PL166841B1 - Sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru C2 -Ce -α-olefln na orodze polimeryzacji addycyjne] - Google Patents
Sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru C2 -Ce -α-olefln na orodze polimeryzacji addycyjne]Info
- Publication number
- PL166841B1 PL166841B1 PL28688190A PL28688190A PL166841B1 PL 166841 B1 PL166841 B1 PL 166841B1 PL 28688190 A PL28688190 A PL 28688190A PL 28688190 A PL28688190 A PL 28688190A PL 166841 B1 PL166841 B1 PL 166841B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- aryl
- formula
- hydrogen
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru C2-C80-olefin na drodze polimeryzacji
addycyjnej, polegający na kontaktowaniu jednej lub więcej C2-C^<r-olefm z katalizatorem
zawierającym kompleks cyklopentadienyl-metal w temperaturze od 0°C do 200°C, znamienny
tym, że jako katalizatorstosuje się związek zawierający kompleks monocyklopentadienyl-metal
lub podstawiony monocyklopentadienyl-metal, który to związek ma wzór
CpMXn+A', wktórym Cpjest określonewzorem 1, w którym każdyR’ oznacza atomwodoru
lub chlorowca lub grupę alkilową, arylową, chlorowcoalkilową, alkoksylową, aryloksylową,
sililową lub aryloalkilową zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru lub
dwie lub więcej grup R’ tworzy razem grupę indenylową, a R" oznacza R’ lub grupę
kowalencyjnie połączoną z M o wzorze -Z-Y-, w którym Z oznacza dwuwartościową resztę
obejmującą tlen, bor lub pierwiastek z grupy 14 układu okresowego pierwiastków, a Y
oznacza grupę łączącą, kowalencyjnie związaną z metalem, obejmującą azot, fosfor, tlen
lub siarkę; M oznacza tytan lub cyrkon związany połączeniem x z Cp; każdy X oznacza
skoordynowanywodórlub chlorowiec lub alkil, aryl, silil, germyl, aryloksyl, alkoksyl, siloksyl
lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru; n równe 1
lub 2, a A‘ oznacza niekoordynujący, kompatybilny anion soli kwasu Bronsteda
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru G-a-olefin na drodze polimeryzacji addycyjnej w obecności katalizatora obejmującego kompleks monocyklopentadienyl-metal lub podstawiony monocyklopentadienyl-metal.
W zgłoszeniu patentowym europejskim nr 0 277 004 ujawniono pewne bis(cyklopentadienylowe) związki metalu wytworzone w reakcji kompleksów bis(cyklopentadienyl)-metal z solami kwasów Bronsteda zawierającymi niekoordynujący, kompatybilny anion. W publikacji tej ujawniono, że kompleksy takie z powodzeniem stosuje się jako katalizatory polimeryzacji olefin.
Mimo iż znane z powyższej publikacji katalizatory są użyteczne, nadal istnieje potrzeba uzyskania jeszcze bardziej wydajnych i przydatnych katalizatorów do polimeryzacji addycyjnej. W polimeryzacji addycyjnej α-olefin, którą prowadzi się sposobem według wynalazku, stosuje się jako katalizatory związki zawierające kompleks metalu o dużo wyższej aktywności niż znane w stanie techniki.
Sposobem według wynalazku wytwarza się homopolimer lub kopolimer C2--C8 a -olefin kontaktując w temperaturze 0°C do 200°C jedna lub więcej C2-C8 α-olefin z katalizatorem, którym jest związek zawierający kompleks monocyklopentadienyl-metal lub podstawiony monocyklopentadienyl-metal. Związek ten określony jest wzorem CpMXn +A', w którym Cp jest określone wzorem 1, w którym każdy R’ oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupę alkilową, arylową, chlorowcoalkilową, alkoksylową, aryloksylową, siliłową lub aryloalkilową zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru lub dwie lub więcej grup R’ tworzy razem grupę indenylową, a R oznacza R’ lub grupę kowalencyjnie połączoną z M o wzorze -Z-Y-, w którym Z oznacza dwuwartościową resztę obejmującą tlen, bor lub pierwiastek z grupy 14 układu okresowego pierwiastków, a Y oznacza grupę łączącą, kowalencyjnie związaną z metalem, obejmującą azot, fosfor, tlen lub siarkę; M oznacza tytan lub cyrkon związany połączeniem η5 z Cp; każdy X oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, aryl, silil, germyl, aryloksyl, alkoksyl, siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru; n równe jest 1 lub 2, a A oznacza niekoordynujący kompatybilny anion soli kwasu Bronsteda.
Polimery wytworzone sposobem według wynalazku nadają się do wytwarzania kształtek, folii, arkuszy, do wytłaczania, spieniania i innych zastosowań. Związki stosowane jako katalizatory w sposobie według wynalazku można również wykorzystywać w reakcjach uwodorniania, w krakingu katalitycznym oraz w innych procesach przemysłowych.
Związki stosowane jako katalizatory w sposobie według wynalazku wytwarzać można kontaktując a) co najmniej jeden pierwszy składnik, któryjest mono(cyklopentadienylową) pochodną tytanu lub cyrkonu, zawierającą co najmniej jeden podstawnik, który będzie łączyć się z kationem drugiego składnika (opisanego poniżej), przy czym pierwszy składnik jest zdolny do tworzenia kationu formalnie charakteryzującego się liczbą koordynacji mniejszą o 1 od jego wartościowości, z b) co najmniej jednym drugim składnikiem, który jest solą kwasu Bronsteda z niekoordynującym, kompatybilnym anionem, w obojętnym, aprotonowym rozpuszczalniku oraz wydzielając, w razie potrzeby uzyskany produkt.
W szczególności niekoordynujący, kompatybilny anion w soli kwasu Bronsteda może stanowićjednokoordynacyjny kompleks zawierającyjako rdzeń metal lub metaloid z ładunkiem, przy czym anion ten wykazuje dużą objętość oraz jest nie-nukleofilowy. W stosowanym znaczeniu określenie metaloid obejmuje niemetale, takie jak bor, fosfor itp., wykazujące właściwości półmetaliczne.
Wszystkie odsyłacze do układu okresowego pierwiastków odnoszą się do układu okresowego pierwiastków opublikowanego z zastrzeżeniem praw przez CRC Press, Inc., 1989. Również odsyłacze do grupy lub grup odnoszą się do grupy lub grup przedstawionych w tym układzie okresowym pierwiastków, z wykorzystaniem systemu IUPAC do numeracji grmp.
W stosowanym znaczeniu określenie niekoordynujący, kompatybilny anion oznacza anion, który albo nie wykazuje koordynacji z kationem zawierającym grupę monocyklopentadienylową lub podstawioną monocyklopentadienylową, albo jest jedynie słabo skoordynowany z tym kationem, tak że pozostaje na tyle ruchliwy, że może być zastąpiony obojętną
166 841 zasadą Lewisa. Niekoordynujący, kompatybilny anion w szczególności oznacza kompatybilny anion, który, gdy służy jako anion bilansujący ładunek w katalizatorze stosowanym w sposobie według wynalazku, nie przenosi anionowego podstawnika lub jego fragmentu do wymienionego kationu, doprowadzając tym samym do powstania obojętnego cztero-skoordynowanego metalocenu oraz obojętnego produktu ubocznego zawierającego metal. Kompatybilnymi anionami są aniony, które nie ulegają degradacji do stanu obojętnego, gdy początkowo powstały kompleks rozkłada się oraz nie zakłócają następującej potem pożądanej polimeryzacji ani innych zastosowań kompleksu.
Korzystny katalizator zawiera grupę Cp o wzorze 1, w którym każdy z R' i R oznacza metyl.
Zgodnie z bardzo korzystnym rozwiązaniem -Z-Y-oznacza grupę o wzorze 2, w którym E w każdym przypadku oznacza atom węgla, krzemu lub germanu, p oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, Y' oznacza atom azotu lub fosforu, a każdy R'” oznacza alkil, aryl, silil, alkiloaryl, aryloalkil lub sililoalkil zawierające do 10 atomów węgla lub krzemu.
Bardzo korzystne katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku określone są wzorem 3, w którym M oznacza atom cyrkonu lub tytanu, Cp oznacza resztę o wzorze 4, w którym każdy R' ma wyżej określone znaczenie, Z oznacza Si(R*)2, C(R*)2, Si(R*)2S i(R )2, C(R )2C(R*)2, CR‘=CR , C(R’)2Si(R*)2 lub Ge (R’)2; R’ oznacza w każdym przypadku atom wodoru lub grupę alkilową, arylową, sililową, chlorowcowaną alkilową lub chlorowcowaną arylową, zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru; Y oznacza grupę zawierającą azot lub fosfor odpowiednio o wzorach -N(R)- lub -P(R)-, w których R oznacza grupę Ci-ioalkilową lub C6-ioarylową, każdy X oznacza chlorowiec lub alkil, aryl, alkoksyl lub aryloksyl, zawierające do 20 atomów węgla; n oznacza 1 lub 2, a A- oznacza niekoordynujący, kompatybilny anion soli kwasu Bronsteda.
Do składników stanowiących monocyklopentadienylową pochodną metalu (pierwszy składnik), które można stosować do wytwarzania związków stanowiących katalizator stosowany w sposobie według wynalazku należą pochodne tytanu i cyrkonu. Do przykładowych odpowiednich związków monocylkopentadienylometalu należą związki monocyklopentadienylometalu podstawione grupami węglowodorowymi, takie jak (trimetylo)cyklopentadienylocyrkon, (trietylo)cyklopentadienylocyrkon, (tripropylo)cyklopendadienylocyrkon, (trimetylo)cyklopentadienylotytan, (trifenylo)cyklopentadienylotytan, związki podstawione grupami węglowodoroksylowymi takie jak (trikopropoksy)cyklopentadienylotytan, (trifenoksy)cyklopentadienylocyrkon itp., związki podstawione chlorowcami takie jak trichlorek cyklopentadienylocyrkonu oraz związki zawierające mieszaniny podstawników, takiejak (izopropr3lsy)-dime:tylo-cykl(^rPϊntadienyίotytaIL dicHorekimetylojpenfemetylocyklopentadierylocyrkonu, dichlorek (tert-butyloamido) (tetrametylo^ -qydl^JPϊntadieηylo)-1,2-etylodiy^rc^l^onu, dichlorek (tertbutyloamido) (tetrametylo-n5-cyldopentadienylo)-1,2-etanodiylotytanu, dichlorek (metyloamido) (tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (metyloamido) (tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-l,2-etanodiylotytanu, dichlorek (etyloamido) (tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)metylenotytanu, (dibenzylo) (tert-butyloamido)dibenzylo(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanocyrkonu, dichlorek (benzyloamido)dimetylo(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu, (dibenzylo)(fenylofosfido) dimetylo(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanocyrkonu itp.
Ostatnie wymienione związki z powyższej listy stanowią przykłady związków zawierających wiązania kowalencyjne między atomem metalu i podstawnikami przy pierścieniu cyklopentadienylowym. Korzystnymi podstwanikami są te, które są zdolne do łączenia się z atomem metalu wiązaniem σ Składniki takie łatwo wytwarza się łącząc odpowiedni chlorek metalu z solą dilitową podstawionej grypy cyklopentadienylowej takiej jak cyklopentadienylo-alkanodiyl, cyklopentadienylo-silanoamid, lub cyklopentadienylofosfid. Reakcję przeprowadza się w obojętnej cieczy takiej jak tetrahydrofuran, Cs-ioalkany, toluen itp., z wykorzystaniem zwykłych procedur syntezy.
Związki użyteczne jako drugi składnik do wytwarzania katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku zawierają kation będący kwasem Brondsteda zdolnym do
166 841 oddawania protonu oraz kompatybilny, niekoordynujący anion. Korzystnymi anionami są te, które zawierają jednoskoordynowany kompleks obejmujący rdzeń stanowiący metal lub metaloid zawierający ładunek, przy czym anion ten jest względnie duży (przestrzennie), zdolny do stabilizowania aktywnych postaci katalizatora (kationu tytanu lub cyrkonu), które tworzą się po połączeniu dwóch składników, a ponadto anion ten jest na tyle ruchliwy, że może zostać zastąpiony olefinowymi, diolefinowymi lub acetyleno nienasyconymi substratami albo innymi obojętnymi zasadami Lewisa, takimi jak etery, nitryle itp. Do odpowiednich, ale nie jedynych metali, należy glin, złoto, platyna itp. Do odpowiednich, ale nie jednych metaloidów, należy bor, fosfor, krzem itp. Związki zawierające aniony stanowiące koordynacyjne kompleksy zawierające pojedynczy atom metalu lub metaloidu są oczywiście znane i wiele z nich, zwłaszcza związków zawierającychjeden atom boru w części amonowej, jest dostępnych w handlu. W świetle powyższego korzystne są sole zawierające aniony stanowiące kompleks obejmujący pojedynczy atom boru.
Korzystnie drugi składnik przydatny do wywarzania katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku może być przedstawiony wzorem ogólnym [L-H]+ [A]', w którym L oznacza obojętną zasadę Lewisa, [L-H]+ oznacza kwas Bronsteda, a A oznacza kompatybilny, niekoordynujący anion.
Jeszcze korzystniej A określone jest wzorem [M’m+Qn-|, w którym m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 7, n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 8, M’ oznacza metal lub metaloid wybrany z grup 5-15 układu okresowego pierwiastków, Q w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub grupę wybraną spośród dialkiloamidowej, halogenkowej, alkoholanowej, fenolanowej, węglowodorowej lub podstawionej węglowodorowej, zawie rających do 20 atomówwęgla, z tym, że nie więcej niż wjednym przypadku Q oznacza halogenek.
Drugi składnik zawierający bor, szczególnie przydatny do wytwarzania katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku, można przedstawić następującym wzorem ogólnym [L-Η]* [BQ4]', w którym L oznacza obojętną zasadę Lewisa, [L-H]* oznacza kwas
Brondsteda, B oznacza atom boru o wartościowości 3, a Q ma znaczenie podane wyży.
Do przykładowych, ale niejednakowych związków boru, które można zastosowaćjako drugi składnik przy wytwarzaniu związków stanowiących ulepszone katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku, należą trialkilo-podstawione sole amoniowe takiejak tetrafenyloboran trietyloamoniowy, tetrafenyloboran tripropyloamoniowy, tetrafenyloboran tri(n-butylo)amoniowy, tetra(p-tolilo)boran trimetyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tributyloamoniowy, tetrakis(2,4-dimetylofenylo)-boran tripropyloamoniowy, tetrakis(3,5-dimetylofenylo)boran tributyloamoniowy, tetrakis(3,5-di)trifluorometylo(fenylo)boran trietyloamoniowy . Odpowiednie są również sole N,N-dialkiloanilinowe takie jak tetrafenyloboran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N-dietyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N,2,4,6-pentametyloaniliniowy; sole dialkiloamoniowe takie jak tetrakis(pentafluorofenylo)boran di(izopropylo)amoniowy, tetrafenyloboran dicykloheksyloamoniowy itp.; oraz sole triarylofosfoniowe takie jak tetrafenyloboran trifenylofosfoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(metylofenylo)fosfoniowy, tetrafenyloboran tri(dimetylofenylo)fosfoniowy itp.
Należy zwrócić uwagę, że powyższa lista nie wyczerpuje wszelkich możliwości, tak że użyeczne mogą być również inne związki boru, a także inne użyteczne składniki zawierające inne metale lub metaloidy, co w sposób oczywisty wynika z powyższego ogólnego wzoru i zamieszczonych przykładów.
W zasadzie, jakkolwiek większość pierwszych składników określonych powyżej można łączyć z większością drugich składników wymienionych powyżej, w celu uzyskania aktywnego katalizatora polimeryzacji olefin, istotne jest dla procesów polimeryzacji aby kation metalu, który powstaje na początku z pierwszego składnika lub z produktu jego rozkładu był stosunkowo trwałym katalizatorem. Istotne jest również, aby anion drugiego składnika był odporny na hydrolizę w przypadku, gdy stosuje się sól amoniową. Istotne jest także, aby kwasowość drugiego składnika była na tyle duża w porównaniu z pierwszym, aby ułatwić niezbędne przeniesienie protonu. I odwrotnie, zasadowość kompleksu metalu musi być wystarczająca, aby ułatwić niezbędne przeniesienie protonu. Pewne związki metaloce6
166 841 nowe są odporne na reakcje z większością kwasów Bronsteda, z wyjątkiem najmocniejszych i w związku z tym nie nadają się onejako pierwsze składniki tworzące katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku ze wszystkimi drugimi składnikami. Najkorzystniejszymi związkami monocyklopentadienylometalu są te, które mogą zostać zhydrolizowane w roztworach wodnych.
Odnośnie kombinacji pierwszego składnika ( zawierającego metal) z drugim składnikiem, z której wytwarza się katalizator stosowany w sposobie według wynalazku, należy zwrócić uwagę, aby obydwa składniki, które łączy się w celu uzyskania aktywnego katalizatora, były dobrane tak, aby wyeliminować przenoszenie fragmentu anionu, zwłaszcza grupy arylowej, atomu fluoru lub atomu wodoru do kationu metalu, co spowodowałoby powstanie form katalitycznie nieaktywnych. Można temu zapobiec dzięki zawadzie sterycznej wynikającej z podstawników przy cykłopentadienylowych atomach węgla, a także podstawników przy aromatycznych atomach węgla w anionie. Stwierdzono, że pierwsze składniki zawierające rodniki cyklopentadienylowe całkowicie podstawione grupami węglowodorowymi można skuteczniej stosować z większą liczbą drugich składników niż pierwsze składniki zawierające niepodstawione rodniki cyklopentadienylowe. Jednakże w miarę jak ilość i wielkość podstawników przy rodnikach cykopentadienylowych zmniejsza się, uzyskuje się bardziej skuteczne katalizatory przy zastosowaniu drugich składników zawierających aniony bardziej odporne na degradację, takie jak z podstawnikami w pozycji orto pierścieni fenylowych. Inny sposób zapewnienia większej odporności anionu na degradację polega na zastosowaniu podstawników fluorowych, zwłaszcza podstawnika perfluorowego w anionie. Fluoro-podstawione aniony stabilizujące można następnie stosować z większą ilością pierwszych składników.
W zasadzie katalizatory wytwarzać można łącząc obydwa składniki w odpowiednim rozpuszczalniku, w temperaturze w zakresie od około -100 do około 300°C.
Polimeryzację można przeprowadzić zasadniczo w znanych warunkach. Zrozumiałe jest, że układ katalityczny będzie tworzyć się in situ, jeśli jego składniki doda się bezpośrednio w procesie polimeryzacji i w procesie tym zastosuje się odpowiedni rozpuszczalnik, albo rozcieńczalnik, np. skroplony monomer. Korzystniejsze jest jednak wytworzenie katalizatora w odrębnym etapie, w odpowiednim rozpuszczalniku, przed zastosowaniem go w polimeryzacji. Jakkolwiek katalizator może nie zawierać fragmentów piroforycznych, jego składniki są wrażliwe zarówno na wilgoć jak i na tlen, w związku z czym manipulowanie nimi i ich przesyłanie powinno odbywać się w atmosferze obojętnej, np. w azocie, argonie lub helu.
Jak to zaznaczono powyżej, ulepszone katalizatory korzystnie wytwarza się w odpowiednim obojętnym, aprotonowym rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku. Do odpowiednich rozpuszczalników lub rozcieńczalników należą dowolne z rozpuszczalników znanych z tego, że są przydatne jako rozpuszczalniki w polimeryzacji olefin, diolefin i monomerów acetylenowo nienasyconych. Do odpowiednich rozpuszczalników należą przykładowo, ale nie wyłącznie węglowodory o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, takie jak izobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan itp., węglowodory cykliczne i alicykliczne takie jak cykloheksan, cykloheptan, metylocykloheksan, metylocyłdoheptan itp., oraz związki aromatyczne i alkilo-podstawione aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen itp. Do odpowiednich rozpuszczalników należą również ciekłe olefiny, które mogą służyć również jako monomery lub komonomery, takie jak etylen, propylen, butadien, cylkopenten, 1-heksen, 3-metylo-1penten, 4-metylo-1-penten, 1,4-heksadien, 1-okten, 1-decen, styren itp.
Nie wiążąc się żadną konkretną teorią uważa się, że jeśli dwa składniki stosowane do wytwarzania ulepszonych katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku łączy się w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku, całość lub część kationu z drugiego składnika (kwaśny proton) łączy się z jednym z podstawników (X) w pierwszym składniku. W efekcie uwalnia się związek obojętny XH, który jako związek neutralny pozostaje w roztworze lub wydziela się jako gaz. W tym zakresie należy zauważyć, że w przypadku, gdy X w pierwszym składniku oznacza atom wodoru, wydzielić się może gazowy wodór. Podo166 841 bnie gdy X oznacza grupę metylową, jako gaz może wydzielić się metan, a jeśli X oznacza grupę alkoksylową, powstaje alkohol itp.
W dalszym ciągu nie wiążąc się żadną konkretną teorią uważa się, że gdy jeden z podstawników pierwszego składnika uwalnia się, niekoordynujący anion początkowo występujący w drugim składniku stosowanym do wytwarzania katalizatora, bilansuje ładunek kationu metalu powstałego z pierwszego składnika lub produktu jego rozkładu. Kation metalu i niekoordynujący anion pozostają w połączeniu do momentu, aż wystąpi kontakt katalizatora z jedną lub więcej olefinami, diolefinami i/lub monomerami acetylenowo nienasyconymi, samymi lub w kombinacji z jednym lub więcej innymi monomerami, albo z inną obojętną zasadą Lewisa. Jak to zaznaczono powyżej, anion zawarty w drugim składniku powinien być na tyle ruchliwy, aby możliwe było jego szybkie podstawienie monomerem, co ułatwia polimeryzację.
Reakcje chemiczne zachodzące przy tworzeniu się katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku przedstawić można w przypadku, gdy stosuje się korzystny związek zawierający bor jako drugi składnik, przedstawić następującym ogólnym równaniem:
CpMXn+i + [L-H]+ [BQ4]' >[CpMXn]+ [BQ4]’ + X-H + L w którym Cp, M, X, n oraz Q mają znaczenie podane wyżej.
W zasadzie trwałość i szybkość powstawania produktów w reakcji przedstawionej powyższym równaniem, zwłaszcza kationu metalu, będzie zmieniać się w zależności od doboru rozpuszczalnika, kwasowości wybranego [L-H]+, konkretnie L, anionu, temperatury, w której przeprowadza się reakcję oraz konkretnej wybranej monocyklopentadienylowej pochodnej metalu. Zasadniczo powstała na początku parajonowa będzie stanowić aktywny katalizator polimeryzacji i będzie polimeryzować α-olefiny, diolefiny i monomery acetylenowo nienasycone, zarówno same jak i w kombinacji z innymi monomerami. W pewnych jednak przypadkach początkowy kation metalu rozpada się z wytworzeniem aktywnego katalizatora polimeryzacji.
Jak to zaznaczono wyżej, większość podanych wyżej, pierwszych składników łączy się z większością podanych wyżej drugich składników z wytworzeniem aktywnego katalizatora, w szczególności aktywnego katalizatora polimeryzacji. Rzeczywiste aktywne formy katalityczne nie zawsze sąjednak na tyle trwałe, aby możnaje było wydzielić, a następnie zidentyfikować. Ponadto, jakkolwiek wiele powstałych na początku kationów metali wykazuje względną trwałość, to bezdyskusyjne stało się, iż powstały na początku kation metalu często rozpada się na jedną lub więcej innych form katalitycznie aktywnych.
Zasadniczo katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku można dobierać tak, aby wytwarzać polimery nie zawierające pewnych śladów metali stwierdzanych zwykle w polimerach wytworzonych z zastosowaniem katalizatorów typu Zieglera-Natty, zawierających kokatalizatory takie jak związki oparte na glinie lub magnezie. Polimery wytworzone w obecności katalizatora sposobem według wynalazku będą miały szerszy zakres stosowań niż polimery wytworzone w obecności bardziej konwencjonalnych katalizatorów typu Zieglera-Natty zawierających alkilową pochodną metalu, taką jak alkiloglin lub aluminoksan. Katalizatory stosować można zarówno jako katalizatory homofazowe jak i jako katalizatory osadzone na powierzchni odpowiedniego nośnika takiego jak tlenek glinu lub krzemionka.
Zgodnie z najkorzystniejszym rozwiązaniem według wynalazku Cp oznacza pentametylocylkopentadien, M oznacza atom tytanu lub cyrkonu, n równe jest 2, X oznacza Ci-4alkil lub alkoksyl, a A oznacza tetrafcis(pentafluorofenylo)boran.
Sposobem według wynalazku poddaje się polimeryzacji jedną lub więcej C2-C8 σ-olefin, zwłaszcza etylenu lub propylenu, a najkorzystniej propylenu, w temperaturze w zakresie od 0 do 200°C, korzystnie 25-100°C, pod ciśnieniem w zakresie od atmosferycznego do 8 MPa, korzystnie 0,1-3,5 MPa. Zgodnie z najkorzystniejszym rozwiązaniem według wynalazku katalizator stosuje się w homopolimeryzacji etylenu lub w kopolimeryzacji etylenu z C3-C8 a-olefiną (w tym ze styrenem) z wytworzeniem kopolimeru. Monomer utrzymuje się w warunkach polimeryzacji w ciągu około 1-60 minut, a katalizator stosuje się w ilości w zakresie od około 10’rdo 104 moli/mol monomeru.
166 841
Następujące przykłady ilustrują wynalazek.
Przykład I. Izopropoksy(dimetylo)pentametylocyklopentadienylotytan i tetrakis(pentafluorofenylo)boran trietyloamoniowy.
W suchej komorze, w temperaturze pokojowej, 33 mg izopropoksy(dimetyło)pentametylocyklopentadienylotytanu, CpTi(O-izo-Pr)Me2 (0,12 mmola) połączono z 1 ml benzenu i uzyskany roztwór odpipetowano do 250 ml trójszyjnej kolby. Do kolby przyłączono korek, nasadkę do podłączenia próżni oraz lejek do materiałów sypkich. Do lejka wsypano 80 mg (0,10 mmola)tetrakis(pentafluorofenylo)boranu trójetyloamoniowego, [NHEt3]+ [B(C6Fs)4].Lejek zatkano korkiem, po czym urządzenie podłączono do instalaq’i próżniowej. Benzen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem z kolby, po czym 75 ml świeżego benzenu wdestylowano do kolby w -78°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Po ogrzaniu do temperatury pokojowej nad roztworem wytworzono atmosferę etylenu pod ciśnieniem 0,1 MPa. W temperaturze pokojowej dodano stały [HNEt3]+ [B(eFs]'. Zaobserwowano, że zabarwienie roztworu zmieniło się na żółte. Po 20 minutach powstało zabarwienie czarne i zaobserwowano wytrącanie się polietylenu. Po upływie 1 godziny polimer wytrącono metanolem, zebrano i wysuszono przez noc pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 0,49 g produktu.
Przykład II. (Trimetylo)pentametylocyklopentadienylotytan oraz tetrakis(pentafluorofenylo)boran trietyloamoniowy.
Reakcję przeprowadzono zasadniczo w warunkach podanych w przykładzie I, stosując (trimetylo)pentametylocyklopentadienylo)tytan i tetrakis(pentafluorofenylo)boran trietyloamoniowy. Reakcję prowadzono w toluenie w temperaturze pokojowej, w ciągu około 10 godzin. Zaobserwowano wydzielanie gazowego metanu i amoniaku jako produktów ubocznych. Po ogrzewaniu do około 45°C w ciągu 1 godziny rozpuszczalnik, toluen, usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą o barwie czamej. Przemytoją trzykrotnie eterem naftowym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Odzyskany produkt zidentyfikowano jako pożądany tetrakis(pentafluorofenylo)boran (dimetylo)pentametylocyklopentadienylotytanu, który można zastosować w polimeryzacji olefiny w takich samych warunkach, jak polimeryzaqe Zieglera-Natty.
Przykład III. (Tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-^5-cyklopentadienylo)silano(dimetylo)tytan i tetrakis(pentafluorofenyl)boran trietyloamoniowy.
Do kolby 25 ml załadowano 275 mg dichlorku (tert-butyloamido) (dimetylo) (/5tetrametylocyklopentadienylo)silanotytanu (0,75 mmola), po czym zamocowano mały krążek ze szkła spiekanego. Krążek odpompowano, po czym do kolby przeniesiono za pomocą podciśnienia 15 ml eteru dietylowego. W temperaturze -78°C 1,1 ml metylolitu (1,4 M roztwór w heksanie, 1,54 mmola, 2,05 równoważnika) dodano poprzez boczny zawór za pomocą strzykawki. Nie zaobserwowano zmiany zabarwienia. Po 5 minutach łaźnię usunięto i roztwór pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej. Po upływie 1 godziny roztwór zmienił zabarwienie na ciemnozielone i stał się mętny. Eter dietylowy odpędzono i zastąpiono 10 ml heksanu. Roztwór mieszano w 25°C w ciągu 10 minut, po czym przesączono. Przesącz zatężono do około 2 ml, po czym roztwór schłodzono do -78°C i przesączono na zimno przez szkło porowate uzyskując substancję stałą o barwie ciemnooliwkowej. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu 30 minut uzyskano 138 mg (56%) stałego (tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-/5-cyklopentadienylo)silano(dimetylo)tytanu.
Polimeryzacja
Do 100 ml trójszyjnej kolby załadowano 32 mg (98 μ moli) (tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-ty5-cy]|dopentadienylo)silano(dimetylo)tytanu. Kolbę wyposażono w korek, podłączenie próżniowe i dozownik materiałów stałych. Do dozownika załadowano 77 mg [HNEt3+ [B(C6Fs)4]\ po czym zamknięto go korkiem. Z kolby usunięto gaz, po czym na zawarte w niej składniki stałe wdestylowano 50 ml benzenu. Roztwór ogrzano do 25°C i do kolby wpuszczono etylen pod ciśnieniem 0,1 MPa. Następnie dodano stały [HNEt3]+ [B(C6F5)4]' uzyskując roztwór o barwie żółtej. Po upływie 1 godziny lepki roztwór o barwie żółtej w dalszym ciągu pochłaniał etylen. Uzyskaną galaretowatą mieszaninę zadano metanolem otrzymując osad o barwie białej. Osad ten odsączono, przemyto dwukrotnie metanolem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 0,56 g polietylenu.
166 841
Przykłady IV-XII. Do 21 reaktora ze stali nierdzewnej z mieszadłem załadowano 1 litr mieszaniny C^^alkanów, która stanowiła rozpuszczalnik, następnie wprowadzono odpowiednią ilość komonomeru określonego w tabeli I. Reaktor ogrzano do odpowiedniej temperatury i wprowadzono etylen pod ciśnieniem. Następnie, jeśli stosowano wodór, wprowadzono go do reaktora z 75 ml naczynia zasilającego. Po kilku minutach do reaktora dodano mieszaninę katalizatora i kokatalizatora w roztworze toluenowym z suchej komory poprzez linię zasilającą, po czym za pomocą 5 ml toluenu przemyto linię zasilającą. Reakcję zatrzymano przez odpowietrzenie reaktora i dodatek metanolu i przeciwutleniacza. Polimery wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem Wyniki są przedstawione poniżej w tabeli. Stosowano następujące katalizatory i kokalizatory.
Katalizatory
I (Tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-n5-cyldopentadienylo)silano(dimetylo)tytan
II (Tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-η5-cyldolP;nnadienylo)silίfflo(dimetylo)cyrkon
Kokatalizatory
A. Tetrakis(perfluorofenylo)boran dimetyloaniliniowy
B. Tetrakis(perfluorofenylo)boran trietyloamoniowy
C. Metylotris(perfluorofenyio)boran trietyloamoniowy
D. Alkilotris(perfluorofenylo)boran trietyloamoniowy
E. N-butylotris(perfluorofenylo)boran trietyloamoniowy
F. Benzylotris(perfluorofenyio)boran trietyloamoniowy.
Tabela
Przykład | Kataliza- tor (umol) | Kokata- lizator (^mol) | Temp. °C | H2 KPa | C2H4 (MPa) | Komonomer (g) | Czas (min) | Poli- mer (g) | Mw (Χ103) | Mw/Mn |
IV | I(1,25) | B (5,0) | 80 | 340 | 3,2 | pra (100) | 5 | 111,5b | 125 | 3,2 |
V | II(1,25) | B (5,0) | 80 | 340 | 3,2 | pra (100) | 3 | 78,1c | 55 | 2,7 |
VI | I (1,25) | C (1,25) | 80 | 340 | 3,2 | pr8 (100) | 5 | 105,5d | 124 | 3,1 |
VII | I (5,0) | D (5,0) | 130 | 0 | 3,2 | oce (179) | 10 | 19,4 | ||
VIII | I (5,0) | D (5 0) | 130 | 0 | 3,2 | oce (36) | 10 | 84,4 | ||
IX | I (5,0) | E (5,0) | 130 | 0 | 3,2 | oce (36) | 10 | 9,4 | ||
X | I (5,0) | E (5,0) | 80 | 0 | 3,2 | oce (179) | 5 | 144,3 | ||
XI | I (5,0) | F (5,0) | 130 | 0 | 3,2 | oce (179) | 5 | 14,6 | ||
XII | 1(10,0) | C (10,0) | 160 | 0 | 3,2 | oce (36) | 10 | 15,6 | ||
XIII | I (6,0) | D (6,0) | 80 | 1400 | 1,7 | stf (455) | 20 | 65,9 | g |
a. propylen
b. 35,5% mol. propylenu w polimerze
c. 2,6% mol. propylenu w polimerze
d. 35,9% mol. propylenu w polimerze
e. 1-oktan
f. styren
g. 38,4%. styrenu, wskaźnik płynięcia polimeru = 3,17 (190°C, technika w mikroskali).
166 841
WZÓR 1
-(ER
2>p
V — R •V
WZÓR 2
Z — Y
Cp —M* \
(X)
WZÓR 3
R'
R'-fe>-R
R'
WZÓR 4
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,,00 zł.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru C2-C80-olefin na drodze polimeryzacji addycyjnej, polegający na kontaktowaniu jednej lub więcej C2-C^<r-olefm z katalizatorem zawierającym kompleks cyklopentadienyl-metal w temperaturze od 0°C do 200°C, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się związek zawierający kompleks monocyklopentadienyl-metal lub podstawiony monocyklopentadienyl-metal, który to związek ma wzór CpMXn +A', w którym Cpjest określone wzorem 1, w którym każdy R’ oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupę alkilową, arylową, chlorowcoalkilową, alkoksylową, aryloksylową, sililową lub aryloalkilową zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru lub dwie lub więcej grup R’ tworzy razem grupę indenylową, a R oznacza R’ lub grupę kowalencyjnie połączoną z M o wzorze -Z-Y-, w którym Z oznacza dwuwartościową resztę obejmującą tlen, bor lub pierwiastek z grupy 14 układu okresowego pierwiastków, a Y oznacza grupę łączącą, kowalencyjnie związaną z metalem, obejmującą azot, fosfor, tlen lub siarkę; M oznacza tytan lub cyrkon związany połączeniem x z Cp; każdy X oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, aryl, silil, germyl, aryloksyl, alkoksyl, siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru; n równe 1 lub 2, a A‘ oznacza niekoordynujący, kompatybilny anion soli kwasu Bronsteda.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym grupa Cp określona jest wzorem 1, w którym R’ i R oznaczają metyl.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator o wzorze 3, w którym Cp oznacza resztę o wzorze 4, w którym każdy R’ oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupę alkilową, arylową, chlorowcoalkilową, alkoksylową, aryloksylową, sililową lub aiyloalkilową zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru; Z oznacza Si (R )2, C(R’)2, Si(R* )2 Si(R*)2, C(R*)2, C(R’)2, CR* = CR’, C(R’)2Si(R ‘)2 lub Ge(R )2; R oznacza w każdym przypadku atom wodoru lub grupę alkilową, arylową, sililową, chlorowcowaną alkilową lub chlorowcowaną arylową, zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru; Y oznacza grupę zawierającą azot lub fosfor odpowiednio o wzorach -N(R)- lub -P(R)-, w których R oznacza grupę CM0alkilową lub C6-i0^rylową, każdy X oznacza chlorowiec lub alkil, aryl, alkoksyl lub aryloksyl, zawierające do 20 atomów węgla; n oznacza 1 lub 2, a A' oznacza niekoordynujący, kompatybilny anion soli kwasu Bronsteda.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że -Z-Y-oznacza grupę o wzorze 2, w którym każdy E oznacza atom węgla, krzemu lub germanu; p oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4; Y’ oznacza atom azotu lub fosforu, a każdy R’” oznacza grupę alkilową, arylową, sililową, alkiloarylową, aryloalkilową lub siliioalkilową, zawierającą do 10 atomów węgla lub krzemu.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że X oznacza grupę C1-talkilową lub alkoksylową.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że n oznacza 2.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że A oznacza anion tetrakis-pentafiuorofenyloboranowy.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator jest osadzony na nośniku.166 841
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US40716989A | 1989-09-14 | 1989-09-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL286881A1 PL286881A1 (en) | 1992-03-23 |
PL166841B1 true PL166841B1 (pl) | 1995-06-30 |
Family
ID=23610920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL28688190A PL166841B1 (pl) | 1989-09-14 | 1990-09-13 | Sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru C2 -Ce -α-olefln na orodze polimeryzacji addycyjne] |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL166841B1 (pl) |
ZA (1) | ZA907358B (pl) |
-
1990
- 1990-09-13 PL PL28688190A patent/PL166841B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1990-09-14 ZA ZA907358A patent/ZA907358B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA907358B (en) | 1992-05-27 |
PL286881A1 (en) | 1992-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2736935B2 (ja) | 金属錯体化合物 | |
KR100278426B1 (ko) | 모노시클로펜타디에닐 금속 착화합물의 제조방법 및 사용방법 | |
EP0468537B1 (en) | Catalysts, method of preparing these catalysts and method of using said catalysts | |
EP0822946B1 (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
JP3275078B2 (ja) | オレフィンの重合法 | |
EP0993464B1 (en) | Catalyst for the production of olefin polymers | |
KR100339461B1 (ko) | 지지된이온촉매조성물 | |
JP2954351B2 (ja) | オレフィン重合用のアルミニウムを含まないモノシクロペンタジエニルメタロセン触媒 | |
MXPA97008182A (en) | S $! azaborolinilo metallic complexs as olefi polymerization catalysts | |
KR19980702204A (ko) | 보라벤젠을 기본으로 하는 올레핀 중합반응 촉매 | |
JPH0586120A (ja) | 金属中心酸化による付加重合触媒の製造法 | |
KR20010013363A (ko) | 올레핀 중합용 중합체 지지 촉매 | |
ES2718760T3 (es) | Método de síntesis de complejos de monociclopentadienilo de circonio y hafnio | |
JP2816766B2 (ja) | オレフィン重合用改質モノシクロペンタジエニル遷移金属/アルモキサン触媒系 | |
JPH10502342A (ja) | エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物 | |
WO2016186295A1 (ko) | 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
US6831187B2 (en) | Multimetallic catalyst compositions for the polymerization of olefins | |
US6825369B1 (en) | Metal complex compounds | |
US20020002256A1 (en) | Catalyst composition for the polymerization of olefins | |
US6194343B1 (en) | Bridged “tethered” metallocenes | |
PL166841B1 (pl) | Sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru C2 -Ce -α-olefln na orodze polimeryzacji addycyjne] | |
CA2219816C (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
JP2002524623A (ja) | オレフィンの重合用のモノシクロペンタジエニルボロヒドリド触媒組成物 | |
CZ449690A3 (cs) | Sloučenina pro přípravu katalyzátoru pro adiční polymerace monomerů, způsob její přípravy a způsob polymerace monomeru |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050913 |