta zainteresowanie użyciem ceramiki w zastosowaniach konstrukcyjnych, historycznie będących domeną metali. Powodem tego zainteresowania jest wyższość ceramiki nad metalami pod niektórymi względami, takimi jak: odporność na korozję, twardość, moduł sprężystości i żaroodporność.

Obecne wysiłki wytworzenia wyrobów ceramicznych o wyższej wytrzymałości, bardziej niezawodnych i ciągliwych, są zogniskowane głównie na rozwinięciu ulepszonych sposobów wytwarzania ceramiki monolitycznej i rozwinięciu nowych kompozycji materiałowych, a szczególnie ceramicznych macierzy kompozytowych.

Strukturą kompozytową jest struktura zawierająca co najmniej dwa różne materiały dokładnie złączone, celem uzyskania pożądanych właściwości kompozytu. Na przykład dwa różne materiały mogą być dokładnie złączone przez wtopienie jednego w macierz drugiego. Ceramiczna macierz kompozytowa z reguły obejmuje macierz ceramiczną, która zawiera jeden lub kilka rodzajów materiałów wypełniających, takich jak cząstki, włókna, pręty itp.

Znane są ograniczenia lub trudności w zastępowaniu metali ceramiką, takie jak wszechstronne łuszczenie, możliwość uzyskania złożonych kształtów, spełnienie wymagań określonych końcowym zastosowaniem i koszty. Znanych jest wiele nowych sposobów niezawodnego wytwarzania materiałów ceramicznych, a w tym i kompozytów. Podstawowy sposób został zasadniczo ujawniony w opisie patentowym USA nr 4713 360 zatytuowanym „Nowe materiały ceramiczne i sposób ich wytwarzania. Opis ten dotyczy sposobu wytwarzania samonośnych kształtek ceramicznych wzrastających jako produkt reakcji utleniania roztopionego macierzystego metalu rodzimego z fazą gazową utleniacza, celem wytworzenia produktu utleniania. Roztopiony metal migruje przez utworzony produkt reakcji utleniania reagując z utleniaczem, a przez to tworząc w sposób ciągły ceramiczną kształtkę polikrystaliczną, która w razie potrzeby może zawierać związany składnik metalowy. Sposób może być wspomagany użyciem co najmniej jednego środka domieszkującego stanowiącego stop z metalem rodzimym. Na przykład, w przypadku utleniania aluminium w powietrzu, korzystne jest stosowanie magnezu i krzemu z aluminium w celu wytworzenia struktur ceramicznych alfa-glinowych.

167 053

Sposób ten został ulepszony przez nakładanie materiałów domieszkujących na powierzchnię metalu rodzimego, tak jak to ujawniono w opisie patentowym USA nr 4 853 352, stanowiącym częściową kontynuacją zgłoszenia patentowego USA nr 822 999, dokonanego 27 stycznia 1986 r., a które było częściową kontynuację zgłoszenia patentowego USA nr 776 965, dokonanego 17 września 1985 r. i stanowiącego częściową kontynuację zgłoszenia patentowego USA nr 747 788, dokonanego dnia 25 czerwca 1985 r., które z kolei było częściowo kontynuacją zgłoszenia patentowego USA nr 632 636, dokonanego dnia 20 lipca 1984 r., a zatytułowanego „Sposoby wytwarzania samonośnych materiałów ceramicznych. Wyżej wymienione zgłoszenie patentowe USA nr 747 788 odpowiada europejskiemu zgłoszeniu patentowemu nr 85305107.6, które zostało opublikowane 22 stycznia 1986 r., jako europejskie zgłoszenie patentowe nr 0169067.

Podobne zjawisko utleniania było wykrzystywane do wprowadzania produktu reakcji utleniania w materiał wypełniający, celem wytworzenia ceramicznych kształtek kompozytowych tak, jak to ujawniono w zgłoszeniu patentowym USA nr 265 835, dokonanym w dniu 1 listopada 1988 r., obecnie patencie USA nr 4916 113 wydanym 10 kwietnia 1990 r., a które stanowiło kontynuację zgłoszenia patentowego USA nr 819 397, obecnie patentu USA nr 4 851 375 wydanego 25 lipca 1989 r., które z kolei było częściową kontynuacją zgłoszenia patentowego USA nr 697 876 wniesionego dnia 4 lutego 1985 r. Wszystkie wymienione wyżej zgłoszenia patentowe i patenty dotyczyły ceramicznych wyrobów kompozytowych i sposobów ich wytwarzania.

Wyżej wymienione zgłoszenie patentowe USA nr 819 397 odpowiada europejskiemu zgłoszeniu patentowemu nr 86300739.9, które zostało opublikowane dnia 3 września 1986 r., jako publikacja europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0193292. Opisane bezpośrednio powyżej zgłoszenia patentowe i patenty ujawniają nowe sposoby wytwarzania samonośnych kompozytów ceramicznych przez wprowadzanie produktów reakcji utleniania metalu z rodzimego w przepuszczalną masę wypełniacza (na przykład wypełniacza z cząstek węglika krzemu), powodując przesycanie wypełniacza macierzą ceramiczną. Uzyskany kompozyt nie posiada jednak określonej lub z góry ustalonej geometrii, kształtu lub konfiguracji.

Sposób wytwarzania ceramicznych kształtek kompozytowych posiadających z góry określoną geometrię lub kształt został ujawniony w zgłoszeniu patentowym USA nr 338 471 dokonanym w dniu 14 kwietnia 1989 r. i będącym kontynuacją zgłoszenia patentowego USA nr 861 025 złożonego 8 maja 1985 r. Zgodnie ze sposobem podanym w tym zgłoszeniu patentowym, powstający produkt reakcji utleniania wnika w przepuszczalny półprodukt materiału wypełniacza (na przykład półprodukt węglika krzemu), w kierunku do określonej powierzchni granicznej. Zgłoszenie patentowe USA nr 361025 odpowiada europejskiemu zgłoszeniu patentowemu nr 8760075.7, które zostało opublikowane 11 listopada 1987 r., jako publikacja europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0245192.

Stwierdzono, że większą wierność kształtu uzyskuje się łatwiej, wprowadzając do półproduktu środki zaporowe, tak jak to ujawniono w zgłoszeniu patentowym USA nr 295 488 dokonanym dnia 10 stycznia 1989 r., będącym kontynuacją zgłoszenia patentowego USA nr 861 024 złożonego 8 maja 1986 r., a obecnie patentu USA nr 4923 832 wydanego 8 maja 1990 r. W sposobie tym wytwarza się samonośne kształtki ceramiczne o określonych kształtach, a w tym uformowane kompozyty ceramiczne, przez wprowadzanie produktu reakcji utleniania metalu rodzimego do środków zaporowych oddalonych od metalu, celem ustanowienia granicy lub powierzchni. Wyżej wspomniane zgłoszenie USA nr 861 024 odpowiada europejskiemu zgłoszeniu patentowemu nr 87630076.5, które zostało opublikowane 11 listopada 1987 r., jako publikacja europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0245 193.

Ceramiczne kształtki kompozytowe posiadające wnękę odtwarzającą kształt pozytywowej formy lub wzoru zostały ujawnione w zgłoszeniu patentowym USA nr 329 794 dokonanym dnia 28 marca 1989 r., stanowiącym częściową kontynuację zgłoszenia patentowego USA nr 823 542 złożonego 27 stycznia 1986 r., obecnie patentu USA nr 4 826 785 wydanego 9 maja 1989 r., oraz w patencie USA nr 4 859 640 wydanym 22 sierpnia 1989 r., na podstawie zgłoszenia patentowego USA nr 896 157 złożonego 13 sierpnia 1986 r. Wyżej wymienione zgłoszenie USA nr 823 542 odpowiada europejskiemu zgłoszeniu patentowemu nr 87300409.7, które zostało opublikowane 2 września 1987 r. jako publikacja europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0234704.

167 053

Wyżej wspomniane zgłoszenie USA nr 896 157 odpowiada europejskiemu zgłoszeniu patentowemu nr 87630109.4, które zostało opublikowane 9 marca 1988 r., jako publikacja europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0259239.

Metoda dostarczania dodatkowego roztopionego metalu rodzimego ze zbiornika do pierwotnej masy ciekłego metalu jest ujawniona we współbiegnącym zgłoszeniu patentowym USA nr 478 845 złożonym 12 lutego 1990 r., jako kontynuacja zgłoszenia patentowego USA nr 160 358 złożonego 15 marca 1988 r., obecnie patentu USA nr 4918 034 wydanego 17 kwietnia 1990 r., a które było częściową kontynuacją zgłoszenia patentowego USA nr 908 067 złożonego 16 września 1986 r., obecnie patentu USA nr 4900067 wydanego 13 lutego 1990 r. Wszystkie zgłoszenia patentowe i patenty opisane w tym dotyczyły wytwarzania ceramicznych struktur kompozytowych oraz uzyskiwanych z nich struktur sposobem zasilania zbiornikowego.

Ujawniony w wyżej wymienionych publikacjach sposób zasilania zbiornikowego został z powodzeniem zastosowany do tworzenia macierzy ceramicznej oraz struktur kompozytowych z macierzą ceramiczną.

Zgodnie z tym sposobem wytwarzania macierz ceramiczna lub kształtka kompozytowa z macierzą ceramiczną obejmuje samonośną strukturę kompozytową z macierzą ceramiczną, która zawiera macierz ceramiczną otrzymaną przez reakcję utleniania metalu rodzimego z utleniaczem celem utworzenia materiału polikrystalicznego. W rozwiązaniu sposobu, w którym jest wytwarzana kształtka kompozytowa z macierzą ceramiczną, masa metalu rodzimego oraz przepuszczalna masa lub półprodukt materiału wypełniającego są tak ustawione względem siebie, że tworzenie produktu reakcji utleniania przebiega w kierunku do i w głąb materiału wypełniającego. Metal rodzimy jest opisywany jako istniejący w źródle pierwotnym i w zbiorniku, przy czym zbiornik metalu łączy się ze źródłem pierwotnym dzięki przepływowi grawitacyjnemu. Roztopiony metal pierwotny ze źródła pierwotnego reaguje z utleniaczem ropoczynając tworzenie produktu reakcji utleniania. Źródło pierwotne w miarę zużywania jest uzupełniane, korzystnie w sposób ciągły, ze zbiornika metalu rodzimego. To uzupełnianie pierwotnego źródła metalu pierwotnego jest kontynuowane w miarę jak rosnący produkt reakcji utleniania wnika w materiał wypełniacza. W ten sposób zbiornik zapewnia odpowiednią ilość metalu rodzimego do kontynuowania procesu aż do osiągnięcia wzrostu produktu reakcji do żądanej wielkości.

Sposób ustalania zawartości składnika metalowego w kompozytowej strukturze z macierzą ceramiczną jest ujawniony we współbiegnącym zgłoszeniu patentowym USA nr 269 152 złożonym 9 listopada 1988 r., zatytułowanym „Sposób ustalania in situ składnika metalowego wyrobów ceramicznych i wyrobów z nich wykonanych, które jest kontynuacją zgłoszenia patentowego USA nr 152 518 złożonego w dniu 5 lutego 1988 r., będącego częściową kontynuacją zgłoszenia patentowego USA nr 908 454 złożonego 17 września 1986 r. Zgłoszenie patentowe USA nr 152 518 dotyczy sposobu określania in situ metalowego składnika wyrobów ceramicznych. Wreszcie zgłoszenie patentowe nr 389 506, złożone 2 sierpnia 1989 r., jako kontynuacja zgłoszenia patentowego nr 908 454 dotyczy sposobu ustalania in situ składnika metalowego wyrobów ceramicznych i wyrobów z nich wykonanych. Wyżej wymienione zgłoszenie USA nr 908 454 odpowiadające europejskiemu zgłoszeniu patentowemu nr 87630161.5, które zostało opublikowane jako publikacja europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0263051 w dniu 6 kwietnia 1988 r. ujawnia sposób ustalania zawartości składnika metalowego (zarówno izolowanego, jak i związanego) macierzy ceramicznej i kształtek kompozytowych z macierzą ceramiczną, podczas ich tworzenia, celem nadania uzyskiwanej kształtce jednej lub kilku pożądanych cech. Tak więc, żądane cechy ostatecznej postaci macierzy ceramicznej lub kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną są korzystnie uzyskiwane przez wprowadzenie żądanego składnika metalowego in situ, a nie ze źródła zewnętrznego lub przez późniejsze kształtowanie.

Jak podano w wyżej wymienionych zgłoszeniach patentowych i patentach, nowe polikrystaliczne materiały macierzy ceramicznych lub kompozytowe materiały z polikrystaliczną macierzą ceramiczną są wytwarzane przez reakcję utleniania pomiędzy metalem rodzimym a utleniaczem, którym może być ciało stałe, ciecz i ewentualnie gaz. Zgodnie z pierwotnym sposobem ujawnionym w wymienionych wyżej zgłoszeniach patentowych i patentach, metal rodzimy (na przykład aluminium) jest nagrzewany do temperatury powyżej temperatury jego punktu topnienia, ale niższej od

167 053 temperatury punktu topnienia produktu reakcji utleniania, dla masy roztopionego metalu rodzimego, reagującego przez zetknięcie z utleniaczem celem wytworzenia produktu reakcji utleniania. W tej temperaturze, produkt reakcji utleniania lub co najmniej jego część styka się z masą roztopionego metalu rodzimego i z utleniaczem, a roztopiony metal jest przeciągany lub transportowany poprzez utworzony produkt reakcji utleniania w stronę utleniacza. Przetransportowany roztopiony metal po zetknięciu z utleniaczem tworzy na powierzchni poprzednio utworzonego produktu reakcji utleniania, świeży dodatkowy produkt reakcji utleniania.

W miarę kontynuowania procesu, dodatkowy metal jest transportowany podczas tego tworzenia polikrystalicznego produktu reakcji utleniania, powodując „rośnięcie ceramicznej struktury z powiązanych krystalitów. Uzyskana kształtka z macierzą ceramiczną może zawierać składniki metalowe, takie jak nieutlenione części metalu rodzimego i ewentualnie pustki. We wszystkich tu omawianych zgłoszeniach patentowych i patentach, określenie utlenianie jest używane w szerokim znaczeniu i odnosi się do utraty lub wydzielania elektronów przez metal na rzecz utleniacza, którym może być jeden lub kilka pierwiastków i ewentualnie związków. Odpowiednio, utleniaczami mogą być elementy inne niż tlen.

W niektórych przypadkach rodzimy metal może wymagać obecności jednej lub kilku domieszek dla ułatwienia lub wywarcia korzystnego wpływu na wzrost produktu reakcji utleniania. Domieszki te mogą co najmniej częściowo tworzyć stop z rodzimym metalem w jakimś momencie podczas lub przed rozpoczęciem wzrostu produktu reakcji utleniania. Na przykład gdy metalem rodzimym jest aluminium a utleniaczem powietrze, to domieszki takie jak magnez i krzem, aby wymienić tylko dwa z większej grupy materiałów domieszkujących, mogą tworzyć stop z aluminium, a utworzony stop wzrostowy jest używany jako metal rodzimy. Uzyskany produkt reakcji utleniania takiego stopu wzrostowego zawiera tlenki glinowe, przeważnie α-tlenki glinowe.

Nowe kompozytowe struktury z macierzą ceramiczną i sposoby ich wytwarzania są również ujawnione w niektórych z wyżej wymienionych zgłoszeń patentowych i patentów, gdzie wykorzystuje się reakcje utleniania dla wytworzenia kompozytowej struktury z macierzą ceramiczną, zawierającej zasadniczo obojętny wypełniacz (przy czym w niektórych przypadkach może być pożądanym użycie wypełniacza co najmniej częściowo reagującego z powstającym produktem reakcji utleniania i ewentualnie z metalem rodzimym), który jest wprowadzany i zatapiany w polikrystalicznej macierzy ceramicznej. W pierwszym etapie, metal rodzimy jest umieszczany w pobliżu przepuszczalnej masy materiału wypełniającego, która może być tak ukształtowana i ewentualnie obrobiona, by stanowić samonośny półprodukt. Następnie metal rodzimy jest tak nagrzewany, by utworzyć masę roztopionego metalu rodzimego reagującego, tak jak to wyżej opisano, z utleniaczem celem wytworzenia produktu reakcji utleniania. W miarę jak produkt reakcji utleniania rośnie i wnika w sąsiadującą masę materiału wypełniającego, to roztopiony metal rodzimy jest przeciągany poprzez poprzednio wytworzony wewnątrz masy materiału wypełniającego produkt reakcji utleniania i reaguje z utleniaczem celem utworzenia dodatkowego świeżego produktu reakcji utleniania na powierzchni poprzednio utworzonego produktu reakcji utleniania. Rosnący produkt reakcji utleniania przenika przez materiał wypełniający i zatapia go, powodując powstanie kompozytowej struktury z macierzą ceramiczną, zawierającej polikrystaliczną macierz ceramiczną zatapiającą materiał wypełniacza. Jak to również powyżej omówiono, masa materiału wypełniającego (lub półproduktu) może wykorzystywać środki zaporowe dla ustanowienia granicy lub powierzchni kompozytowej struktury z macierzą ceramiczną.

Tak więc, wyżej wspomniane, zgłoszenia patentowe i patenty, opisują wytwarzanie macierzy ceramicznej i kształtek kompozytowych z macierzą ceramiczną, obejmujące produkty reakcji utleniania, które wzrastają do wymiarów i grubości do tej pory uważanych za nader trudne lub w ogóle niemożliwe do osiągnięcia przy zastosowaniu znanych metod wytwarzania ceramiki.

Sposób wytwarzania samonośnej kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną, zgodnie z wynalazkiem polega na kontaktowaniu co najmniej jednej masy materiału wypełniającego i co najmniej jednej formy wstępnej, ze stopionym metalem rodzimym, doprowadzeniu środka utleniającego do wymienionego, stopionego metalu rodzimego, w celu wywołania reakcji między stopionym metalem rodzimym i wymienionym środkiem utleniającym dla utworzenia produktu reakcji utleniania, który przynajmniej częściowo wrasta w i zatapia co najmniej jedną masę wypełniacza i

167 053 co najmniej jedną formę wstępną, utrzymywaniu metalu rodzimego w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia wymienionego metalu rodzimego, lecz niŻszej od temperatury topnienia produktu reakcji utleniania oraz kontynuowaniu reakcji utleniania w wymienionej temperaturze tak, że dodatkowy metal rodzimy jest stopniowo wyciągany poprzez uprzednio utworzony produkt reakcji utleniania w stronę środka utleniającego i do wymienionej, co najmniej jednej masy wypełniacza oraz co najmniej jednej formy wstępnej. W wyniku wytwarza się kształtkę z ciągle wzrastającą grubością z produktu reakcji utleniania, i powoduje przynajmiej częściowe zatapianie co najmniej jednej masy wypełniacza oraz co najmniej jednej formy wstępnej.

Istotę wynalazku stanowi to, że metal rodzimy wprowadza się w postaci jeziorka stopionego metalu rodzimego zawartego w zbiorniku, a co najmniej jedną masę wypełniacza i co najmniej jedną formę wstępną styka się z wymienionym jeziorkiem stopionego metalu rodzimego bez kontaktowania ze zbiornikiem tak, że co najmniej jedna masa wypełniacza i co najmniej jedna forma wstępna unosi się na powierzchni jeziorka stopionego metalu rodzimego, w czasie gdy następuje zatapianie produktem reakcji utleniania.

Następnie po pożądanym zatopieniu co najmniej jednej masy wypełniacza i co najmniej jednej formy wstępnej produktem reakcji utleniania, w celu utworzenia co najmniej jednej kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną, usuwa się co najmniej jedną kompozytową kształtkę z macierzą ceramiczną z powierzchni jeziorka stopionego metalu rodzimego, zanim nastąpi zetknięcie się tej co najmniej jednej kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną z wymienionym zbiornikiem, przez co tworzy się samonośną kompozytową kształtkę z macierzą ceramiczną.

Korzystnie, na przynajmniej części powierzchni masy materiału wypełniającego i formy wstępnej stosuje się warstwę materiału zaporowego.

Wrastanie produktu reakcji utleniania powoduje się aż do warstwy materiału zaporowego. Masę materiału wypełniającego i/lub formę wstępną osadza się rozłącznie na kołnierzu flotacyjnym, przy czym korzystnie kołnierz flotacyjny stosuje się jako materiał zaporowy. Szczególnie korzystne jest, gdy do masy materiału wypełniającego i/lub formy wstępnej doprowadza się środek utleniający z zewnętrznego źródła zasilającego.

Zgodnie z wynalazkiem masę wypełniacza i/lub formę wstępną styka się z wymienionym jeziorkiem stopionego metalu rodzimego poprzez ciągłe przesuwanie masy wypełniacza i/lub formy wstępnej po powierzchni tego jeziorka, albo alternatywnie masę wypełniacza i/lub formę wstępną styka się z wymienionym jeziorkiem stopionego metalu rodzimego poprzez zanurzanie przynajmniej części masy wypełniacza i/lub formy wstępnej pod powierzchnią tego jeziorka.

Głębokość zanurzania ustala się za pomocą środków wsporczych. Korzystnie, jako środek utleniający stosuje się gazową fazę utleniacza, a wówczas jako masę wypełniacza i/lub formę wstępną stosuje się półprodukt mający wnękę i co najmniej jedną ścianę przepuszczalną dla gazowej fazy utleniacza, przy czym półprodukt ten zanurza się w roztopionej masie metalu rodzimego, zaś wnękę łączy się z gazową fazą utleniacza. Gazową fazę utleniacza doprowadza się ze źródła zewnętrznego. Z gazowej fazy utleniacza oraz metalu rodzimego z wymienionej, roztopionej masy metalu rodzimego wytwarza się produkt reakcji utleniania, który wrasta w i zatapia co najmniej część wymienionego półproduktu.

Po usunięciu co najmniej jednej kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną z powierzchni jeziorka stopionego metalu rodzimego, co najmniej jeden, inny materiał styka się z wymienioną powierzchnią jeziorka stopionego metalu rodzimego, po czym etapy reagowania, utrzymywania, kontynuowania i usuwania powtarza się.

Przynajmniej jako część źródła zewnętrznego stosuje się ceramikę siatkową, wywołującą zasadniczo równomierne rozpraszanie gazowej fazy utleniacza w wymienionej wnęce. Co najmniej część powierzchni jeziorka stopionego metalu rodzimego pokrywa się materiałem, zapobiegającym tworzeniu poprzez niego produktu reakcji utleniania.

Zastosowana w niniejszym opisie terminologia ma następujące, podane niżej definicje:

„Strona stopowa oznacza stronę ostatecznej kompozytowej macierzy ceramicznej odpowiadającej tej strome masy materiału wypełniającego, która stykała się z roztopionym metalem zanim jeszcze produkt reakcji utleniania pomiędzy roztopionym metalem i utleniaczem wniknął w masę materiału wypełniającego celem utworzenia ostatecznej kompozytowej macierzy ceramicznej.

167 053 „Aluminium oznacza i obejmuje zasadniczo czysty metal (np. względnie czyste, dostępne handlowo aluminium niestopowane) lub inne gatunki metalu i stopów metalu dostępne handlowo i zawierające zanieczyszczenia względnie składniki stopujące, takie jak: żelazo, krzem, miedź, magnez, mangan, chrom, cynk itd. Stopem aluminiowym jest stop lub związek międzymetaliczny, którego głównym składnikiem jest aluminium.

„Zapora lub „środki zaporowe odnoszą się do materiału, związku, pierwiastka, kompozycji itp., które w warunkach procesu zachowują pewną spójność, nie ulatniają się całkowicie (tzn. że materiał zaporowy nie ulatnia się w stopniu powodującym zanik jego działalności zaporowej) i są korzystnie przepuszczalne dla gazowej fazy utleniacza (jeżeli taka jest stosowana) i są zdolne do lokalnego uniemożliwiania, zatruwania, zatrzymywania, przeszkadzania, zapobiegania, i tym podobnie, ciągłego wzrostu produktu reakcji utleniania.

„Szkielet lub „szkielet metalu rodzimego oznacza tę pozostałą część masy metalu rodzimego, która nie została zużyta podczas tworzenia macierzy ceramicznej lub kształtki kompozytowej z macierzą ceramiczną i z reguły pozostaje przynajmniej częściowo w styku z uformowaną kształtką. Należy rozumieć, że szkielet może z reguły zawierać niektóre utlenione składniki metalu rodzimego i ewentualnie drugiego lub obcego metalu.

„Ceramika nie powinna być rozumiana jako ograniczona do kształtki ceramicznej w klasycznym znaczeniu tzn. składającej się wyłącznie z materiałów niemetalowych i nieorganicznych, ale odnosi się do kształtki, która jest w przeważającym stopniu ceramiczną z punktu widzenia jej składu lub decydujących właściwości, ale która może zawierać mniejsze lub znaczące ilości jednego lub kilku składników metalowych (izolowanych lub związanych, zależnie od warunków procesu formowania kształtki), pochodzących z metalu rodzimego, zredukowanych z utleniacza lub domieszki, z reguły stanowiących 1:40 procent objętościowych, jakkolwiek ilość ta może być większa.

„Kompozytowa kształtka ceramiczna lub „kompozytowa macierz ceramiczna oznaczają macierz ceramiczną, w której jest zatopiony materiał wypełniający.

„Domieszki oznaczają materiały (składniki stopu lub składniki połączone z wypełniaczem lub stanowiące jego część), które przy użyciu wraz z metalem rodzimym ułatwiają lub korzystnie wpływają na proces reakcji utleniania, względnie modyfikują proces wzrostu, zmieniając mikrostrukturę i ewentualnie właściwości produktu. Nie wiążąc się z jakąkolwiek teorią lub tłumaczeniem funkcji spełnianej przez domieszki, można stwierdzić, że niektóre z nich są użyteczne przy ułatwianiu tworzenia produktu reakcji utleniania w przypadkach kiedy pomiędzy metalem rodzimym a produktem reakcji utleniania nie istnieją odpowiednie wewnętrzne zależności energii powierzchniowych ułatwiające to tworzenie. Domieszki mogą:

1) tworzyć korćystne współzależności energii eowierzchniowych ułatwiające lub pobupzającz zwilżanie produktu reakcji utleniania przez rozthpihyy metal rodzimy, 2) tworzyć „warstwę wstępną na powierzchni wzrostu przez reakcję ze stopem, utleniaczem i ewentualnie wypełniaczem, która a) minimalizuje tworzenie ochronnej, spójnej warstwy produktu reakcji utleniania, b) ułatwia rozpuszczalność (a przez to i przepuszczalność) utleniacza w roztopionym metalu, i c) umożliwia transport utleniacza z atmosfery utleniającej poprzez wstępną warstwę tlenków celem współdziałania z roztopionym metalem przy tworzeniu innego produktu reakcji utleniania, 3) powodować zmiany mikrostruktura^e produktu reakcji utleniania w czasie jego tworzenia lub zmieniać skład zawartości metali i właściwości produktów reakcji utleniania, i 4) ułatwiać zarodkowanie i jednorodność wzrostu produktu reakcji utleniania.

„Stop wzrostowy określa dowolny stop, który albo 1) posiada od początku, albo 2) uzyskuje w jakimś momencie procesu wystarczającą ilość składników niezbędnych dla uruchomienia wzrostu produktu jego utleniania.

„Ciekła faza utleniacza lub „utleniacz ciekły oznacza utleniacz, w którym określona ciecz jest jedynym, decydującym lub co najmniej znaczącym utleniaczem metalu rodzimego lub prekursora metalowego, w warunkach procesu.

Określenie „utleniacz ciekły odnosi się do takiego, który jest ciekłym w warunkach reakcji utleniania. Odpowiednio, ciekły utleniacz może mieć stałego prekursora, takiego jak sól, która w warunkach reakcji utleniania jest roztopiona. Ciekły utleniacz może mieć także stałego prekursora

167 053 (np. roztwór substancji), który jest używany do przesycania części lub całości wypełniacza, a który w warunkach reakcji utleniania jest roztopiony lub ulega rozkładowi. Przykładem tak określonego ciekłego utleniacza mogą być szkła niskotopliwe.

Jeżeli ciekły utleniacz jest używany wraz z metalem rodzimym i wypełniaczem, wówczas z reguły całe złoże wypełniacza lub ta jego część, która zawiera żądaną kompozytową kształtkę z macierzą ceramiczną jest przesycana utleniaczem (np. przez pokrycie lub przez zanurzenie w utleniaczu).

„Utleniacz gazowy z zawartością azotu oznacza taki szczególny gaz lub taką parę, gdzie azot jest jedynym, decydującym lub co najmniej znaczącym utleniaczem metalu rodzimego lub prekursora metalowego, w warunkach istniejących w użytkowanym otoczeniu utleniającym.

„Utleniacz oznacza jeden lub kilka odpowiednich akceptorów elektronów lub współakceptorów elektronów i może być ciałem stałym, cieczą lub gazem lub jakąś kombinacją tychże (np. ciała stałego i gazu) w warunkach reakcji utleniania. Typowe utleniacze obejmują bez ograniczeń tlen, azot, halogen, siarkę, fosfor, arsen, węgiel, bor, selen, tellur, oraz ich związki i kombinacje, na przykład krzemionki i krzemiany (jako źródło tlenu), metan, etan, propan, acetylen, etylen, propylen (węglowodory jako źródło węgla) oraz mieszaniny, takie jak powietrze, H 2--H 2 O oraz CO--CO 2 (źródło tlenu), przy czym ostatnie dwie (tzn. H 2—H 2 O oraz CO--CO 2) są użyteczne ze względu na zmniejszanie aktywności tlenu w otoczeniu.

„Produkt reakcji utleniania oznacza jeden lub kilka metali w dowolnym stanie utleniania, w którym metal lub metale oddały elektrony lub podzieliły się elektronami z innym pierwiastkiem, związkiem lub ich kombinacją. Zgodnie z tą definicją „produkt reakcji utleniania obejmuje produkt reakcji jednego lub kilku metali z jednym lub kilkoma utleniaczami.

„Utleniacz gazowy zawierający tlen oznacza szczególny gaz lub parę, gdzie tlen jest jedynym, decydującym lub co najmniej znaczącym utleniaczem metalu rodzimego lub prekursora metalowego, w warunkach istniejących w użytkowanym otoczeniu utleniającym.

„Metal rodzimy oznacza, że metal (np. aluminium, krzem, tytan, cyna, hafn i ewentualnie cyrkon), będący prekursorem polikrystalicznego produktu reakcji utleniania, obejmuje ten metal jako metal zasadniczo czysty, metal dostępny handlowo posiadający zanieczyszczenia i ewentualnie składniki stopujące, lub jako stop, w którym ten metalowy prekursor stanowi główny składnik. Gdy określony metal jest wzmiankowany jako metal rodzimy lub jako prekursor metalowy (np. aluminium itd.), wówczas musi on być rozumiany zgodnie z powyższą definicją, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

Metal „Różny od metalu rodzimego oznacza metal, którego głównym składnikiem nie jest metal taki jak w metalu rodzimym (np. jeżeli głównym składnikiem metalu rodzimego jest aluminium, wówczas w metalu „różnym głównym składnikiem powinien być na przykład nikiel).

„Półprodukt lub „Półprodukt przepuszczalny oznacza porowatą masę wypełniacza lub materiału wypełniającego, wytwarzaną z co najmniej jedną powierzchnią graniczną, która zasadniczo określa granicę wzrostu produktu reakcji utleniania, a która to masa zachowuje wystarczającą integralność kształtu i wytrzymałość przed spiekaniem, które są potrzebne dla uzyskania wierności wymiarowej przed przesyceniem rosnącą macierzą ceramiczną. Masa jest: 1) wystarczająco porowata by pozwolić fazie gazowej utleniacza (jeżeli taka jest używana) na przejście przez półprodukt i zetknięcie się z metalem rodzimym, i 2) wystarczająco przepuszczalna, by przyjąć rozwijający się lub rosnący produkt reakcji utleniania. Półprodukt z reguły zawiera powiązany układ wypełniacza, zarówno homo-jak i heterogenicznego, i może się składać z dowolnego odpowiedniego materiału (np. cząstek ceramicznych i/lub metalowych, proszków, włókien, pędów itd. oraz ich dowolnych kombinacji). Półprodukty mogą istnieć zarówno indywidualnie, jak i w zespołach.

„Wypełniacz reagujący oznacza wypełniacz, który współdziała z roztopionym metalem rodzimym (np. jest redukowany przez metal rodzimy i/lub produkt reakcji utleniania i w ten sposób modyfikuje skład metalu rodzimego i/lub tworzy utleniacz dla formowania produktu reakcji utleniającej).

167 053 „Zbiornik oznacza oddzielną masę metalu rodzimego tak ustawioną względem masy wypełniacza lub względem półproduktu, że metal, gdy jest roztopiony, może spłynąć celem uzupełnienia, a niekiedy celem stworzenia, a następnie uzupełnienia części, segmentu lub źródła metalu rodzimego, który stykając się z wypełniaczem lub półproduktem; wnika weń lub z nim reaguje celem utworzenia produktu reakcji utleniania.

„Drugi lub obcy metal oznacza dowolny odpowiedni metal, kombinację metali, stopy, związki międzymetaliczne lub ich źródła, które są lub powinny być włączone w metalowy składnik utworzonej macierzy ceramicznej lub kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną zamiast, lub dodatkowo do, lub w połączeniu z, nieutlenionymi składnikami metalu rodzimego. Ta definicja obejmuje związki międzymetaliczne, stopy, stałe roztwory i tym podobne, utworzone pomiędzy metalem rodzimym i drugim metalem.

„Stała faza utleniacza lub „Utleniacz stały oznacza utleniacz, w którym określone ciało stałe jest jedynym, decydującym lub co najmniej znaczącym utleniaczem metalu rodzimego lub prekursora metalowego, w warunkach procesu.

Gdy utleniacz stały jest używany wraz z metalem rodzimym i wypełniaczem, to zwykle jest rozproszony w całym złożu wypełniacza lub w tej jego części, w którą ma wrastać produkt reakcji utleniania, i ma postać cząstek wymieszanych z wypełniaczem lub pokrycia na cząstkach wypełniacza. W ten sposób może być użyty dowolny odpowiedni stały utleniacz, a w tym pierwiastek taki jak węgiel lub bor, lub redukowalny związek, taki jak dwutlenek krzemu lub niektóre borki o niższej stabilności termodynamicznej od posiadanej przez produkt reakcji borkowej metalu rodzimego. Na przykład gdy stałym utleniaczem jest bor lub redukowalny borek, a metalem rodzimym jest aluminium, wówczas produkt reakcji utleniania zawiera borek glinowy.

W niektórych przypadkach, reakcja utleniania metalu rodzimego przy zastosowaniu stałego utleniacza może przebiegać tak szybko, że produkt reakcji utleniania usiłuje się stopić ze względu na egzotermiczny przebieg procesu. Może to pogorszyć mikrostrukturalną jednorodność kształtki macierzy ceramicznej. Tę szybką reakcję egzotermiczną można poprawić przez wmieszanie względnie obojętnych wypełniaczy pochłaniających nadmiar ciepła. Przykładem takiego odpowiedniego obojętnego wypełniacza jest taki, który jest identyczny lub zasadniczo identyczny z przewidywanym produktem reakcji utleniania.

„Faza gazowa utleniacza oznacza, że utleniacz zawiera lub obejmuje szczególny gaz lub parę, a ponadto oznacza utleniacz, w którym określony gaz lub para jest jedynym, decydującym lub co najmniej znaczącym utleniaczem metalu rodzimego lub prekursora metalowego w warunkach użytkowanego otoczenia utleniającego. Na przykład, jakkolwiek głównym składnikiem powietrza jest azot, to jednak tlen zawarty w powietrzu jest jedynym utleniaczem metalu rodzimego, ponieważ tlen jest znacząco silniejszym utleniaczem od azotu. Z tego powodu powietrze jest objęte definicją „Utleniacz gazowy zawierający tlen, a nie definicją „Utleniacz gazowy zawierający azot (przykładem utleniacza „gazowego zawierającego azot jest gaz wytwarzany, z reguły zawierący 96 procent objętościowych azotu i około 4 procent objętościowych wodoru).

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia przekrój przez zestaw używany w zanurzeniowym rozwiązaniu wynalazku, z zastosowaniem gazowej fazy utleniacza, fig. 2 przedstawia przekrój przez urządzenie do ciągłego procesu wykorzystującego zanurzeniowe rozwiązanie wynalazku, fig. 3 - przekrój przez zestaw używany w flotacyjnym rozwiązaniu wynalazku, fig. 4 - przekrój przez zestaw używany we flotacyjnym rozwiązaniu wynalazku, z zastosowaniem licznych półproduktów, fig. 5 - przekrój przez zestaw używany we flotacyjnym rozwiązaniu wynalazku z zastosowaniem kołków wsporczych, fig. 6 - przekrój przez zestaw używany we flotacyjnym rozwiązaniu wynalazku z zastosowaniem kołnierzy flotacyjnych, a fig. 7 - przekrój przez zestaw używany we flotacyjnym rozwiązaniu wynalazku z zastosowaniem podwieszonych środków wsporczych.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest ciągły lub półciągły sposób wytwarzania macierzy ceramicznych lub kształtek kompozytowych z macierzą ceramiczną. Kształtki macierzy ceramicznych wynalazku są formowane przez reakcję masy roztopionego metalu rodzimego z utleniaczem celem utworzenia kształtki produktu reakcji utleniania. Kompozytowe kształtki z macierzą ceramiczną obecnego wynalazku są tworzone przez reakcję masy roztopionego metalu rodzimego z utleniaczem celem utworzenia produktu reakcji utleniania, który co najmniej częściowo zatapia (tzn. wrasta w) co najmniej jeden materiał wypełniający.

167 053

Z reguły, dla utworzenia kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną, która jest najkorzystniejszym produktem obecnego wynalazku, metal rodzimy (np. stop wzrostowy) jest kształtowany we wlewek, kęs, pręt, płytę itp. i jest umieszczany w, lub zawarty wewnątrz obojętnego złoża, tygla lub innego żaroodpornego pojemnika. Metal rodzimy, który może być domieszkowany, tak jak to zostanie niżej bardziej szczegółowo wyjaśnione, jest prekursorem produktu reakcji utleniania. Ponadto, metal rodzimy może obejmować jedną lub kilka części, wlewków itp. i może być odpowiednio ukształtowany przez dowolne odpowiednie środki. Przepuszczalna masa materiału wypełniającego, lub w korzystnym rozwiązaniu, przepuszczalny ukształtowany półprodukt (niżej opisany bardziej szczegółowo) jest tak wytwarzany, by posiadać co najmniej jedną określoną powierzchnię graniczną i by być przepuszczalnym dla gazowej fazy utleniacza, gdy taka gazowa faza utleniacza jest używana samodzielnie lub w połączeniu z innym utleniaczem, i by być przepuszczalnym dla rosnącego produktu reakcji utleniania. W jednym z wariantów realizacji rozwiązania według wynalazku, półprodukt jest umieszczany w pobliżu i korzystnie w styku z co najmniej jedną powierzchnią lub częścią powierzchni metalu rodzimego w taki sposób, by co najmniej część określonej powierzchni granicznej była oddalona od powierzchni metalu rodzimego. Półprodukt jest korzystnie w styku z powierzchnią metalu rodzimego, ale w razie potrzeby może być częściowo lub zasadniczo całkowicie, ale nie w pełni zanurzony w roztopionym metalu. Pełne zanurzenie odcięłoby lub zablokowało dostęp gazowej fazy utleniacza lub półproduktu i przez to uniemożliwiło prawidłowy rozwój produktu reakcji utleniania zatapiającego półproduktu. Jeżeli natomiast półprodukt jest zasilany gazową fazą utleniacza poprzez środki zewnętrzne, takie jak rura z materiału żaroodpornego, wówczas pełne zanurzanie półproduktu staje się alternatywą do przyjęcia. Ponadto, gdy gazowa faza utleniacza nie jest używana (tzn. gdy jedynym utleniaczem używanym w warunkach procesu jest utleniacz stały i/lub utleniacz ciekły), wówczas pełne zanurzanie półproduktu w roztopionym metalu rodzimym jest również alternatywą do przyjęcia. Tworzenie produktu reakcji utleniania przebiega w kierunku do określonej powierzchni granicznej. W pewnym momencie procesu, metal rodzimy i przepuszczalny półprodukt są łącznie lub indywidualnie umieszczane w odpowiednim pojemniku i wsadzane do pieca. Atmosfera w piecu może zawierać utleniacz, co pozwala na utlenianie roztopionego metalu przez gazową fazę utleniacza. Piec może być wstępnie podgrzany do temperatury procesu lub też może być grzany do tej temperatury wówczas, gdy znajduje się w nim zestaw metalu rodzimego i półproduktu.

W kolejnym wariancie rozwiązania według wynalazku masa roztopionego metalu rodzimego (np. stopu wzrostowego) jest wewnątrz pojemnika tak, by utworzyć jeziorko roztopionego metalu rodzimego (to rozwiązanie jest później określane niekiedy jako rozwiązanie „flotacyjne). W rozwiązaniu flotacyjnym, półprodukty pływają (dzięki swej wyporności lub dzięki zastosowaniu środków zewnętrznych) po powierzchni jeziorka roztopionego metalu rodzimego. Przy użyciu gazowej fazy utleniacza, roztopiony metal rodzimy reaguje z gazową fazą utleniacza, tworząc produkt reakcji utleniania, który wrasta w półprodukty, tworząc kompozytowe kształtki z macierzą ceramiczną.

Jedną z metod wykorzystania rozwiązania flotacyjnego jest okresowy sposób produkcji, w którym: 1) co najmniej jeden półprodukt jest umieszczany na powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego, 2) półprodukt jest co najmniej częściowo zatapiany przez rosnący produkt reakcji utleniania roztopionego metalu rodzimego przez utleniacz, celem utworzenia kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną, zawierającej macierz produktu reakcji utleniania zatapiającą materiał półproduktu, i 3) usuwa się kompozytową kształtkę z macierzą ceramiczną z jeziorka roztopionego metalu rodzimego po osiągnięciu pożądanego wzrostu. Po usunięciu z jeziorka roztopionego metalu rodzimego, kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną, jeziorko to jest spuszczane, a proces jest powtarzany przy użyciu świeżego jeziorka metalu rodzimego.

Figura 3 przedstawia standardowy zestaw 11 do produkcji sposobem okresowym, z wykorzystaniem rozwiązania flotacyjnego. Jak to pokazano na fig. 3, półprodukt 19 pływa po powierzchni jeziorka roztopionego metalu rodzimego 15, które jest utrzymywane wewnątrz pojemnika 13. Powierzchnie jeziorka roztopionego metalu rodzimego 15 oraz półproduktu 19, które są wystawione na działanie otaczającej atmosfery, są pokryte cienką warstwą 17 materiału, który uniemożliwia lub utrudnia reakcję pomiędzy otaczającą atmosferą a roztopionym metalem rodzimym. Warstwa 17 nie zapobiega jednak stykaniu się atmosfery z półproduktem 19, co umożliwia produktowi reakcji utleniania wrastanie w, i co najmniej częściowe zatapianie półproduktu 19.

167 053

Figura 4 przedstawia przekrój przez zestaw 12 do wykorzystującej rozwiązanie flotacyjne produkcji okresowej, w której w każdym cyklu wytwarza się szereg kompozytowych kształtek z macierzą ceramiczną. Jak to pokazano na fig. 4, szereg półproduktów 19 pływa po powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15 utrzymywanego wewnątrz pojemnika 13. Powierzchnie roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15 i półproduktów 19, które są wystawione na działanie otaczającej atmosfery są pokryte cienką warstwą 17 materiału, który uniemożliwia lub utrudnia reakcję pomiędzy otaczającą atmosferą a roztopionym metalem rodzimym. Warstwa 17 nie zapobiega jednak stykaniu się atmosfery z półproduktami 19, co umożliwia produktowi reakcji utleniania wrastanie w, i co najmniej częściowe zatapianie półproduktów 19.

Wyżej opisane flotacyjne rozwiązanie obecnego wynalazku może być wykorzystywane również w procesie półciągłym. Można to osiągnąć wykorzystując pierwotne jeziorko roztopionego metalu rodzimego do wprowadzania produktu reakcji utleniania w szereg zestawów półproduktów. Na przykład, po co najmniej częściowym zatopieniu pierwszego zestawu półproduktów w rosnącym produkcie reakcji utleniania, uzyskane kompozytowe kształtki z macierzą ceramiczną zostają usunięte z jeziorka roztopionego metalu rodzimego i zastąpione świeżym (nieprzesączonym) zestawem półproduktów. Ten drugi zestaw półproduktów po co najmniej częściowym zatopieniu przez rosnący produkt reakcji utleniania zostaje usunięty z jeziorka roztopionego metalu rodzimego i zastąpiony trzecim zestawem itd. Proces ten może być kontynuowany aż do wyczerpania jeziorka roztopionego metalu rodzimego lub do momentu, w którym stężenie niektórych składników metalu rodzimego staje się zbyt małe lub zbyt wielkie, by umożliwić żądany wzrost produktu reakcji utleniania.

Opisane w poprzednim paragrafie rozwiązanie flotacyjne może być przystosowane do ciągłego wytwarzania kompozytowych kształtek z macierzą ceramiczną. Można to osiągnąć przewidując środki do przesuwania półproduktów po, lub poprzez powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego. Na przykład, ciągłą produkcję można osiągnąć przez: 1) umieszczanie świeżych półproduktów na powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego w pierwszym miejscu, korzystnie w jednym końcu roztopionego jeziorka metalu rodzimego, w taki sposób, by co najmniej część półproduktów stykała się z roztopionym jeziorkiem metalu rodzimego, 2) przesuwanie półproduktów przy pomocy dowolnych odpowiednich środków po powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego do drugiego miejsca, korzystnie na drugim końcu roztopionego jeziorka metalu rodzimego i spowodowanie, że produkt reakcji utleniania metalu rodzimego przez gazową fazę utleniacza wzrasta w, i zatapia półprodukty, gdy te przesuwają się po powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego, i 3) usuwanie zatopionych półproduktów z roztopionego jeziorka metalu rodzimego w drugim miejscu. Środki do przesuwania półproduktów mogą być tak zwymiarowane, by przesuwać poszczególne półprodukty z pierwszego miejsca do drugiego miejsca w czasie, który odpowiada wielkości czasu potrzebnego do uzyskania żądanego wzrostu produktu reakcji utleniania w półprodukt. W ten sposób, doprowadzając w sposób ciągły świeże półprodukty na powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego w jednym miejscu, i usuwając przesycone półprodukty z roztopionego jeziorka metalu rodzimego w drugim miejscu, po upływie wyliczonego czasu, można osiągnąć proces ciągły.

W kolejnym wariancie rozwiązania według wynalazku można wizualnie sprawdzać, czy osiągnięto żądany stopień zatopienia półproduktu w rosnącym produkcie reakcji utleniania (np. półprodukt może zanurzać się w jeziorku roztopionego metalu rodzimego w miarę wzrostu produktu reakcji utleniania w półprodukcie, a część półproduktu wystająca ponad powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego może być miarą wielkości wrośnięcia produktu reakcji utleniania w półprodukt). Zwraca się uwagę, że w procesie ciągłym może zachodzić potrzeba zwiększenia lub zmniejszenia stężenia niektórych składników w roztopionym jeziorku metalu rodzimego, ponieważ niektóre składniki są zużywane z szybkością inną od szybkości zużywania pozostałych składników. Stężenie różnych składników może być nadzorowane przy pomocy czujników lub przez ciągłe próbkowanie. Do zwiększania lub zmniejszania stężenia niektórych składników metalu rodzimego mogą być użyte dowolne dogodne środki, takie jak bezpośrednie dodawanie jednego lub kilku składników lub dodawanie pierwiastków lub związków, które reagują z niektórymi składnikami celem zwiększenia lub zmniejszenia stężenia tych składników.

167 053

Okresowe, półciągłe i ciągłe sposoby wykorzystywania rozwiązania flotacyjnego nie są ograniczone do stosowania gazowej fazy utleniacza. W tym rozwiązaniu może być stosowana dowolna kombinacja utleniaczy stałych i/lub ciekłych i/lub gazowych faz utleniaczy.

W następnym wariancie rozwiązania według wynalazku półprodukty na samym początku lub w jakimś momencie procesu wzrostu mogą wykazywać tendencję do zanurzania się pod powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego. Dla takich przypadków mogą być przewidziane środki, które zapobiegają całkowitemu zanurzeniu półproduktów pod powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego. Na przykład może być przewidziany system wsporczy, który utrzymuje co najmniej część półproduktu powyżej powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego. Na przykład system wsporczy zawierający ekran lub zespół kołków, wykonany z materiału, który w temperaturach stosowanych w obecnym procesie nie ulega degradacji i nie wpływa ujemnie na wzrost produktu reakcji utleniania, może być umieszczony poniżej półproduktów w taki sposób, by styk półproduktów z systemem wsporczym umożliwiał co najmniej części kaŻdego półproduktu pozostawanie ponad powierzchnią roztopionego jeziorka metalu rodzimego. W procesie ciągłym, system wsporczy może być zmontowany na środkach przesuwających półprodukty poprzez roztopione jeziorko metalu rodzimego.

Figura 5 przedstawia przekrój przez zestaw 14 dla wykorzystującej rozwiązanie flotacyjne produkcji okresowej, który zapobiega zanurzaniu półproduktu 19 pod powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15 w miarę przesycania półproduktu 19 produktem reakcji utleniana. Jak to pokazano na fig. 5, półprodukt 19 pływa po powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15 powyżej zespołów kołków 21, które są dołączone do, lub spoczywają na, dnie pojemnika 13. Pojemnik 13 utrzymuje roztopione jeziorka metalu rodzimego 15. Powierzchnie roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15 oraz półproduktu 19, które są wystawione na działanie otaczającej atmosfery są pokryte cienką warstwą 17 materiału, który uniemożliwia lub utrudnia reakcję pomiędzy otaczającą atmosferą a roztopionym metalem rodzimym. Warstwa 17 nie przeszkadza jednak w zetknięciu atmosfery z półproduktem 19 i umożliwia produktowi reakcji utleniania wnikanie w, i przynajmniej częściowe przesycanie półproduktu 19. Jak to wspomniano powyżej, zespół kołków 21 jest wykonany z materiału, który w temperaturach stosowanych w obecnym procesie nie ulega zasadniczo degradacji i nie reaguje z roztopionym metalem rodzimym. Ponadto, zespół kołków 21 powinien wykazywać wymiary i kształt wystarczające do tego, by zapobiec zanurzaniu pod powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego, co najmniej części półproduktu 19, gdy ten zostanie co najmniej częściowo przesycony produktem reakcji utleniania.

Innym środkiem zapobiegającym zanurzaniu półproduktów pod powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego jest dołączanie do półproduktu kołnierza flotacyjnego. Kołnierz flotacyjny może zawierać materiał, który może podtrzymywać ciężar półproduktu, tzn. utrzymywać co najmniej część półproduktu ponad powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego. Ponadto, w korzystnym rozwiązaniu, kołnierz flotacyjny może być co najmniej nieco nieprzepuszczalny dla rosnącego produktu reakcji utleniania roztopionego metalu rodzimego przez utleniacz, ponieważ w innym przypadku, tzn. gdyby kołnierz flotacyjny nie był nieprzenikliwy, to mógłby się połączyć z zatopionym półproduktem, a co w większości przypadków byłoby niepożądane. Należy również pamiętać, że gdyby kołnierz flotacyjny został częściowo przesycony produktem reakcji utleniania, to w tym swoim częściowo przesyconym stanie musi jednak wykazywać wyporność wystarczającą do podtrzymania ciężaru zatopionego półproduktu.

Figura 6 przedstawia przekrój przez zestaw 16 do wykorzystującego rozwiązanie flotacyjne sposobu wytwarzania okresowego, który może zapobiegać zanurzaniu półproduktów 19 pod powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15, gdy półprodukty 19 są zatapiane w rosnącym produkcie reakcji utleniania. Jak to pokazano na fig. 6, szereg półproduktów 19 pływa po powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15 utrzymywanego wewnątrz pojemnika 13. Do każdego półproduktu jest dołączony kołnierz flotacyjny 23 zawierający materiał o cechach opisanych powyżej. Kołnierze flotacyjne 23 utrzymują półprodukty 19 powyżej powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15. Powierzchnie roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15, które są wystawione na działanie otaczającej atmosfery mogą być pokryte cienką warstwą 17

167 053 materiału, który uniemożliwia lub utrudnia reakcję pomiędzy otaczającą atmosferą a roztopionym metalem rodzimym. Wyeksponowane powierzchnie półproduktów 19 mogą być również pokryte takim materiałem, o ile nie są już pokryte materiałem zaporowym lub przykryte kołnierzem flotacyjnym 23.

Poza wyżej opisanymi sposobami zapobiegającymi zanurzaniu półproduktów pod powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego, mogą być również używane środki, które podtrzymują półprodukt od góry lub co najmniej z jednego boku. Półprodukt może być doczepiony do środków podtrzymujących, sięgających punktu znajdującego się powyżej lub co najmniej na jednym boku roztopionego jeziorka metalu rodzimego i zapobiegających zanurzaniu co najmniej części półproduktu pod powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego. I tak na przykład, stacjonarne środki trzymające mogą być dołączone do półproduktu i do punktu znajdującego się powyżej lub co najmniej na jednym boku powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego. Takie stacjonarne środki trzymające mogą być użyteczne przy okresowych i półciągłych metodach wytwarzania. Przy metodzie ciągłej, środki trzymające mogą być dołączone do toru lub drutu umieszczonego powyżej lub co najmniej na jednym boku powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego. W tym rozwiązaniu środki trzymające mogą stanowić część środków, które przesuwają półprodukt wzdłuż powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego.

Figura 7 przedstawia zestaw 18 dla wykorzystującego rozwiązanie flotacyjne okresowego sposobu wytwarzania, które może być użyte do zapobiegania zanurzaniu półproduktów 19 pod powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15, kiedy półprodukty 19 są przesycane produktem reakcji utleniania. Jak to pokazano na fig. 7, szereg półproduktów 19 pływa po powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15 utrzymywanego wewnątrz pojemnika 13. Półprodukty 19 są doczepione do członów wsporczych 25, które są dołączone do podwieszonego wspornika 27. Połączenie członów wsporczych 25 oraz podwieszonego wspornika 27 tworzy podwieszone środki wsporcze, które zapobiegają zanurzaniu półproduktów 19 pod powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15. Człony wsporcze 25 mogą być tak skonstruowane, że tylko one stanowią wsparcie, z chwilą częściowego zanurzenia półproduktów 19 w roztopione jeziorko metalu rodzimego 15. Powierzchnie roztopionego jeziorka metalu rodzimego 15 i półproduktów 19, które są wystawione na działanie otaczającej atmosfery są pokryte cienką warstwą 17 materiału, który uniemożliwia lub utrudnia reakcję pomiędzy otaczającą atmosferą a roztopionym metalem rodzimym. Warstwa 17 nie zapobiega zetknięciu atmosfery z półproduktami 19, co umożliwia produktowi reakcji utleniania na wrastanie i co najmniej częściowe zatapianie półproduktów 19.

Zewnętrzne środki zapobiegające zanurzaniu półproduktu pod powierzchnię metalu rodzimego są potrzebne tylko wtedy, kiedy jest wymagana gazowa faza utleniacza i kiedy nie ma odpowiednich środków, które doprowadzają gazową fazę utleniacza do półproduktu całkowicie zanurzonego w roztopionym jeziorku metalu rodzimego.

Wyżej opisane roztopione jeziorko metalu rodzimego nie ma ograniczeń kształtowych i wymiarowych. Roztopione jeziorko metalu rodzimego może posiadać powierzchnię kwadratową, prostokątną, okrągłą, trójkątną itd. Roztopione jeziorko metalu rodzimego może posiadać powierzchnię od mniejszej niż kilka milimetrów kwadratowych do większej od kilku tysięcy metrów kwadratowych.

W kolejnym wariancie rozwiązania luźna masa wypełniacza lub półprodukt zostaje co najmniej częściowo osadzona w środkach wsporczych, a następnie opuszczona do roztopionego jeziorka metalu rodzimego (to rozwiązanie jest niekiedy określane jako rozwiązanie „zanurzeniowe). Tak jak i poprzednie rozwiązania wynalazku, to również i to może być stosowane w procesach okresowych, półciągłych i ciągłych.

Gdy rozwiązanie zanurzeniowe jest stosowane w procesie okresowym, wówczas masa materiału wypełniającego lub półprodukt są albo umieszczane wewnątrz środków wsporczych albo do nich doczepiane, a następnie są wraz z tymi środkami opuszczane do zetknięcia z roztopionym jeziorkiem metalu rodzimego.

167 053

Po zasadniczo całkowitym wrośnięciu produktu reakcji utleniania roztopionego metalu rodzimego przez utleniacz, w luźną masę materiału wypełniającego lub w półprodukt, zatopiona masa materiału wypełniającego lub półprodukt jest wyciągana z roztopionego jeziorka metalu rodzimego i pozostawiona do ostygnięcia. Roztopione jeziorko metalu rodzimego zostaje spuszczone i zastąpione świeżym, które zostanie użyte przy rozwoju nowej kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną.

Jeżeli w rozwiązaniu zanurzeniowym jest używana gazowa faza utleniacza, to co najmniej część luźnej masy materiału wypełniającego lub półproduktu musi być utrzymywana powyżej powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego, chyba że są stosowane środki dla zasilania luźnej masy materiału wypełniającego lub półproduktu, gazową fazą utleniacza. Przykład takich środków został pokazany na fig. 1, gdzie rura ze stali nierdzewnej 1 jest używana do dostarczania gazowej fazy utleniacza do półproduktu 2. Jak to pokazano na fig. 1, półprodukt mający postać ściętego stożka jest utrzymywany w środkach wsporczych 3, które obejmują gwintowany pręt 4 z nakrętką 5 doczepioną do jego dolnego końca. Nakrętka 5 jest umieszczona wewnątrz żaroodpornej zatczyki 6. W górnym końcu półproduktu, gwintowany pręt 4 przechodzi przez płytę ze stali nierdzewnej 9 i wchodzi do rury ze stali nierdzewnej 37. Dolny koniec rury ze stali nierdzewnej 37 styka się z płytą ze stali nierdzewnej 9, a górny koniec rury ze stali nierdzewnej 37 styka się z podkładką 35. Nad tą podkładką, gwintowany pręt 4 jest otoczony dwiema sprężynami 39 rozmieszczonymi pomiędzy trzema podkładkami 35. Na wierzchu pręta ze stali nierdzewnej 4 znajduje się druga nakrętka 33. Gdy górna nakrętka 33 jest dociągana, to rura ze stali nierdzewnej 37 wywiera nacisk na płytę ze stali nierdzewnej 9.

Ponadto, żaroodporna zatyczka 6 jest dociągana do półproduktu 2. Przez zastosowanie uszczelek 8 zawierających żaroodporny papier znany jako „papier Fiberfrax^R (produkowany przez Sohio/Carborundum), a umieszczonych między górnym końcem półproduktu 2 a spodem płyty ze stali nierdzewnej 9 i pomiędzy dolnym końcem półproduktu 2 a wierzchem żaroodpornej zatyczki 6, i przez dociągnięcie górnej nakrętki 33, wewnętrzne powierzchnie 41 półproduktu mogą być uszczelnione względem otaczającego otoczenia. Przepuszczając gazową fazę utleniacza poprzez rurę ze stali nierdzewnej 1 do wnętrza półproduktu 2 można powodować rośnięcie produktu reakcji utleniania roztopionego metalu rodzimego w kierunku wewnętrznych powierzchni 41 półproduktu 2. Środki do kierowania strumienia gazowej fazy utleniacza na wewnętrzne powierzchnie 41 półproduktu 2 mogą być używane w połączeniu z rurą ze stali nierdzewnej 1. W korzystnym rozwiązaniu obecnego wynalazku, wyżej opisane środki obejmują siatkową część ceramiczną rozciągającą się w wielu kierunkach, a korzystnie we wszystkich kierunkach, od rury ze stali nierdzewnej 1 w stronę wewnętrznych powierzchni 41 półproduktu 2. Siatkowa część ceramiczna może posiadać wewnętrznie połączoną porowatość objętościową większą od 20% i mniejszą od 95%, np. odpowiednie materiały obejmują filtry dla ciekłego metalu Amporox (gatunek T-10 gruby i T-2 gruby, Astro Met, Inc., Cincinnati, OH 45215). Gazowa faza utleniacza jest wtłaczana w siatkową część ceramiczną w jednym lub kilku miejscach i uchodzi z tej części w kilku miejscach, z których niektóre są umieszczone blisko dolnych sekcji wewnętrznych powierzchni 41 półproduktu, co powoduje, że strumień gazowej fazy utleniacza jest kierowany w stronę dolnych sekcji wewnętrznych powierzchni 41 półproduktu przed uniesieniem się gazowej fazy utleniacza i zetknięciem ze środkową i górną sekcją wewnętrznej powierzchni 41 półproduktu 2. Rozwiązanie to daje dolnym sekcjom wewnętrznej powierzchni 41 półproduktu 2 większy dostęp do gazowej fazy utleniacza, co prowadzi do bardziej jednorodnego rozkładu wzrostu produktu reakcji utleniania wewnątrz półproduktu 2. Wewnętrzne powierzchnie 41 półproduktu 2 mogą być pokryte materiałem zaporowym, by zapobiec nadmiernemu wzrostowi produktu reakcji utleniania. Środki zewnętrzne dla dostarczania gazowej fazy utleniacza, takie jak pokazano na fig. 1, mogą nie być potrzebne, jeżeli w systemie stosowany jest co najmniej jeden utleniacz wybrany z grupy składającej się z utleniacza stałego, utleniacza ciekłego i wewnętrznego źródła gazowej fazy utleniacza. Na przykład dla wytworzenia co najmniej jednej gazowej fazy utleniacza w temperaturze wyższej od temperatury pokojowej, a korzystnie równej lub bliskiej temperaturze topnienia metalu rodzimego, we wnętrzu półproduktu umieszcza się substancję lub mieszaninę substancji, które rozkładają się lub reagują między sobą celem dostarczenia co najmniej jednej gazowej fazy utleniacza do wnętrza półproduktu w temperaturze reakcji utleniania. W innym rozwiązaniu sam półprodukt może zawierać utleniacz stały, utleniacz ciekły lub kombinację obu.

167 053

W półciągłej wersji rozwiązania zanurzeniowego, roztopione jeziorko metalu rodzimego może być ponownie użyte dla wielu kolejnych procesów wzrostu produktu reakcji utleniania, aż 1) jeziorko roztopionego metalu rodzimego zostanie wyczerpane, lub 2) stężenia niektórych składników metalu rodzimego zostaną zwiększone lub zmniejszone w stopniu wywierającym niekorzystny wpływ na żądany wzrost produktu reakcji utleniania.

W ciągłej wersji rozwiązania zanurzeniowego, szereg zestawów, z których każdy zawiera luźną masę materiału wypełniającego lub półprodukt umieszczony w środkach wsporczych lub do tych środków doczepiony, może być opuszczony do roztopionego jeziorka metalu rodzimego, przeciągnięty przez to jeziorko i z tego jeziorka wyciągnięty. Ten ciągły proces może być zrealizowany przez dołączenie środków wsporczych każdego zestawu do toru lub drutu i przez takie wyregulowanie ruchu toru lub drutu, by zestaw był w styku z roztopionym jeziorkiem metalu rodzimego przez czas wystarczający do uzyskania żądanego wrośnięcia produktu reakcji utleniania w luźną masę materiału wypełniającego lub w półprodukt. Ciągły sposób wykorzystujący rozwiązanie zanurzeniowe i stosujący gazową fazę utleniacza został pokazany na fig. 2.

Jak to pokazano na fig. 2, szereg zestawów 47 w sposób ciągły jest opuszczanych do, przeciąganych przez, i wyciąganych z, roztopionego jeziorka metalu rodzimego 50. Zestawy 47 są doczepione do członów wsporczych 48, które są dołączone do toru 49, z którym się posuwają.

Tak jak w okresowej metodzie rozwiązania zanurzeniowego, metody półciągłe i ciągłe mogą wykorzystywać środki zewnętrzne dla dostarczania gazowej fazy utleniacza do półproduktu lub luźnej masy materiału wypełniającego, gdy półprodukt lub luźna masa materiału wypełniającego są całkowicie zanurzone w roztopionym jeziorku metalu rodzimego. Tak więc, jak pokazano na fig. 2, zestaw z fig. 1 może być również używany w półciągłych i ciągłych wersjach rozwiązania zanurzeniowego.

Jak już wspomniano, w procesie ciągłym może być konieczne lub pożądane zmniejszanie lub zwiększanie stężenia niektórych składników roztopionego jeziorka metalu rodzimego, podczas trwania procesu. To zwiększanie lub zmniejszanie może być pożądane, ponieważ niektóre składniki metalu rodzimego mogą być zużywane szybciej niż inne. Stężenie różnych składników może być nadzorowane na przykład przez zastosowanie czujników lub przez ciągłe próbkowanie. Do niezbędnego zwiększania lub zmniejszania stężenia niektórych składników metalu rodzimego mogą być użyte dowolne dogodne środki, takie jak bezpośrednie dodawanie jednego lub kilku składników lub dodanie pierwiastków lub związków, które reagują z niektórymi składnikami, celem zwiększenia lub zmniejszenia stężenia tych składników.

Zarówno w rozwiązaniu flotacyjnym, jak i w rozwiązaniu zanurzeniowym obecnego wynalazku, mogą być stosowane środki zaporowe dla kontroli wzrostu produkcji reakcji utleniania i dla umożliwienia tworzenia kompozytowych kształtek z macierzą ceramiczną, posiadających określone kształty. Te środki zaporowe i materiały, z których są one wykonane są omówione w innych rozdziałach.

Inna odmiana wynalazku dotyczy ciągłego sposobu formowania kształtek macierzy ceramicznych zawierających produkt reakcji utleniania metalu rodzimego oraz utleniacz. W tym rozwiązaniu, roztopiony metal rodzimy jest doprowadzany do styku z utleniaczem dla utworzenia produktu reakcji utleniania metalu rodzimego z utleniaczem. Korzystnie, używa się co najmniej jednego kształtowanego środka zaporowego dla stworzenia ukształtowanej wnęki, w którą ma wrastać produkt reakcji utleniania. Po zetknięciu ze środkami zaporowymi, wzrost produktu reakcji utleniania ustaje, w wyniku czego powstaje ukształtowana macierz ceramiczna istniejąca wewnątrz wnęki określonej przez środki zaporowe. Ostateczny kształt macierzy ceramicznej uzyskuje się po usunięciu środków zaporowych i resztek szkieletu metalu rodzimego, które mogły przyczepić się do powierzchni kształtki macierzy ceramicznej, która stykała się z roztopionym metalem rodzimym. Przy realizacji procesu w sposób ciągły lub półciągły, styka się szereg struktur prefabrykowanych zawierających co najmniej jeden materiał zaporowy, z roztopionym metalem rodzimym przez czas wystarczający dla wrośnięcia produktu reakcji utleniania w strefy brzegowe określono wewnętrznymi ścianami każdej ukształtowanej struktury materiału zaporowego. Po zasadniczo całkowitym wypełnieniu rosnącym produktem reakcji utleniania, wewnętrznej wnęki zawartej w strukturze materiału zaporowego, reakcja utleniania zostaje zakończona przez 1) przerwanie styku pomiędzy uformowaną kształtką macierzy ceramicznej a źródłem roztopionego metalu rodzimego, albo przez 2) przerwanie styku pomiędzy utleniaczem a źródłem roztopionego metalu rodzimego.

167 053

W wersji 1), styk pomiędzy roztopionym metalem rodzimym a kształtką macierzy ceramicznej może być przerwany przez fizyczne odsunięcie zawartej w strukturze materiału zaporowego kształtki macierzy ceramicznej od źródła roztopionego metalu rodzimego. W innym rozwiązaniu, wewnętrzna wnęka zawarta w strukturze materiału zaporowego może być zasilona z góry wyliczoną ilością metalu rodzimego, wystarczającą do uzyskania żądanej ilości produktu reakcji utleniania.

W wersji 2), jeżeli ukształtowana struktura materiału zaporowego jest zasilana utleniaczem poprzez środki zewnętrzne, takie jak rura z materiału żaroodpornego lub ze stali nierdzewnej, to styk pomiędzy utleniaczem a źródłem roztopionego metalu może być przerwany przez zakończenie dostarczania utleniacza, po wypełnieniu wewnętrznej wnęki w strukturze materiału zaporowego, w żądanym stopniu przez rosnący produkt reakcji utleniania. W innym rozwiązaniu, wewnętrzna wnęka w strukturze materiału zaporowego może być wstępnie zasilona z góry wyliczoną ilością utleniacza tak, że z chwilą wypełnienia wewnętrznej wnęki w żądanym stopniu przez rosnący produkt reakcji utleniania, utleniacz zostaje wyczerpany.

Jednym sposobem uzyskania ciągłej produkcji kształtek macierzy ceramicznej jest stworzenie samopzzamrkαyych struktur materiału zaporowego, posiadających co najmniej jedną wnękę wewnętrzną. Co najmniej część jednej z wewnętrznych wnęk może posiadać konfigurację umożliwiającą produkcję kształtek macierzy ceramicznej o kształcie odpowiadającym kształtowi wewnętrznej wnęki. Ponadto, co najmniej część jednej z wnęk wewnętrznych może zawierać metal rodzimy. Ten metal rodzimy może być wprowadzany wstępnie w postaci stałych wlewków metalu rodzimego podczas tworzenia samhphzamykaypj struktury materiału zaporowego lub może być wprowadzany w dowolnym czasie w stanie sproszkowanym lub ciekłym poprzez małą dziurę lub otwór w strukturze materiału zaporowego. Ilość metalu rodzimego wprowadzanego do aamopzzamykanej struktury materiału zaporowego może być albo 1) ilością z góry wyliczoną, wystarczającą do uzyskania produktu reakcji utleniania, który w żądanym stopniu wypełni ukształtowane sekcje wnęki wewnętrznej, albo 2) ilością większą od potrzebnej do uzyskania produktu reakcji utleniania, który całkowicie wypełni wszystkie ukształtowane sekcje wnęki wewnętrznej. Ta ostatnia wersja oznaczona jako 2) umożliwia wytworzenie kształtki macierzy ceramicznej, do której jest dołączone nieco szczątkowego nieprzereagowaypgh metalu rodzimego, tzn. szkielet metalu rodzimego.

Opisana w poprzednim ustępie aamhphzamykaya struktura materiału zaporowego może być zasilana utleniaczem poprzez szereg środków. Po pierwsze, struktura materiału zaporowego może być przepuszczalną dla otaczającego ją utleniacza. Po drugie, do zasilenia wewnętrznej wnęki utleniaczem mogą być użyte środki zewnętrzne. Na przykład może być użyta rura z materiału żaroodpornego lub ze stali nierdzewnej, przez którą może przechodzić co najmniej jeden utleniacz. Wreszcie, ukształtowana sekcja wewnętrznej wnęki może być wstępnie zasilona z góry wyliczoną ilością co najmniej jednego utleniacza wystarczającą do uzyskania produktu reakcji utleniania, który wypełniłby w żądanym stopniu ukształtowane sekcje wewnętrznej wnęki.

Wyżej opisane samhpozamykanp struktury materiału zaporowego mogą być w sposób ciągły zasilane przez środki, które przesuwają struktury poprzez środki grzejne (na przykład przez piec), co umożliwia samopozamykanym strukturom materiału zaporowego i ich zawartości osiągnięcie temperatury niezbędnej dla reakcji utleniania. Środki przesuwające aamopozamykanp struktury materiału zaporowego mogą być tak regulowane, by aamhponamykaye struktury materiału zaporowego i ich zawartości pozostawały w temperaturze reakcji utleniania przez czas umożliwiający rosnącemu produktowi reakcji utleniania wypełnienie w żądanym stopniu ukształtowanych sekcji, wewnętrznych wnęk w strukturach materiału zaporowego. Po osiągnięciu żądanego wzrostu produktu reakcji utleniania, samopo^^^ka^ struktury materiału zaporowego i ich zawartości są schładzane, a materiały zaporowe i szkielety metalu rodzimego, jeżeli takie istnieją, są usuwane z uzyskanych ukształtowanych kształtek macierzy ceramicznych.

Innym sposobem ciągłego wytwarzania kształtek macierzy ceramicznej jest zetknięcie otwartego przekroju szeregu struktur materiału zaporowego zawierających: 1) ukształtowaną wnękę oraz 2) otwarty przekrój, z roztopionym jeziorkiem metalu rodzimego. ROztopiony metal rodzimy może reagować z utleniaczem dla utworzenia produktu reakcji utleniania mogącego wrastać w ukształtowaną wnękę zawartą w każdej strukturze materiału zaporowego. Po wypełnieniu w

167 053 żądanym stopniu ukształtowanej wnęki zawartej w każdej strukturze materiału zaporowego przez rosnący produkt reakcji utleniania, dopływ utleniacza, lub styk pomiędzy kształtką macierzy ceramicznej zawartej wewnątrz struktury materiału zaporowego a roztopionym źródłem metalu rodzimego zostaje przerwany, co zapobiega dalszemu wzrostowi produktu reakcji utleniania.

Znanych jest wiele sposobów umożliwiających ciągły styk struktur materiału zaporowego z roztopionym jeziorkiem metalu rodzimego. Jeden sposób obejmuje pokrycie roztopionego jeziorka metalu rodzimego materiałem zaporowym wykazującym dziury lub szczeliny, poprzez które utleniacz może się stykać z roztopionym metalem rodzimym. Struktura materiału zaporowego zawierająca ukształtowaną wnękę jest umieszczana na wierzchu każdej dziury lub szczeliny w taki sposób, że produkt reakcji utleniania może wzrastać od dziury lub szczeliny ku ukształtowanej wnęce zawartej w każdej strukturze materiału zaporowego. Sposób ten może wymagać, by zasadniczo cała powierzchnia roztopionego jeziorka metalu rodzimego była pokryta materiałem zaporowym, aby zapobiec niepożądanemu rośnięciu produktu reakcji utleniania w miejscach innych niż dziury lub szczeliny. Może być opracowany system, w którym powierzchnia roztopionego jeziorka metalu rodzimego jest w sposób ciągły pokrywana co najmniej jednym materiałem zaporowym, gdy temperatura i warunki utleniacza są takie, że produkt reakcji utleniania może się rozwijać w dowolnych miejscach metalu rodzimego niepokrytych materiałem zaporowym. Dlatego, kontrolując temperaturę metalu rodzimego i/lub atmosferę lub otoczenie stykające się z metalem rodzimym, można kontrolować wzrost produktu reakcji utleniania w tych okresach, w których powierzchnia metalu rodzimego nie jest pokryta materiałem zaporowym. Przez ciągłe usuwanie struktur materiału zaporowego, które zostały wypełnione w żądanym stopniu rosnącym produktem reakcji utleniania i umieszczanie świeżych struktur materiału zaporowego nad eksponowanymi dziurami lub szczelinami można osiągnąć proces ciągły.

Inny sposób ciągłego formowania kształtek macierzy ceramicznych wykorzystujący roztopione jeziorka metalu rodzimego polega na ciągłym styku otwartego przekroju struktury materiału zaporowego zawierającej: 1) otwarty przekrój oraz 2) ukształtowaną wnękę łączącą się z otwartym przekrojem, z roztopionym jeziorkiem metalu rodzimego. Struktura materiału zaporowego może być połączona ze środkami, które przesuwają strukturę materiału zaporowego po powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego albo poprzez to jeziorko. Wnęka zawarta wewnątrz struktury materiału zaporowego może być wstępnie zasilona stałym lub ciekłym utleniaczem lub może być zasilana utleniaczem poprzez środki zewnętrzne, na przykład przez wykorzystanie rury z materiału żaroodpornego lub ze stali nierdzewnej dołączonej do źródła utleniacza. Wyeksponowane powierzchnie roztopionego jeziorka metalu rodzimego, które nie stykają się z otwartym przekrojem struktury materiału zaporowego mogą być pokryte materiałem zaporowym (takim jak cząsteczki wollastonitu), w sytuacjach, w których atmosfera lub otoczenie może reagować z roztopionym metalem rodzimym. Środki przesuwające struktury materiału zaporowego po powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego lub poprzez to jeziorko, mogą być tak wyregulowane, by umożliwić styk otwartego przekroju struktur materiału zaporowego z roztopionym jeziorkiem metalu rodzimego przez czas wystarczający na wypełnienie, w żądanym stopniu, wewnętrznej wnęki zawartej w strukturze materiału zaporowego, rosnącym produktem reakcji utleniania. Przez ciągłe dostarczanie świeżych struktur materiału zaporowego do jednej sekcji roztopionego jeziorka metalu rodzimego i usuwanie z drugiej sekcji roztopionego jeziorka metalu rodzimego struktur materiału zaporowego wypełnionych w żądanym stopniu rosnącym produktem reakcji utleniania, można osiągnąć proces ciągły.

Wiele z wyżej omówionych sposobów ciągłego formowania kształtek macierzy ceramicznych może być przystosowanych do wytwarzania kompozytowych kształtek z macierzą ceramiczną. I tak, ukształtowana wnęka zawarta wewnątrz struktury materiału zaporowego może początkowo zawierać materiał wypełniający, który następnie jest zatapiany przez rosnący produkt reakcji utleniania, tworząc w ten sposób kompozytową kształtkę z macierzą ceramiczną. Wnęka może także zawierać co najmniej jeden półprodukt, który ma być zatopiony przez rosnący produkt reakcji utleniania. Może być konieczne przewidzenie środków wsporczych zapobiegających ucieczce materiału wypełniającego przez otwarty przekrój struktury materiału zaporowego. Te środki wsporcze mogą posiadać co najmniej jeden otwór pozwalający na dotarcie roztopionego metalu rodzimego do ukształtowanej wnęki, jednocześnie zapobiegając ucieczce materiału wypełniającego do roztopionego jeziorka metalu rodzimego.

167 053

Półproduktem użytecznym przy wytwarzaniu kształtki kompozytowej z macierzą ceramiczną, gdy co najmniej jednym utleniaczem jest gazowa faza utleniacza, jest taki, który jest wystarczająco porowaty lub przepuszczalny, by umożliwić gazowej fazie utleniacza wniknięcie w półprodukt i zetknięcie się z metalem rodzimym. Półprodukt powinien być samonośnym i przepuszczalnym w stopniu umożliwiającym przyjęcie rosnącego produktu reakcji utleniania, stanowiącego macierz, zasadniczo bez zniekształcania, spęczania lub innego zmieniania konfiguracji lub geometrii półproduktu.

Może być stosowany utleniacz stały, ciekły lub gazowa faza utleniacz lub kombinacja tych utleniaczy.

Na przykład typowe utleniacze obejmują bez ograniczeń: tlen, azot, chlorowiec, siarkę, fosfor, arsen, węgiel, bor, selen, tellur i/lub ich związki i kombinacje, na przykład krzemionkę (jako źródło tlenu), metan, etan, propan, acetylen, etylen, propylen (jako źródła węgla) oraz mieszaniny takie jak: powietrze, H2/H2O i CO/CO2, z których dwie ostatnie (tzn. H2/H2O i CO/CO2) są użyteczne dla zmniejszenia aktywności tlenu w otoczeniu. Odpowiednio, struktura macierzy ceramicznej według wynalazku może zawierać produkt reakcji utleniania obejmujący jeden lub kilka tlenków, azotków, węglików, borków i tlenoazotków. Produktem reakcji utleniania może szczególnie być jeden lub kilka tlenków aluminium, azotków aluminium, węglików krzemu, borków krzemu, borków aluminium, azotków tytanu, azotków cyrkonu, borków tytanu, borków cyrkonu, węglików tytanu, węglików cyrkonu, azotków krzemu, borków hafnu i tlenku cyny. Jakkolwiek zwykle opisuje się, że w reakcji utleniania jest stosowana gazowa faza utleniacza, używana samodzielnie lub w połączeniu z utleniaczem, który w warunkach procesu jest stały lub ciekły, to należy pamiętać, że użycie gazowej fazy utleniacza nie jest konieczne dla wyprodukowania kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną. Gdy nie jest stosowana gazowa faza utleniacza, a utleniacz użyty jest w warunkach procesu stały lub ciekły, wówczas półprodukt nie musi być przepuszczalnym dla otaczającej atmosfery. Tym niemniej, półprodukt musi być jednak wystarczająco przepuszczalnym, by przyjąć rozwój lub wzrost produktu reakcji utleniania, który stanowi macierz, zasadniczo bez zniekształcania, spęczania lub innego zmieniania konfiguracji lub geometrii półproduktu.

Użycie utleniaczy stałych lub ciekłych może stworzyć wewnątrz półproduktu środowisko korzystniejsze dla kinetyki utleniania metalu rodzimego niż środowisko na zewnątrz półproduktu. To ulepszone środowisko jest dobroczynne dla promocji rozwoju macierzy wewnątrz półproduktu aż do jego granic i dla zminimalizowania nadmiernego wzrostu. Przy zastosowaniu utleniacza stałego, może on być rozproszony w całym półprodukcie lub w części półproduktu sąsiadującej z metalem rodzimym, zarówno w postaci cząstek wymieszanych z półproduktem lub też jako pokrycie cząstek tworzących półprodukt. Odpowiednie stałe utleniacze mogą obejmować odpowiednie pierwiastki, takie jak bor i węgiel, lub odpowiednie redukowalne związki, takie jak dwutlenek węgla (jako źródło tlenu), lub niektóre borki, których stabilność termodynamiczna jest niższa niż borkowego produktu reakcji metalu rodzimego.

W przypadku użycia utleniacza ciekłego, utleniacz ten może być rozproszony w całym półprodukcie, lub tej jego części, która sąsiaduje z roztopionym metalem rodzimym. Określenie utleniacz ciekły odnosi się do takiego utleniacza, który jest ciekłym w warunkach reakcji utleniania, co znaczy, że utleniacz ciekły może posiadać stałego prekursora, takiego jak sól, która roztapia się lub jest ciekłą w warunkach reakcji utleniania. W innej wersji, utleniacz ciekły może posiadać prekursora ciekłego np. roztwór materiału, który jest używany do pokrywania części lub całej porowatej powierzchni półproduktu i jest roztapiany lub rozkładany w warunkach procesu dla stworzenia odpowiedniej części utleniacza. Przykłady tak określonych ciekłych utleniaczy obejmują szkła niskotopliwe.

Jak podano we wspólnie posiadanych zgłoszeniach patentowych i patentach, dodanie materiałów domieszkujących wraz z na przykład aluminiowym metalem rodzimym, może korzystnie wpłynąć na proces reakcji utleniania. Funkcje lub funkcje materiału domieszkującego mogą zależeć od szeregu czynników innych niż sam materiał domieszkujący. Czynniki te na przykład uwzględniają żądany produkt końcowy, szczególną kombinację domieszek w przypadku użycia więcej niż dwóch domieszek, użycie domieszek dostarczanych z zewnątrz w kombinacji z domieszką stopującą, stężenie domieszek, środowisko utleniające i warunki procesu.

Domieszka lub domieszki używane wraz z metalem rodzimym: 1) mogą stanowić składniki stopujące metalu rodzimego, 2) mogą być stosowane na co najmniej części powierzchni metalu rodzimego, 3) mogą być dodawane do materiału wypełniającego, lub 4) mogą być używane w dowolnej kombinacji wersji 1), 2) i 3). Na przykład, domieszka stopująca może być użyta w kombinacji z domieszką dostarczaną z zewnątrz. Źródło domieszki można uzyskać umieszczając domieszkę w postaci proszku lub sztywnego korpusu w styku z co najmniej częścią powierzchni metalu rodzimego. Na przykład na powierzchni aluminiowego metalu rodzimego może być umieszczona cienka płytka szkła zawierającego krzem. Gdy aluminowy metal rodzimy (który może być wewnętrznie domieszkowany Mg), przykryty materiałem zawierającym krzem, zostanie nagrzany w środowisku utleniającym (np. w przypadku aluminum w powietrzu) do temperatury od około 850°C do około 1450°C, a korzystnie od około 900°C do około 1350°C, to następuje wzrost polikrystalicznego materiału ceramicznego.

W przypadku, gdy domieszka jest od zewnątrz nanoszona na co najmniej część powierzchni aluminiowego metalu rodzimego, to polikrystaliczna struktura tlenku aluminium z reguły rośnie zasadniczo za warstwą domieszki (tzn. za głębokością nałożonej warstwy domieszki). W każdym przypadku, na powierzchni metalu rodzimego można przykładać od zewnątrz jedną lub kilka domieszek. Ponadto, jakiekolwiek zbyt małe stężenia domieszek stopowanych z metalem rodzimym mogą być zwiększone przez dodatkowe stężenie odpowiednich domieszek dostarczanych od zewnątrz do metalu rodzimego.

Użyteczne domieszki dla aluminiowego metalu rodzimego, szczególnie gdy utleniaczem jest powietrze, obejmują na przykład magnez, cynk i krzem stosowane we wzajemnych kombinacjach lub w kombinacjach z innymi domieszkami niżej opisanymi. Metale te, lub odpowiednie źródło metali, może tworzyć stop z opartym na aluminium metalem rodzimym, przy czym stężenia każdego z nich są zawarte w zakresie od około 0,1 do 10% wagowych w przeliczeniu na pełny ciężar uzyskanego domieszkowanego metalu. Stężenia w tym zakresie wydają się inicjować wzrost ceramiki, ułatwiać transport metalu i korzystnie wpływać na morfologię wzrostu uzyskiwanego produktu reakcji utleniania. Zakres stężeń każdej z domieszek zależy od takich czynników, jak kombinacja domieszek i temperatura procesu.

Innymi domieszkami, które skutecznie promują wzrost polikrystalicznego tlenku glinowego, będącego produktem reakcji utleniania systemów aluminiowego metalu rodzimego, są na przykład german, cyna i ołów, szczególnie gdy są użyte w kombinacji z magnezem. Jedna lub kilka z tych innych domieszek, lub ich odpowiednie źródło jest stopowane z systemem aluminiowego metalu rodzimego, przy czym stężenie każdego z nich wynosi od około 0,5 do około 15% wagi całego stopu. Stwierdzono, że bardziej pożądaną kinetykę i morfologię wzrostu uzyskuje się jednak, jeżeli stężenie domieszek jest zawarte w zakresie od około 1 do 10% wagi całego stopu metalu rodzimego. Ołów jako domieszka jest z reguły stopowany z opartym na aluminium metalu rodzimym w temperaturze co najmniej 1000°C, dla uwzględnienia jego małej rozpuszczalności w aluminium; dodanie innych składników stopujących z reguły zwiększa rozpuszczalność ołowiu i umożliwia dodawanie materiałów stopujących w niższej temperaturze.

Szczególnie użyteczne kombinacje domieszek, gdy metalem rodzimym jest aluminium, a utleniaczem powietrze, obejmują (a) magnez i krzem, oraz (b) magnez, cynk i krzem. W tych przypadkach, korzystne stężenie magnezu jest zawarte w zakresie od około 0,1 do około 3% wagowych, cynku w zakresie od około 1 do około 6% wagowych, i krzemu w zakresie od około 1 do około 10% wagowych.

Dodatkowymi przykładami materiałów domieszkujących użytecznych w przypadkach, gdy metalem rodzimym jest aluminium, są sód i lit, które mogą być stosowane indywidualnie lub w kombinacji wzajemnej lub z jedną lub kilkoma innymi domieszkami, zależnie od warunków procesu. Sód i lit są używane w bardzo małych ilościach (w zakresie części na milion, z reguły około 100 do 200 części na milion) i mogą być używane osobno lub razem lub w kombinacji z innymi domieszkami. Wapń, bor, fosfor, itr i pierwiastki ziem rzadkich, takie jak: cer, lantan, praseodym, neodym i samar, również są użytecznymi domieszkami, szczególnie gdy są stosowane łącznie z innymi domieszkami.

167 053

Materiały domieszkujące stosowane zewnętrznie są zwykle nakładane na część powierzchni metalu rodzimego pod postacią jednorodnego pokrycia. Ilość domieszki w przeliczeniu na wielkość powierzchni metalu rodzimego, na którą jest nakładana, może być zawarta w szerokim zakresie, a w przypadku aluminium nie udało się doświadczalnie ustalić ani górnej, ani dolnej granicy tego zakresu. Na przykład, stosując krzem w postaci dwutlenku krzemu nakładanego z zewnątrz jako domieszka na oparty o aluminium metal rodzimy, używając powietrza lub tlenu jako utleniacza, do wywołania zjawiska wzrostu ceramiki polikrystalicznej, użyto wraz z drugim źródłem domieszki magnezowej, tak małych ilości krzemu jak 0,00003 g krzemu na gram metalu rodzimego, lub około 0,0001 g krzemu na centymetr kwadratowy wyeksponowanej powierzchni metalu rodzimego. Stwierdzono również, że można uzyskać strukturę ceramiczną ze stopu glinokrzemowego stanowiącego metal rodzimy, używając powietrza lub tlenu jako utleniacza i stosując MgO jako domieszkę w ilości większej niż około 0,0008 g Mg na gram metalu rodzimego, który ma być utleniony i większej niż 0,003 g Mg na centymetr kwadratowy powierzchni metalu rodzimego, na którą jest nakładany MgO.

Zaobserwowano, że gdy metalem rodzimym jest aluminium wewnętrznie domieszkowane magnezem, a czynnikiem utleniającym jest powietrze lub tlen, to przynajmniej część magnezu jest usuwana w postaci tlenku w temperaturze zawartej pomiędzy około 820 a 950°C. W takich przypadkach systemów domieszkowanych magnezem, magnez na powierzchni roztopionego stopu aluminiowego tworzy tlenek magnezu i/lub spinelową fazę glinianu magnezu i podczas procesu wzrostu, takie związki magenzu pozostają pierwotnie na wstępnej powierzchni tlenków stopu metalu rodzimego (np. „powierzchni inicjującej) w wyrośniętej strukturze macierzy ceramicznej. Tak więc w takich systemach domieszkowanych magnezem, struktura oparta o tlenek glinu jest wytwarzana obok względnie cienkiej warstwy spinelu glinianu magnezu na powierzchni inicjującej. W razie potrzeby ta warstwa inicjująca może być łatwo usunięta przez szlifowanie, obróbkę, polerowanie lub piaskowanie, przed użyciem macierzy ceramiki polikrystalicznej.

W innym rozwiązaniu wynalazku, podczas wzrostu polikrystalicznego produktu reakcji utleniania, można wprowadzić fazę gazową innego utleniacza. W tym kontekście, „inny powinien być rozumiany jako posiadający skład chemiczny różniący się od składu chemicznego gazowej (lub stałej) fazy wstępnego utleniacza. Tak więc, drugi produkt reakcji utleniania utworzony z pomocą gazowej fazy „innego utleniacza, prowadzi do powstania dwóch kształtek lub faz macierzy ceramicznej, wzajemnie zintegrowanych a posiadających różne właściwości (np. warstwa może być uformowana na pierwszej już utworzonej kompozytowej kształtce z macierzą ceramiczną).

W innym rozwiązaniu, kompozytowa kształtka z macierzą ceramiczną jest na początku w pełni formowana, po czym dopiero jest wystwiana na działanie utleniacza, korzystnie „innego od tego, który był użyty do tworzenia produktu reakcji utleniania stanowiącego macierz dla zatopionego materiału wypełniającego w kompozytowej kształtce z macierzą ceramiczną. W tym rozwiązaniu, resztka związanego metalu rodzimego w kompozytowej kształtce z macierzą ceramiczną jest przeciągana w stronę co najmniej jednej powierzchni kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną i doprowadzana do reakcji z „innym utleniaczem, celem utworzenia innego produktu reakcji utleniania na podłożu pierwszego uformowanego produktu reakcji utleniania.

W jeszcze innym rozwiązaniu wynalazku, metalowy składnik kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną może być odpowiednio zmieniony przez zmianę jego składu. Na przykład podczas wzrostu produktu reakcji utleniania, drugi metal może być wdyfundowany w metal rodzimy lub z nim zestopowany, celem uzyskania korzystniej zmiany składu a przez to mechanicznych, elektrycznych i/lub chemicznych właściwości metalu rodzimego.

W tworzeniu posiadającej określone kształty, kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną mogą brać udział środki zaporowe stosowane wraz z materiałem wypełniającym lub półproduktem. Środkiem zaporowym odpowiednim do użycia w tym wynalazku może być dowolny odpowiedni środek, który zakłóca, pochłania lub zakańcza wzrost lub rozwój produktu reakcji utleniania. Odpowiednim środkiem zaporowym może być dowolny materiał, związek, pierwiastek, kompozycja i tym podobnie, który w warunkach procesu według tego wynalazku , zachowuje pewną spójność, nie ulatnia się i korzystnie jest przepuszczalnym dla gazowej fazy utleniacza, jeżeli taka jest stosowana, i jest zdolnym do miejscowego pochłaniania, zatruwania, zatrzymywania, zakłócania, zapobiegania i tym podobnie, ciągłego wzrostu produktu reakcji utleniania.

167 053

Wydaje się, że jedną kategorię środków zaporowych stanowi ta grupa materiałów, które są zasadniczo niezwilżane przez transportowany roztopiony metal rodzimy. Zapora tego rodzaju wydaje się wykazywać zasadniczo niewielkie lub żadne powinowactwo do roztopionego metalu, a wzrost jest zakańczany lub pochłaniany przez środki zaporowe. Inne zapory wykazują tendencję do reagowania z transportowanym roztopionym metalem rodzimym celem pochłonięcia dalszego wzrostu, albo przez rozpuszczenie się w transportowanym metalu celem jego nadmiernego rozcieńczenia, albo przez utworzenie stałych produktów reakcji (np. związków międzymetalicznych utrudniających proces transportu roztopionego metalu). Zaporą tego rodzaju może być metal lub stop metalu, zawierający odpowiedni prekursor, taki jak tlenek lub redukowalny związek metalu lub gęsty materiał ceramiczny. Ze względu na występujący przy tym rodzaju zapory, sposób pochłaniania lub utrudniania wzrostu, wzrost ten może, przed swoim zakończeniem, sięgać nieco poza zaporę. Tym niemniej, zapora zmniejsza jakąkolwiek ewentualnie wymaganą obróbkę lub szlifowanie utworzonego produktu reakcji utleniania. Jak to wyżej wspomniano, zapora korzystnie powinna być przepuszczalną lub porowatą, i dlatego w przypadku zastosowania stałej nieprzepuszczalnej ściany, zapora musi zostać otwartą co najmniej w jednej strefie lub na jednym lub na obu końcach, aby umożliwić gazowej fazie utleniacza zetknięcie z roztopionym metalem rodzimym.

Odpowiednimi zaporami szczególnie użytecznymi w tym wynalazku, w przypadku użycia aluminiowych metali rodzimych i zastosowania powietrza jako utleniacza są: siarczan wapniowy, krzemian wapniowy i fosforan trójwapniowy. Wydaje się, że zapory te reaguje miejscowo z rozwijającym się produktem reakcji utleniania celem utworzenia nieprzepuszczalnej warstwy glinianu wapnia, która miejscowo zakańcza dalszy wzrost produktu reakcji utleniania. Zapory takie są z reguły nakładane w postaci szlamu lub pasty na powierzchnie złoża wypełniacza, które korzystnie jest ukształtowane w półprodukt. Dla zwiększenia porowatości i przepuszczalności, środki zaporowe mogą również zawierać odpowiedni materiał palny lub lotny, który jest eliminowany przy nagrzewaniu lub materiał, który przy nagrzewaniu ulega rokładowi. Ponadto, środki zaporowe mogą zawierać odpowiednie cząstki żaroodoporne dla zmniejszenia możliwych skurczy i pęknięć, które przy braku tych cząstek mogłyby wystąpić podczas procesu. Szczególnie korzystne są cząstki, które posiadają taki sam współczynnik rozszerzalności, co i złoże wypełniające. Jeżeli na przykład półprodukt zawiera tlenek glinowy, a uzyskana ceramika zawiera także tlenek glinowy, wówczas do zapory można domieszać cząstki tlenku glinowego, korzystnie posiadające wymiar odpowiadający oczku około 20-1000. Cząstki tlenku glinowego mogą być mieszane z siarczanem wapnia, na przykład w stosunku zawartym od 10:1 do 1:10, przy czym korzystnie stosunek ten wynosi około 1:1. W jednym rozwiązaniu wynalazku, środki zaporowe mogą zawierać domieszkę siarczanu wapnia (tzn. gipsu modelarskiego i cementu portlandzkiego). Cement portlandzki może być mieszany z gipsem modelarskim w stosunku od 10:1 do 1:10, przy czym korzystny stosunek cementu portlandzkiego do gipsu modelarskiego wynosi około 1:3. W razie potrzeby jako materiał zaporowy może być użyty sam cement portlandzki.

W innym rozwiązaniu, gdy metalem rodzimym jest aluminium, a utleniaczem powietrze, to stosowanym środkiem zaporowym jest gips modelarski wymieszany z krzemionką w stosunku stechiometrycznym, z tym, że może istnieć nadmiar gipsu modelarskiego. Podczas procesu, gips modelarski i krzemionka reagują tworząc krzemian wapniowy, w wyniku czego powstaje zapora, szczególnie korzystna tym, że zasadniczo jest wolną od szczelin. W jeszcze innym rozwiązaniu, gips modelarski jest mieszany z około 25-40 procentami wagowymi węglanu wapniowego, który przy podgrzewaniu ulega rozkładowi wydzielając dwutlenek węgla, co zwiększa porowatość środków zaporowych.

Inne szczególnie korzystne zapory dla systemów metali rodzimych opartych o aluminium, obejmują materiały żelazawe (np. pojemnik ze stali nierdzewnej), tlenek chromowy i inne żaroodporne tlenki, które mogą stanowić nałożoną ścianę lub pojemnik na złoże wypełniające, lub warstwę na powierzchni złoża wypełniającego. Dodatkowe zapory obejmują gęste, spiekane lub stapiane ceramiki, takie jak tlenki glinowe. Zapory te są zwykle nieprzepuszczalne i dlatego są albo specjalnie wytwarzane, by uzyskać pewną porowatość lub też wymagają otwartego przekroju takiego jak otwarty koniec. W warunkach reakcji, środki zaporowe mogą tworzyć łamliwy produkt i mogą być usunięte przez ścieranie dla regeneracji kształtki macierzy ceramicznej.

167 053 23

Środki zaporowe mogą być wytwarzane lub produkowane w dowolnej odpowiedniej formie, wymiarze i kształcie, i korzystnie są przepuszczalne dla gazowej fazy utleniacza, jeżeli taki utleniacz jest stosowany. Środki zaporowe mogą być nanoszone lub używane w postaci błony, pasty, szlamu, warstwy lub płyty przepuszczalnej lub nieprzepuszczalnej, lub tkaniny siatkowej lub otworowej, takiej jak metalowy lub ceramiczny ekran lub materiał, lub ich kombinacji. Środki zaporowe mogą także zawierać niektóre wypełniacze i/lub lepiszcza.

Wielkość i kształt środków zaporowych zależą od żądanego kształtu wytwarzanej macierzy ceramicznej. Podaje się jedynie tytułem przykładu, ze gdy środek zaporowy jest umieszczony lub usytuowany w z góry określonej odległości od metalu rodzimego, to wzrost macierzy ceramicznej zostaje zatrzymany lub pochłonięty w tym miejscu, gdzie napotka na środek zaporowy. Z reguły, kształt wytworzonej macierzy ceramicznej jest odwrotnością kształtu środka zaporowego. Na przykład, jeżeli wypukła zapora jest co najmniej w części oddalona od metalu rodzimego, to wzrost polikrystaliczny będzie miał miejsce wewnątrz przestrzeni ograniczonej wypukłą zaporą i powierzchnią metalu rodzimego. Wzrost zasadniczo kończy się na wypukłej zaporze. Po usunięciu środków zaporowych, pozostaje kształtka macierzy ceramicznej posiadająca co najmniej wklęsłą część, która jest określona wypukłością środków zaporowych. Zwraca się uwagę, że w przypadku środków zaporowych wykazujących porowatość, może dojść do pewnego przerostu materiału polikrystalicznego poprzez szczeliny, jakkolwiek przerost ten jest znacząco ograniczany lub eliminowany przez bardziej skuteczne materiały zaporowe. W takim przypadku, po usunięciu środków zaporowych z wyrośniętej polikrystalicznej kształtki macierzy ceramicznej, wszelkie przerosty polikrystaliczne mogą być usunięte z kształtki macierzy ceramicznej przez szlifowanie, piaskowanie i podobnie, celem uzyskania żądanej macierzy ceramicznej bez przerostów materiału polikrystalicznego. Podaje się, również tytułem ilustracji, że środki zaporowe oddalone od metalu rodzimego i posiadające cylindryczny występ skierowany w stronę metalu, pozwalają uzyskać kształtkę macierzy ceramicznej z wgłębieniem ceramicznym odwrotnie odtwarzającym średnicę i głębię występu cylindrycznego.

Dla doprowadzenia do minimalnego lub zerowego przerostu materiału polikrystalicznego, podczas tworzenia kompozytowych kształtek z macierzą ceramiczną, środki zaporowe są umieszczone lub sytuowane w bezpośrednim sąsiedztwie określonej powierzchni granicznej dowolnego złoża wypełniającego lub półproduktu. Umieszczenia środków zaporowych na określonej powierzchni granicznej złoża lub półproduktu można dokonać dowolnymi odpowiednimi środkami, takimi jak pokrycie określonej powierzchni granicznej warstwą środków zaporowych. Taka warstwa środków zaporowych może być nakładana przez malowanie, zanurzanie, metodą sitodruku, naparowywanie lub nanoszenie w inny sposób środków zaporowych w postaci ciekłej, szlamistej, lub pastowatej lub przez rozpylanie lotnych środków zaporowych, lub po prostu przez osadzenie warstwy stałych cząstek środków zaporowych, lub przez naniesienie stałej cienkiej warstwy lub błony środków na określoną powierzchnię graniczną. Gdy środki zaporowe są umieszczone na swoim miejscu, to wzrost polikrystalicznego produktu reakcji utleniania kończy się po osiągnięciu określonej powierzchni granicznej półproduktu i zetknięciu się ze środkami zaporowymi.

W korzystnym rozwiązaniu procesu wytwarzania kompozytowych kształtek z macierzą ceramiczną, przepuszczalny ukształtowany półprodukt (niżej opisany bardziej szczegółowo) jest tak formowany, by posiadać co najmniej jedną określoną powierzchnię graniczną, której co najmniej część styka się z, lub jest pokryta środkami zaporowymi. Należy rozumieć, że określenie „półprodukt obejmuje zespół oddzielnych półproduktów następnie złączonych w zintegrowaną złożoną całość. Półprodukt jest umieszczany w pobliżu i w styku z jedną lub kilkoma powierzchniami metalu rodzimego, lub z taką częścią powierzchni metalu rodzimego, że co najmniej część określonej powierzchni granicznej półproduktu, która się styka lub jest pokryta środkami zaporowymi jest z reguły umieszczona w pewnej odległości na zewnątrz powierzchni metalu, a tworzenie produktu reakcji utleniania odbywa się w półprodukcie i jest skierowane ku określonej powierzchni graniczej ze środkami zaporowymi. Środki zaporowe, przepuszczalny półprodukt i metal rodzimy tworzą zestaw, który jest umieszczany w piecu celem nagrzania. Po nagrzaniu zestawu, metal rodzimy i półprodukt są wystawiane na działanie lub otaczane na przykład gazową fazą utleniacza, który może być używany w kombinacji z utleniaczem stałym lub ciekłym. Metal i utleniacz reagują, a proces reakcji trwa tak długo, aż produkt reakcji utleniania wrośnie w i zatopi półprodukt i zetknie się z określoną powierzchnią graniczną, która się styka lub jest pokryta środkami zaporowymi.

167 053

Z reguły, granice półproduktu i macierzy ceramicznej zasadniczo ze sobą, ale inCywidaulne miejsca na powierzchniach półproduktu mogą być wyeksponowane lub mogą wystawać z macierzy, skutkiem czego przesączanie i zatapianie półproduktu macierzą ceramiczną może nie być kompletne w sensie pełnego zatopienia otoczenia półproduktu macierzą ceramiczną. Środki zaporowe zapobiegają, pochłaniają lub zakańczają wzrost produktu reakcji utleniania po zetknięciu się ze środkami zaporowymi, i gdy są stosowane środki zaporowe, to nie występuje jakikolwiek przerost produktu reakcji utleniania. Uzyskany kompozytowy produkt z macierzą ceramiczną zawiera półprodukt przesączony lub zatopiony do swych granic przez macierz ceramiczną zawierającą produkt reakcji utleniania metalu rodzimego przez utleniacz i ewentualnie jeden lub kilka składników metalowych, takich jak yieutleyioye składniki metalu rodzimego lub zredukowane składniki utleniacza.

Jakkolwiek w przypadku używania gazowej fazy utleniacza, może być czasem konieczne pokrycie jakiejkolwiek odkrytej pzwiprnchyi roztopionego jeziorka metalu rodzimego materiałem, który zapobiega reakcji lub pochłania reakcję pomiędzy atmosferą a roztopionym metalem rodzimym, to istnieją warunki, które pozwalają na zastosowanie flotacyjnego rozwiązania obecnego wynalazku bez przykrywania jakiejkolwiek odkrytej powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego. Masa materiału wypełniającego lub półproduktu musi wówczas zawierać co najmniej jeden materiał niezbędny dla wzrostu produktu reakcji utleniania pomiędzy gazową fazą utleniacza a roztopionym metalem rodzimym. Produkt reakcji utleniania nie będzie się więc tworzyć na powierzchniach rhztopihnpgh jeziorka metalu rhCnimpgh, które nie stykają się z masą materiału wypełniającego lub półproduktu i dlatego nie jest konieczne stosowanie materiału przykrywającego, na powierzchniach roztopionego jeziorka metalu rodzimego.

W innej wersji, masa materiału wypełniającego lub półproduktu może fizycznie, a nie chemicznie, tak współdziałać z roztopionym jeziorkiem metalu rodzimego, by umożliwić tworzenie produktu reakcji utleniania metalu rodzimego przez gazową fazę utleniacza, który wrasta w i zatapia masę materiału wypełniającego lub półproduktu. W tym rozwiązaniu, cząsteczki zawarte w masie materiału wypełniającego lub półproduktu mogą wykazywać dla roztopionego metalu rodzimego zwilżalną powierzchnię, która umożliwia roztopionemu metalowi rodzimemu ucieczkę przed jakąkolwiek naturalną warstwą ochronną mogącą istnieć na powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego. Roztopiony metal rodzimy po minięciu naturalnej warstwy ochronnej może reagować z gazową fazą utleniacza dla stworzenia wewnątrz masy materiału wypełniającego lub półproduktu, produktu reakcji utleniania. Tym niemniej, kształtka produktu reakcji utleniania nie tworzy się na tych powierzchniach roztopionego jeziorka metalu rodzimego, które są wystawione na działanie gazowej fazy utleniacza, ponieważ naturalna warstwa ochronna zapobiega jakiemukolwiek dalszemu współdziałaniu pomiędzy roztopionym metalem rodzimym a gazową fazą utleniacza. Tak więc, nie jest koniecznym przykrywanie odkrytych powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego materiałem, który zapobiega reakcji pomiędzy atmosferą a rhzthpihnym metalem rodzimym lub pochłania tę reakcję. Tak więc, w niektórych sytuacjach można dobrać taką kombinację materiału wypełniającego, metalu rodzimego, domieszek, utleniacza i temperatury reakcji, który pozwala, by produkt reakcji utleniania rhztopihyego metalu rodzimego przez gazową fazę utleniacza wzrastał w i zatapiał masę materiału wypełniającego lub półproduktu pływającą na powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego, bez jakiejkolwiek potrzeby przykrywania jakiejkolwiek odkrytej powierzchni roztopionego jeziorka metalu rodzimego materiałem, który zapobiega reakcji pomiędzy gazową fazą utleniacza a roztopionym metalem rodzimym lub pochłania tę reakcję.

Rozwiązanie flotacyjne obecnego wynalazku umożliwia produkcję prawdziwie dużych i grubych macierzy ceramicznych oraz kompozytowych kształtek z macierzą ceramiczną. Ponadto, jeżeli tworzonym macierzom ceramicznym i kompozytowym kształtkom z macierzą ceramiczną pozwoli się na częściowe zanurzenie pod powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego podczas reakcji utleniania roztopionego metalu rodzimego przez gazową fazę utleniacza, to te części kształtek, które są zanurzone pod powierzchnię roztopionego jeziorka metalu rodzimego są zabezpieczone przed dostępem gazowej fazy utleniacza i dlatego wykazują minimalny przerost

167 053 produktu reakcji utleniania poza granice pierwotnej masy materiału wypełniającego lub zaporowego, jeżeli taki jest używany. Wreszcie, flotacyjne rozwiązanie obecnego wynalazku pozwala na ciągłą pracę pieca we względnie wąskim zakresie temperatur, ponieważ piec nie musi być studzony do temperatury otoczenia po zakończeniu każdego cyklu wzrostu produktu reakcji utleniania. Brak zarówno okresu studzenia, jak i okresu wstępnego nagrzewania, prowadzi do znaczącej oszczędności czasu całego procesu.

Zalety flotacyjnego rozwiązania obecnego wynalazku, z których niektóre omówiono w poprzednim ustępie, umożliwiają zastosowanie tego sposobu w ciągłej produkcji macierzy ceramicznych i kształtek kompozytowych z macierzą ceramiczną o różnych rozmiarach i kształtach geometrycznych. Flotacyjne rozwiązanie obecnego wynalazku umożliwia masową produkcję szerokiego asortymentu macierzy ceramicznych i kompozytowych kształtek z macierzą ceramiczną, przy niższym koszcie i z bardziej skutecznym wykorzystaniem surowców i źródeł energii niż miało to miejsce w sposobach znanych do tej pory.

Przykład 1. Poniższy przykład ilustruje sposób produkcji okresowej z wykorzystaniem flotacyjnego rozwiązania obecnego wynalazku.

Przygotowano trzydzieści półproduktów w sposób jak niżej.

1) Przygotowano mieszaninę z około 95% wagowych zmielonego tlenku glinowego Alcan C-73 (Alcan Chemicals, Division of Alcan Aluminium Co., Cleveland, /OH) o cząsteczkach, których przeciętna średnica wynosi 2,9μτη, i około 5% wagowych drobno zmielonej krzemionki MIN-U-SIL (U. S. Silica Company, Berkley Springs, WV).

2) Mieszanina ciał stałych opisana w(l)została zmieszana z w przybliżeniu 15 procentowym roztworem alkoholu poliwinylowego ELVANOL 75-15 (E. I. du Pont de Nemours Co., Wilmington, DE) w wodzie, celem stworzenia nowej mieszaniny, w której procentowy udział ciał stałych roztworu alkoholu poliwinylowego wzrósł do około 2% wagowych wszystkich ciał stałych.

3) Mieszanina (2) została wysuszona do poziomu wilgoci wynoszącego około 1-2% wagowych.

4) Po wysuszeniu, mieszanina została przesiana przez sito o oczkach nr 20 dla uzyskania przesianej mieszaniny cząstek o średnicy około 840 pm i mniejszej.

5) Przesiana mieszanina została sprasowana przy ciśnieniach około 703kG/cm² tworząc pierścienie o wysokości około 10 mm, zewnętrznej średnicy około 42 mm i grubości około 5,8 mm (mierzonej od ściany średnicy wewnętrznej do ściany średnicy zewnętrznej).

6) Po sprasowaniu, półprodukty zostały umieszczone na płycie żaroodpornej, grzane w powietrzu przez około 24 godziny w temperaturze około 1250°C, a następnie ostudzone do temperatury pokojo wej.

7) Po osiągnięciu temperatury pokojowej, półprodukty zostały pokryte ręcznie mieszaniną materiału zaporowego, zawierającą około 50% wagowych wody i około 50% wagowych mieszaniny zawierającej około 30% wagowych drobnoziarniście zmielonej krzemionki MIN-U-SIL oraz około 70% wagowych gipsu modelarskiego BONDEX (Bondex International, Inc., Brunswick, OH).

8) Półprodukty zostały pokryte materiałem zaporowym opisanym w (7) na średnicy zewnętrznej, średnicy wewnętrznej, i jednej powierzchni czołowej, pozostawiając jedną powierzchnię czołową niepokrytą.

9) Około 10 gram krzemu metalicznego o czystości 99,99%, przesianego przez sito o numerze 325 (średnica 45 gm i mniejsza), uzyskanego od Atlantic Engineers, Bergenfield, N. J., zostało zmieszane z około 25 gramami wody celem utworzenia szlamu, którym maluje się tę powierzchnię czołową półproduktu, która jest niepokrytą materiałem zaporowym.

10) Po wysuszeniu pokryć, zważono półprodukty i stwierdzono, że w przeliczeniu na jeden półprodukt, ciężar materiału zaporowego wynosi około 0,5 do 1,5 grama, a ciężar pokrycia krzemowego około 0,03 do 0,07 gramów.

11) Pokryte półprodukty zostały nagrzane do temperatury około 900°C i umieszczone bezpośrednio na powierzchni roztopionego jeziorka stopu aluminiowego o temperaturze około 900°C.

12) Stopem aluminiowym wymienionym w (11) był dostępny handlowo stop aluminiowy 380.1, zawierający znamionowo wagowo 8-8,5% Si, 2-3% Zn oraz 0,1% Mg, stanowiących aktywne domieszki, oraz 3,5% Cu oraz Fe, Mn i Ni, z tym, że niekiedy zawartość Mg była nieco większa i wynosiła około 0,17-0,18%.

167 053

13) Powierzchnią półproduktu, która stykała się z roztopionym jeziorkiem stopu aluminiowego była powierzchnia pokryta krzemem.

14) Bezpośrednio przed umieszczeniem półproduktów na powierzchni roztopionego jeziorka stopu aluminiowego, powierzchnia jeziorka została mechanicznie oczyszczona, celem usunięcia jakiejkolwiek warstwy ochronnej tlenku aluminium, która mogła się wytworzyć.

15) Po umieszczeniu wszystkich trzydziestu półproduktów na roztopionym jeziorku stopu aluminiowego, na wszystkie odkryte powierzchnie roztopionego jeziorka stopu aluminiowego rozsiano warstwę o grubości około 13 mm sproszkowanego wollastonitu NYAD-325 (o średnicy 45 μm i mniejszej) uzyskiwanego od NYCO, Willisboro, NY., celem zapobieżenia jakiemukolwiek wzrostowi produktu reakcji utleniania z tych odkrytych powierzchni. Wollastonit kryje również odkryte powierzchnie półproduktów.

16) Powierzchnia roztopionego jeziorka stopu aluminiowego wynosiła około 58 064 mm².

17) Po całkowitym zatopieniu każdego półproduktu przez rosnący produkt reakcji utleniania powietrzem roztopionego stopu aluminiowego, półprodukt ten jest wyciągany stalowymi szczypcami z powierzchni roztopionego jeziorka stopu aluminiowego i umieszczany bezpośrednio na złożu piaskowym w powietrzu, w temperaturze pokojowej. Przed usunięciem zatopionych półproduktów z pieca, nadmiar roztopionego metalu rodzimego jest usuwany z każdego półproduktu przez wytrząsanie półproduktów nad jeziorkiem roztopionego metalu rodzimego. Pierwszy półprodukt był usunięty po około 16 godzinach od chwili umieszczenia na powierzchni roztopionego jeziorka stopu aluminiowego, a ostatni półprodukt był usuwany po około 24 godzinach od umieszczenia na powierzchni roztopionego jeziorka stopu aluminiowego.

Po usunięciu materiału zaporowego i szkieletu metalu rodzimego, jeżeli taki istniał, uzyskane kompozytowe kształtki z macierzą ceramiczną sprawdzono wizualnie. Stwierdzono, że przerost produktu reakcji utleniania jest niewielki, o ile w ogóle istnieje, a wymiary uzyskanej kształtki kompozytowej z macierzą ceramiczną, ściśle odpowiadają wymiarom pierwotnego półproduktu. Ponadto, stwierdzono, ze produkt reakcji utleniania powietrzem aluminium, które jest metalem rodzimym, zatapia półprodukt raczej szybko.

Przykład 2. Poniższy przykład ilustruje półciągłą metodę produkcji z wykorzystaniem rozwiązania flotacyjnego według obecnego wynalazku.

Zbudowano dwa pojemniki o wymiarach 254 mm X 305 mm X 152 mm głębokości. Jeden z pojemników był zbudowany z żaroodpornego tworzywa 90RAM PC (C-E Refractories, Valley Forge, PA), a drugi z żaroodpornego, odlewalnego tlenku glinowego CASTOLAST AL (Harbison-Walker Refractories, Pittsburg, PA). Obydwa pojemniki, przed użyciem w pierwszym doświadczeniu zostały wypalone. Po wypaleniu, pojemniki zostały załadowane do pieca, a w każdym z nich umieszczono wlewek z dostępnego handlowo stopu aluminiowego 380.1 o znamionowym składzie wagowym 8-8,5% Si, 2-3% Zn oraz 0,1% Mg stanowiących aktywne domieszki oraz 3,5% Cu, a także Fe, Mn i Ni, przy czym zawartość Mg była nieco większa niż wynikałoby to ze znamionowego składu stopu aluminiowego 380.1 inp. wynosiła około 0.17 do 0.18%, i który został roztopiony w temperaturze około 700°C celem utworzenia w każdym pojemniku, roztopionego jeziorka stopu aluminiowego.

Pierwszy zestaw półproduktów umieszczanych na powierzchni roztopionych jeziorek stopu aluminiowego składał się z półproduktów okrągłych o średnicy około 51 mm i o wysokości około 25 mm, zawierających 500 ziaren węglika krzemu 39 CRYSTOLON (sprzedawanego przez Norton Co. Worcester, MA), zmieszanych z około 2-4% wagowymi profesjonalnego kleju stolarskiego ELMERS A (octan poliwinylu, produkowany przez Borden Chemical, Columbus, OH). Przed zmieszaniem węglika krzemu z profesjonalnym klejem stolarskim ELMERS'A, masa węglika krzemu została wstępnie wypalona w powietrzu przy około 1300°C w czasie około 24 godzin, aby umożliwić wytworzenie około 15-25% wagowych krzemionki wewnątrz masy cząstek węglika krzemu. Półprodukty miały kształt lekko stożkowy tak, że średnica przy dnie półproduktu wynosiła około 51 mm, a średnica przy wierzchu półproduktu wynosiła około 45 mm. Ponadto, półprodukty na swoim wierzchu wykazują wgłębienie cylindryczne o średnicy 25 mm i głębokości około 13 mm. Trzy z tych półproduktów (każdy, pierwotnie o temperaturze pokojowej) zostało umieszczonych na powierzchni roztopionego jeziorka stopu aluminiowego, utrzymywanego wewnątrz

167 053 każdego pojemnika. Temperatura pieca na początku pływania półproduktów wynosiła około 700°C. W tej temperaturze, odkryte powierzchnie roztopionych jeziorek stopu aluminiowego zostały pokryte warstwą drobnego wollastonitu (opisaną w przykładzie 1) o grubości około 13 mm. Warstwa wollastonitu przykryła także odkryte powierzchnie półproduktów. Temperatura pieca została teraz podniesiona od około 700°C do około 900°C w czasie około dwóch godzin. Temperatura 900°C była utrzymywana przez około 120 godzin, po czym została stopniowo obniżona do około 700°C w okresie około dwóch godzin. Atmosferę w piecu tworzyło krążące powietrze. Półprodukty mogły się stykać z roztopionym stopem aluminium w temperaturze około 700°C przez około 12 godzin, po czym zostały usunięte z powierzchni roztopionych jeziorek stopu aluminiowego. Wszystkich sześć półproduktów zostało całkowicie zatopionych w produkcie reakcji utleniania zachodzącej pomiędzy roztopionym aluminium a powietrzem.

Pojemniki utrzymujące roztopiony stop aluminium były utrzymywane w temperaturze około 700°C, podczas mechanicznego usuwania stanowiącego materiał zaporowy wollastonitu i jakiejkolwiek warstwy tlenkowej powstałej w poprzednim cyklu. Bezpośrednio po zakończeniu czyszczenia, półprodukt (o temperaturze pokojowej) zawierający takie same wstępnie wypalone cząstki węglika krzemu, opisane poprzednio, ale zmieszane z około 4% wagowymi profesjonalnego kleju stolarskiego do drewna ELMERS'A i posiadający w przybliżeniu wymiary: średnicy zewnętrznej 152 mm, średnicy wewnętrznej 114 mm i wysokości 13 mm, został umieszczony na powierzchni każdego roztopionego jeziorka stopu aluminiowego. Ponadto, półprodukt (o temperaturze pokojowej) zawierający wyżej opisane wstępnie wypalone cząstki węglika krzemu, zmieszane z około 2% wagowymi profesjonalnego kleju stolarskiego do drewna ELMERS'A o przybliżonych wymiarach 51 mm na 51 mm na 51 mm, został umieszczony na powierzchni każdego roztopionego jeziorka stopu aluminiowego. Przed umieszczeniem półproduktów na powierzchniach roztopionych jeziorek stopu aluminiowego, powierzchnia każdego półproduktu mająca się stykać z roztopionym stopem aluminiowym została pokryta domieszkującym szlamem krzemowym podobnym do opisanego w przykładzie 1. Temperatura pieca na początku okresu pływania półproduktów wynosiła w przybliżeniu 700°C. W tej temperaturze, odkryte strefy powierzchni roztopionych jeziorek stopu aluminiowego zostały pokryte warstwą drobnego wollastonitu (opisaną w przykładzie 1) o grubości około 13 mm. Warstwa wollastonitu przykryła również odkryte powierzchnie półproduktów. Temperatura została teraz podniesiona od około 700°C do około 980°C w czasie około 2 godzin i utrzymywana w 980°C przez około 200 godzin, przed obniżeniem do około 700°C w czasie około dwóch godzin. Półprodukty zostały usunięte z powierzchni roztopionych jeziorek stopu aluminiowego przy około 700°C i sprawdzone wizualnie. Wyżej opisane pierścienie o średnicy 152 mm, zostały w pełni zatopione w produkcie reakcji utleniania pomiędzy roztopionym aluminium a powietrzem atmosferycznym. Również półprodukty z węglika krzemu o wymiarach 51 mm na 51 mm na 51 mm, zostały zatopione w produkcie reakcji utleniania pomiędzy roztopionym aluminium a powietrzem atmosferycznym, za wyjątkiem warstwy o grubości około 3,2 mm na wierzchu każdego z półproduktów.

Po wyżej opisanym drugim cyklu, roztopione jeziorka stopu aluminiowego zostały częściowo uzupełnione świeżymi wlewkami stopu aluminiowego o składzie takim samym jak wyżej opisany stop aluminiowy. Dodatkowe wlewki stopu aluminiowego zostały wprowadzone do pieca, gdy temperatura pieca wynosiła około 700°C. Po około 30 minutach, pozostawionych na roztopienie aluminium, usunięto mechanicznie resztki wollastonitu oraz tlenki pozostałe na powierzchni roztopionych jeziorek stopu aluminiowego po drugim cyklu. Bezpośrednio po zakończeniu etapu czyszczenia, umieszczono na powierzchni każdego roztopionego jeziorka stopu aluminiowego, półprodukt z węglika krzemu o wymiarach około 114 mm na około 165 mm na około 25 mm grubości, (o składzie takim samym, jaki posiadał półprodukt o wymiarach 51 mm na 51 mm na 51 mm, w drugim cyklu). Ponownie, powierzchnia każdego półproduktu mająca się stykać z roztopionym metalem, została pokryta warstwą szlamu krzemowego opisaną w przykładzie 1. Atmosferę w piecu stanowiło krążące powietrze. Półprodukty (o temperaturze pokojowej) były doprowadzane do roztopionego jeziorka stopu aluminiowego przy temperaturze pieca wynoszącej około 700°C. W tej temperaturze, warstwa o grubości około 13 mm, wollastonitu o oczku 325 (o średnicy 45 pm i mniejszej) NYAD (NYCO, Willsboro, NY) była rozsiewana na odkryte powierzchnie roztopionego jeziorka stopu aluminiowego. Warstwa wollastonitu przykryła również odkryte powierzchnie półproduktu. Temperatura pieca została teraz podniesiona od około

167 053

700°C do około 980°C w czasie około dwóch godzin i utrzymywana przy około 980°C przez około 190 godzin przed obniżeniem do około 700°C w czasie około dwóch godzin. Półprodukty zostały usunięte z powierzchni roztopionych jeziorek stopu aluminiowego przy około 700°C, i poddane obserwacji wizualnej. Obydwa półprodukty zostały w pełni zatopione w produkcie reakcji utleniania pomiędzy roztopionym stopem aluminiowym i powietrzem.

Przeprowadzono dalsze cykle z większymi półproduktami o wymiarach około 89 mm na 178 mm i o grubości około 51 mm. W cyklach tych użyto bloków spienionej ceramiki z węglika krzemu o otwartych komórkach (10 por na cal) DBSC, oraz bloków spienionej ceramiki z tlenku glinowego (92% wagowych tlenku glinowego) o otwartych komórkach (10 por na cal), które obydwie można uzyskać handlowo od Hi-Tech CERAMICS, Inc., Alfred, NY., umieszczonych pod półproduktami dla ich podtrzymywania podczas procesu wzrostu produktu reakcji utleniania. Te bloki spienionej ceramiki o otwartych komórkach umożliwiają półproduktom stykanie się z roztopionym stopem aluminium, jednocześnie zabezpieczając je przed zanurzeniem poniżej powierzchni roztopionego jeziorka aluminium. Bloki spienionej ceramiki o otwartych komórkach, korzystnie podtrzymują półprodukty i umożliwiają ich pełne zatopienie przez produkt reakcji utleniania pomiędzy roztopionym stopem aluminiowym i powietrzem atmosferycznym.

Fig- 4

t±9- I

Fig- 2

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 1,50 zl

Claims (16)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania samonośnej kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną, polegający na kontaktowaniu co najmniej jednej masy materiału wypełniającego i co najmniej jednej formy wstępnej, ze stopionym metalem rodzimym, doprowadzeniu środka utleniającego do wymienionego, stopionego metalu rodzimego, w celu wywołania reakcji między stopionym metalem rodzimym i wymienionym środkiem utleniającym dla utworzenia produktu reakcji utleniania, który przynajmniej częściowo wrasta w i zatapia co najmniej jedną masę wypełniacza i co najmniej jedną formę wstępną, utrzymywaniu metalu rodzimego w temperaturze wyższej od temperatury topnienia wymienionego metalu rodzimego, lecz niższej od temperatury topnienia produktu reakcji utleniania oraz kontynuowaniu reakcji utleniania w wymienionej temperaturze tak, że dodatkowy metal rodzimy jest stopniowo wyciągany poprzez uprzednio utworzony produkt reakcji utleniania w stronę środka utleniającego i do wymienionej, co najmniej jednej masy wypełniacza oraz co najmniej jednej formy wstępnej, przez co wytwarza się kształtkę z ciągle wzrasatąjącą grubością z produktu reakcji utleniania, i powoduje przynajmiej częściowe zatapianie co najmniej jednej masy wypełniacza oraz co najmniej jednej formy wstępnej, znamienny tym, że metal rodzimy wprowadza się w postaci jeziorka stopionego metalu rodzimego zawartego w zbiorniku, a co najmniej jedną masę wypełniacza i co najmniej jedną formę wstępną styka się z wymienionym jeziorkiem stopionego metalu rodzimego bez kontaktowania ze zbiornikiem tak, że co najmniej jedna masa wypełniacza i co najmniej jedna forma wstępna unosi się na powierzchni jeziorka stopionego metalu rodzimego, w czasie gdy następuje zatapianie produktem reakcji utleniania, a następnie po pożądanym zatopieniu co najmniej jednej masy wypełniacza i co najmniej jednej formy wstępnej produktem reakcji utleniania, w celu utworzenia co najmniej jednej kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną, usuwa się co najmniej jedną kompozytową kształtkę z macierzą ceramiczną z powierzchni jeziorka stopionego metalu rodzimego, zanim nastąpi zetknięcie się tej co najmniej jednej kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną z wymienionym zbiornikiem, przez co tworzy się samonośną kompozytową kształtkę z macierzą ceramiczną.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na przynajmniej części powierzchni masy materiału wypełniającego i formy wstępnej stosuje się warstwę materiału zaporowego.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że powoduje się wrastanie produktu reakcji utleniania aż do warstwy materiału zaporowego.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że masę materiału wypełniającego i/lub formę wstępną osadza się rozłącznie na kołnierzu flotacyjnym.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że kołnierz flotacyjny stosuje się jako materiał zaporowy.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do masy materiału wypełniającego i/lub formy wstępnej doprowadza się środek utleniający z zewnętrznego źródła zasilającego.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że masę wypełniacza i/lub formę wstępną styka się z wymienionym jeziorkiem stopionego metalu rodzimego poprzez ciągłe przesuwanie masy wypełniacza i/lub formy wstępnej po powierzchni tego jeziorka.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że masę wypełniacza i/lub formę wstępną styka się z wymienionym jeziorkiem stopionego metalu rodzimego poprzez zanurzanie przynajmniej części masy wypełniacza i/lub formy wstępnej pod powierzchnią tego jeziorka.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że głębokość zanurzania ustala się za pomocą środków wsporczych.
10. 10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako środek utleniający stosuje się gazową fazę utleniacza.

    167 053
11. 11. Sposób według zastrz. 6 albo 8, albo 9, znamienny tym, ze jako masę wypełniacza i/lub formę wstępną stosuje się półprodukt mający wnękę i co najmniej jedną ścianę przepuszczalną dla gazowej fazy utleniacza, przy czym półprodukt ten zanurza się w roztopionej masie metalu rodzimego, zaś wnękę łączy się z gazową fazą utleniacza.
12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że doprowadza się gazową fazę utleniacza ze źródła zewnętrznego.
13. 13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wytwarza się z gazowej fazy utleniacza oraz metalu rodzimego z wymienionej, roztopionej masy metalu rodzimego produkt reakcji utleniania, który wrasta w i zatapia co najmniej część wymienionego półproduktu.
14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po usunięciu co najmniej jednej kompozytowej kształtki z macierzą ceramiczną z powierzchni jeziorka stopionego metalu rodzimego, co najmniej jeden, inny materiał styka się z wymienioną powierzchnią jeziorka stopionego metalu rodzimego, po czym etapy reagowania, utrzymywania, kontynuowania i usuwania powtarza się.
15. 15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że przynajmniej jako część źródła zewnętrznego stosuje się ceramikę siatkową, wywołującą zasadniczo równomierne rozpraszanie gazowej fazy utleniacza w wymienionej wnęce.
16. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część powierzchni jeziorka stopionego metalu rodzimego pokrywa się materiałem, zapobiegającym tworzeniu poprzez niego produktu reakcji utleniania.