PL165989B1

PL165989B1 - Austenityczna stal nierdzewna PL PL

Info

Publication number: PL165989B1
Application number: PL91288696A
Authority: PL
Inventors: Peter Stenvall; Mats Liljas; Bengt Wallen
Original assignee: Avesta Sheffield Ab
Priority date: 1990-01-15
Filing date: 1991-01-14
Publication date: 1995-03-31
Also published as: NO910151D0; SE9000129A; AU6867091A; KR0167783B1; US5141705A; JP3209433B2; DK0438992T3; HK209996A; CZ7091A3; CA2033287C; DE69025468D1; SE465373B; FI906422A0; HU910095D0; CA2033287A1; FI100341B; KR910014530A; SE9000129D0; NO177604B; EP0438992B1

Abstract

1. Austenityczna stal nierdzewna posiadajaca wysoka wytrzymalosc na rozciaganie, wysoka udarnosc, dobra spawalnosc i wysoka odpornosc na korozje, szczególnie wysoka odpornosc na wzery i korozje szczelinowa, znamienna tym, ze zawiera w procentach wagowych; maks. 0,08 C, maks. 1,0 Si, ponad 0,5 ale mniej niz 6 Mn, ponad 19 ale nie wiecej niz 28 Cr, ponad 17 ale nie wiecej niz 25 Ni, ponad 7 ale nie wiecej niz 10 Mo, 0,04-0,7 N, slady do 2 Cu, do 0,2 Ce i wyrównawczo jedynie zelazo, zanieczyszczenia i pierwiastki dodatkowe w normalnych ilosciach. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest austenityczna stal nierdzewna posiadająca dużą wytrzymałość na rozciąganie, dużą udzrzgść, dobrą spzózlngść i wysoką odporność na korozję, a szczególnie wysoką odporność nn wżery i korozję szczelinową.

Gdy wprowadzono na rynek nierdzewną stal austenityczną typu Avestz 254 SMO^R zawierającą nieco ponad 6% molibdenu (patent St. Zjedn. nr 4078 920) stanowiło to poważne osiągnięcia techniczne ponieważ odporność na korozję i wytrzymałość mechaniczna tej skali były znacznie lepsze w porównaniu do istniejących w tym czasie stali ^stokostopowych. Obecnie są handlowo dostępne również stale ferrytyczne i fżrrztzcrno-zustżnitycznż posiadające w przybliżeniu taką samą odporność na korozję jaką wykazuje stal typu Avżsta 254 SMOR.

165 989

Sposobem poprawienia odporności na korozję nierdzewnej stali austenitycznej jest wprowadzenie do składu stopu azotu. Azot został już użyty w wyżej wymienionej stali stali typu Avesta 254 SMO^r, która zawiera nieco ponad 0,2% azotu. Znane jest również, że można dodatkowo zwiększyć rozpuszczalność azotu przez zwiększenie w stali zawartości manganu lub chromu.

Tym niemniej istnieje wiele zastosowań, dla których nawet najlepsze, dzisiaj dostępne stale nierdzewne posiadają niewystarczającą odporność na korozję. Dotyczy to szczególnie zastosowań związanych z korozyjnymi roztworami chlorkowymi, w których uwydatnia się ryzyko powstawania wżer oraz korozji szczelinowej oraz zastosowań związanych z silnymi kwasami. W takich zastosowaniach staje się niezbędne użycie bardzo kosztownych materiałów takich jak stopy oparte o nikiel. Jest to powodem dążenia do posiadania materiału tańszego od stopu opartego o niekiel, ale posiadającego dużą odporność na korozję, a szczególnie odporność na wżery i korozję szczelinową, co najmniej taką jaką posiadają te stopy.

Dla uzyskania zwiększonej odporności na korozję, pożądanej dla przelotów, aparatury i innych urządzeń używanych na przykład w przemyśle przybrzeżno-morskim oraz w wymiennikach ciepła i skraplaczach jest konieczne znaczne powiększenie, w stosunku do istniejących obecnie wysokostopowych austenitycznych stali nierdzewnych, na przykład typu Avesta 254 SMOR, całkowitej ilości tych pierwiastków stopowych, które poprawiają odporność na korozję. Z drugiej strony wysoka zawartość chromu i molibdenu, które w tym rozumieniu są bardzo istotnymi pierwiastkami stopowymi zwiększa podatność stali do wydzielania faz międzymetalicznych. W przypadku wyraźnej podatności do wydzielań może to być przyczyną problemów podczas wytwarzania stali oraz podczas jej spawania, a także może wpływać na odporność na korozję.

Środkiem, który zmniejsza lub likwiduje wydzielenie faz międzymetalicznych jest wprowadzenie do stali znacznej ilości azotu. Jednocześnie azot poprawia odporność stali na tworzenie wżerów i na korozję szczelinową. Z drugiej strony, chrom wykazuje duże powinowactwo do azotu i łatwo tworzy azotki chromu gdy zawartości chromu i azotu są zbyt wysokie, co stwarza inny problem związany z tymi stalami. Tak więc, dla uzyskania wysokiej zawartości azotu w austenitycznej stali nierdzewnej jest konieczne by rozpuszczalność azotu w ciekłej fazie stali była wystarczająco wysoka. Zwiększoną rozpuszczalność azotu w ciekłej fazie można osiągnąć przez zwiększenie zawartości chromu i manganu. Z drugiej strony, wysoka zawartość chromu może, jak to wyżej wspomniano, prowadzić do tworzenia azotków chromu. Poprzednio do stali dodawano bardzo duże ilości manganu (ponad 6%), celem zwiększenia rozpuszczalności azotu w stali, co umożliwiło osiągnięcie zawartości azotu równej 0,4%. Tak duża zawartość manganu może ze swojej strony być przyczyną pewnych problemów. Może ona utrudniać odwęglanie stali i powodować zużycie wykładziny konwertora stalowniczego.

Tak więc, celem niniejszego wynalazku jest stworzenie spawalnej austenitycznej stali nierdzewnej posiadającej dużą wytrzymałość na rozciąganie, dużą udarność oraz odporność na tworzenie wżerów i korozję szczelinową, porównywalną do wykazywanej przez szereg obecnych stopów opartych o nikiel.

Szczególnym celem wynalazku jest opracowanie stali, którą możnaby korzystnie zastosować w: przemyśle brzegowo-morskim (woda morska,kwaśny olej i kwaśny gaz), wymiennikach ciepła i skraplaczach (woda morska), instalacjach odsalających (słona woda), urządzeniach do oczyszczania spalin (kwasy zawierające chlor), urządzeniach do skraplania spalin (mocne kwasy), urządzeniach do produkcji kwasu siarkowego lub kwasu fosforowego, rurach i urządzeniach do produkcji benzyn i gazu (kwaśny olej i kwaśny gaz), rurach i urządzeniach do bielenia celulozy i urządzeniach do wytwarzania chloranów (odpowiednio kwasy lub roztwory zawierające czynniki utleniające lub chlorany), tankowcach i cysternach (wszelkiego rodzaju chemikalia).

Zgodnie z wynalazkiem stwierdzono, że można osiągnąć zawartość azotu przekraczającą 0,4%, przy znacznie niższej zawartości manganu. Stwierdzono również, że mangan zmniejsza odporność stali na korozję. Z tego też powodu, specjalnym celem wynalazku jest stworzenie stopu stali, w którym można osiągnąć potrzebną wysoką zawartość azotu przy względnie umiarkowanej zawartości manganu.

165 989

Cel ten został osiągnięty w ten sposób, że stal według wynalazku zawiera w procentach wagowych:

max. 0,08 C, max. 1,0 Si, ponad 0,5 ale mniej niż 6 Mn, ponad 19 ale mniej niż 28 Cr, ponad 7 ale mniej niż 10 Mo,

0,4-0,7 N, ślady do 2 Cu, do 0,2 Ce.

resztę stanowi żelazo, natomiast zanieczyszczenia i pierwiastki dodatkowe występują w zwykle spotykanych ilościach.

Stal może również zawierać w mniejszych ilościach inne pierwiastki pod warunkiem, że nie wpływają one ujemnie na pożądane, wcześniej wymienione cechy stali. I tak na przykład stal może zawierać bor w ilości do 0,005% celem zwiększenia możliwości jej pracy na gorąco. Gdy stal zawiera cer wówczas zawiera zwykle inne metale ziem rzadkich ponieważ pierwiastki te wraz z cerem są zwykle dostarczane w postaci miszmetalu. Ponadto, dla różnych celów, do stali dodaje się wapń, magnez lub aluminium w ilości do 0,01% każdego z tych pierwiastków.

Wpływ poszczególnych pierwiastków przedstawia się następująco. Węgiel jest uważany za pierwiastek niepożądany w stali według wynalazku, ponieważ silnie zmniejsza rozpuszczalność azotu w stali. Węgiel zwiększa także tendencję do wydzielania szkodliwych węglików chromu. Z tego powodu obecność węgla w stali nie powinna przekraczać 0,08%, korzystnie nie przekraczać 0,05%, a właściwie nie przekraczać 0,03%.

Krzem zwiększa tendencję do wydzielania faz międzymetalicznych i silnie zmniejsza rozpuszczalność azotu w ciekłej stali. Z tego też powodu zawartość krzemu nie może przekraczać maks. 1,0%, korzystnie maks. 0,7%, a właściwie maks. 0,5%.

Chrom jest bardzo ważnym pierwiastkiem w stali według wynalazku, podobnie jak we wszystkich stalach nierdzewnych. Chrom z reguły zwiększa odporność na korozję. Zwiększa również rozpuszczalność azotu w roztopionej stali silniej niż czynią to inne pierwiastki obecne w stali. Dlatego też zawartość chromu w stali wynosi co najmniej 19%. Tym niemniej chrom szczególnie w połączeniu z molibdenem i krzemem, zwiększa podatność do wydzielania faz międzymetalicznych, a w połączeniu z azotem również podatność do wydzielania azotków. Może to mieć znaczenie krytyczne, na przykład podczas spawania i obróbki cieplnej. Z tego powodu zawartość chromu jest ograniczona do maks. 28%, korzystnie do maks. 27%, a właściwie do maks. 26%.

Molibden należy do najważniejszych pierwiastków wchodzących w skład stali według wynalazku, wskutek swojej zdolności do wyraźnego zwiększania odporności na korozję, a szczególnie na wżery i korozję szczelinową, przy jednoczesnym zwiększaniu rozpuszczalności azotu w roztopionej stali. Wraz ze zwiększeniem zawartości molibdenu zmniejsza się tendencja do wydzielania azotków. Z tego powodu stal zawiera ponad 7,0% molibdenu, korzystnie co najmniej 7,2% Mo. Jest również prawdą, że ze względu na wysoką zawartość molibdenu można spodziewać się pewnych problemów związanych z walcowaniem na gorąco i na zimno, ale przez właściwy dobór i stosowanie w stali innych pierwiastków stopowych można pomyślnie walcować stal na gorąco i na zimno nawet przy wysokiej zawartości molibdenu, typowej dla tej stali. Tym niemniej przy zbyt wysokiej zawartości molibdenu mogą występować problemy związane z obrabialnością na gorąco. Ponadto, molibden wykazuje tendencję do zwiększenia podatności na wydzielanie faz międzymetalicznych, na przykład podczas spawania i obróbki cieplnej. Z tych powodów zawartość molibdenu nie powinna przekraczać 10%, korzystnie 9%, a właściwie 8,5%.

Azot jest krytycznym pierwiastkiem stopowym w stali według wynalazku. Azot wydatnie zwiększa odporność na wżery i na korozję szczelinową, a także wyraźnie poprawia wytrzymałość mechaniczną stali, utrzymując dobrą udarność i odkształcalność. Azot jest tanim pierwiastkiem stopowym i może być dodawany do stali przez wprowadzenie powietrza lub azotu w postaci gazowej do gazu utleniającego podczas odwęglania stali w konwertorze. Azot jest również silnym,

165 989 wykazującym szereg zalet, stabilizatorem austenitu. Podczas spawania niektóre pierwiastki stopujące mogą podlegać silnej segregacji. Dotyczy to szczególnie molibdenu, który w dużej ilości jest obecny w stali według wynalazku. W strefach segregacji dendrytycznej zawartość molibdenu często może być tak wysoka, że ryzyko wydzielenia faz międzymetalicznych jest bardzo duże. W czasie naszych prac badawczych związanych ze stalą według wynalazku, stwierdziliśmy, że stabilność austenityczna jest tak wysoka, że pomimo bardzo wysokiej zawartości molibdenu, strefy międzydentrytyczne zachowują swoją mikrostrukturę austenityczną. Wysoka stabilność autsenityczna jest korzystna, na przykład podczas spawania bez użycia zużywalnych elektrod, ponieważ materiał spawu wykazuje wyjątkowo małą zawartość faz wtórnych, a w konsekwencji większą ciągliwość i odporność na korozję. Fazami międzymetalicznymi najczęściej występującymi w tym rodzaju stali są fazy Laves'a, faza sigma i faza ksi. Wszystkie te fazy wykazują bardzo małą rozpuszczalność azotu lub w ogóle nie wykazują tej rozpuszczalności. Z tego powodu azot może opóźnić wydzielanie fazy Laves'a oraz faz sigma i ksi. Wyższa zawartość azotu zwiększa stabilność z punktu widzenia wydzielania faz międzymetalicznych. Z tych powodów zawartość azotu w stali wynosi co najmniej 0,4%, a korzystnie co najmniej 0,45% N. Tym niemniej zbyt duża zawartość azotu zwiększa tendencję do wydzielania azotków. Ponadto wysoka zawartość azotu pogarsza stabilność stali na gorąco. Z tego powodu zawartość azotu w stali nie może przekraczać 0,7%, korzystnie 0,65%, a właściwie 0,6% N.

Nikiel jest pierwiastkiem kształtującym austenit i jest dodawany dla nadania stali wraz z innymi czynnikami austenityzującymi, struktury austenitycznej. Zwiększona zawartość niklu przeciwdziała wydzielaniu faz międzymetalicznych. Z tych powodów zawartość niklu w stali wynosi co najmniej 17%·, a korzystnie co najmniej 19%. Z drugiej strony nikiel zmniejsza rozpuszczalność azotu w stali znajdującej się w stanie płynnym, a w stanie stałym zwiększa tendencję do wydzielania węglików. Ponadto, nikiel jest kosztownym pierwiastkiem stopowym i dlatego jego zawartość w stali jest ograniczona do maks. 25%, korzystnie do maks. 24%, a właściwie do maks. 23%.

Mangan jest dodawany do stali celem zwiększenia w znany sposób rozpuszczalności azotu w stali. Prace badawcze przeprowadzone w związku z opracowaniem stali ujawniły, że można osiągnąć zawartości azotu większe od 0,4% przy zadziwiającej małej zawartości manganu. Dlatego też, mangan jest dodawany do stali w ilości wynoszącej co najmniej 0,5%, korzystnie co najmniej 1,0%, a właściwie co najmniej 2,0%, celem zwiększenia rozpuszczalności azotu w stali znajdującej się w stanie roztopionym. Duże zawartości manganu mogą być przyczyną pewnych problemów podczas odwęglania, ponieważ mangan podobnie jak chrom zmniejsza aktywność węgla, co zmniejsza szybkość odwęglania. Ponadto mangan cechuje wysoka prężność par i duże powinowactwo do tlenu co prowadzi do znacznej utraty manganu podczas odwęglania w przypadku dużej wstępnej zawartości manganu. Jest znane, że mangan może tworzyć siarczki, które obniżają odporność na wżery i korozję szczelinową. Prace badawcze związane z opracowywaniem stali wykazały ponadto, że mangan rozpuszczony w austenicie pogarsza odporność na korozję, nawet jeżeli nie występują siarczki manganu. Z tych powodów, zawartość manganu jest ograniczona do maks. 6%, korzystnie do maks. 5%, korzystanie do maks. 4,5%, a właściwie do maks. 4,2%. Optymalna zawartość manganu wynosi około 3,5%.

Znane jest, że miedź w niektórych austenitycznych stalach nierdzewnych może poprawić odporność na korozję w stosunku do niektórych kwasów, natomiast wyższe zawartości miedzi mogą pogorszyć odporność na wżery i korozję szczelinową. Dlatego też zawartość miedzi w stali może sięgać 2,0%. Intensywne prace badawcze ujawniły, że istnieje zakres optymalnej zawartości miedzi przy rozpatrywaniu charakterystyki korozyjnej w różnych ośrodkach. Dlatego też zawartość miedzi korzystnie mieści się w zakresie 0,3-1,0%, a właściwie w zakresie 0,4 - 0,8% Cu.

Cer może być ewentualnie dodawany do stali na przykład w postaci miszmetalu, celem poprawienia w znany sposób obrabialności stali na gorąco.

W przypadku dodania do stali miszmetalu, stal poza cerem zawiera również inne metale ziem rzadkich. Cer w stali tworzy tlenosiarczki ceru, które nie pogarszają odporności na korozję w takim samy stopniu jak inne siarczaki, na przykład siarczek manganu. Dlatego też cer jest obecny w stali

165 989 w znaczących ilościach wynoszących do maks. 0,2%, a korzystnie do maks. 0,1%. W przypadku dodawania ceru do stali, jego zawartość powinna wynosić co najmniej 0,03% Ce.

Zawartość siarki w stali według wynalazku musi być utrzymywana na bardzo niskim poziomie. Mała zawartość siarki jest istotna zarówno dla odporności stali na korozję jak i dla obrabialności stali na gorąco. Dlatego zawartość siarki najczęściej wynosi 0,01%, a dla osiągnięcia dobrej obrabialności na gorąco zawartość siarki w stali powinna być mniejsza od 10 ppm (0,001%) pamiętając, że austenityczna stal nierdzewna, która posiada zawartości manganu i molibdenu tak dużą jak stal według wynalazku, jest normalnie bardzo źle obrabialna na gorąco.

W tabeli 1 zestawiono korzystne i odpowiednie zakresy poszczególnych pierwiastków stopowych. Bilans tworzy żelazo, a zanieczyszczenia i dodatkowe pierwiastki występują w normalnie spotykanych ilościach.

Tabela 1

	Korzystny zakres składu w % wag.	Właściwy zakres składu w % wag.
c	maks. 0,05	maks. 0,03
Si	maks. 0,7	maks. 0,5
Mn	2-5	3,0 - 4,5
Cr	19-26	23-25
Ni	19-23	21-23
Mo	7,2 - 8,5	7,(2-8
N	0,45 - 0,6	0,48 - 0,55
Cu	0,3 - 0,8	0,3 - 0,8
Ce	maks. 0,1	maks. 0,05

Wpływ chromu, molibdenu i azotu na odporność na wżery może być opisany poniższym wzorem na równoważnik odporności na wżery (PRE), w którym procenty podano jako wagowe.

PRE = %Cr + 3,3 X %Mo + 30 X %N

Systematyczne prace badawcze wykazały, że Cr, Mo i N muszą być tak kombinowane by PRE>60 i wówczas otrzymuje się stal o odporności na korozję szczelinową równoważną całemu szeregowi dostępnych obecnie stopów opartych o nikiel. Tak więc cechą charakterystyczną wynalazku jest to, że wartość PRE stali jest większa od 60.

Przykłady.

W piecu próżniowym wysokiej częstotliwości wykonano szereg wsadów ze stopów 1-15 z tabeli 2, każdy o ciężarze 30 kilogramów. Materiały były walcowane na gorąco na płyty o grubości 10 mm, a następnie walcowane na zimno na blachy 3 mm. W tabeli 2 podano składy chemiczne, które dla stopów 1-12 oraz 14 są wynikami analizy blach 3 mm, a dla stopów 13 i 15 wynikami analizy wsadów. Stop 16 jest 60 tonowym wsadem produkcyjnym, który bez jakichkolwiek problemów został następnie odlany i przewalcowany na gorąco na płyty 10 mm. Stopy 17 i 18 są dwoma handlowymi stopami opartymi o nikiel. Wszystkie zawartości podano w % wagowych. Poza pierwiastkami podanymi w tabeli, stale zawierają zanieczyszczenia i dodatkowe pierwiastki w ilościach normalnie spotykanych w nierdzewnych stalach austenicznych lub stopach opartych o nikiel. Zawartość fosforu była mniejsza od 0,02%, a zawartość siarki wynosiła maks. 0,010%. W stopie 16, zawartość siarki była mniejsza od 10 ppm (mniejsza od 0,001%).

Tabela 2

Skład chemiczny w % wagowych

Stop	Symbol	c	Si	Mn	Cr	Ni	Mo	Cu	N	Ce	PRE
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
1	V79	0,030	0,31	3,8	21,9	20,1	6,15	0,02	0,47	0,000	56,3
2	V121	0,022	0,37	3,9	22,1	20,2	6,31	0,13	0,51	0,014	58,2
3	V126	0,020	0,44	4,1	21,9	19,9	7,30	0,12	0,51	0,033	61,4
4	V132	0,022	0,50	3,9	22,2	20,1	8,28	0,13	0,51	0,030	64,5
5	V134	0,025	0,54	3,7	22,4	20,2	9,35	0,13	0,59	0,004	71,1

165 989

Ί

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
6	V125	0,022	0,44	3,1	23,0	21,0	7,26	0,12	0,54	0,019	63,4
7	V124	0,021	0,43	2,2	24,0	21,9	7,23	0,12	0,53	0,022	64,0
8	V127	0,019	0,45	4,2	21,9	20,0	7,23	0,49	0,52	0,027	61,5
9	V128	0,018	0,44	4,2	21,9	20,0	7,23	0,96	0,52	0,025	61,3
10	V129	0,017	0,44	4,1	21,8	20,0	7,21	1,46	0,56	0,012	62,3
U	V80	0,031	0,32	8,0	21,5	20,0	7,25	0,02	0,63	0,009	64,3
12	V119	0,022	0,35	7,8	21,6	20,0	7,19	0,13	0,58	0,007	61,2
13	V152	0,020	0,48	2,5	21,2	20,2	7,44	0,12	0,44	0,035	58,9
14	V150	0,017	0,46	6,0	21,4	20,4	7,47	0,13	0,56	0,076	62,9
15	V151	0,017	0,42	12,0	21,5	20,0	7,42	0,12	0,60	0,006	63,9
16	37 6985^v	0,016	0,28	2,0	24,3	22,0	7,27	0,43	0,46	0,004	62,2
17	NXO 649AG	0,010	0,26	0,06	21,5	62,4	8,65	-	-	-	-
18	HT-2760-8	0,003	0,03	0,44	15,81	56,5	15,43	-	-	-	-

1) <10ppm (<0,001%) S

Próby mechaniczne.

Próby wytrzymałości na rozciąganie , próby udarności i pomiary twardości przeprowadzono w temperaturze pokojowej na blachach 3 mm wykonanych z dwóch stali według wynalazku, a mianowicie stali nr 6 i nr 16 z tabeli 2, w warunkach istniejących po obróbce cieplnej. W tabeli 3 zestawiono średnie wartości dwóch prób na rozciąganie, pięciu prób udarności i trzech pomiarów twardości. Użyto poniższych standardowych oznaczeń; Rp 02 : 0,2 naprężenia próbnego; Rm : wytrzymałość na rozciąganie, A5 : wydłużenie przy próbie rozciągania, kV: udarność przy próbie V i HV20 : twardość Vickersa, 20 kg.

Tabela 3

Stop nr	Rp 0,2 (MPa)	Rm (MPa)	A5 (%)	kV (J/cm²)	HV 20
6	479	861	57	174	226
16	467	838	58	240	215

Na podstawie powyższych danych można stwierdzić, że stale nr 6 i nr 16 według wynalazku posiadają, w porówaniu do zwykłych austenitycznych stali nierdzewnych, dużą wytrzymałość na rozciąganie oraz dobrą wiązkość w stosunku do swej wytrzymałości.

Stabilność strukturalna.

Zwykle stabilność strukturalna wysokostopowych stali austenitycznych jest miarą zdolności stali do utrzymania jej struktury austenitycznej podczas obróbki cieplnej w zakresie temperatur 700-1100°C. Cecha ta jest decydująca o spawalności stali i o możliwości obróbki cieplnej stali, odlewów o wielkich rozmiarach. Im większa jest tendencja do wydzielania faz wtórnych tym gorsza jest spawalność i tym mniejsza jest możliwość obróbki cieplnej przedmiotów wielkowymiarowych (grubych).

Szeroko zakrojone próby obróbki cieplnej (obróbki izotermicznej) ustaliły, że stale według wynalazku posiadają stabilność strukturalną na poziomie takim jaki wykazuje dostępna handlowo stal typu Avesta 254 SMOR pomimo wyraźnie większej zawartości pierwiastków stopowych. Może to być wytłumaczone tym, że wyższa zawartość azotu tłumi tworzenie faz międzymetalicznych, a tworzenie azotków chromu jest umiarkowane.

Próby korozyjności.

Próby te zostały przeprowadzone na materiale pobranym z blach 3 mm walcowanych na zimno po zahartowaniu i odpuszczeniu oraz na handlowych, opartych o nikiel stopach 17 i 18. Odporność na korozję szczelinową i na wżery została oceniona zgodnie z ASTMG-48 w 6% roztworze FeCU. W próbie korozji szczelinowej użyto wzornika szczelinowego typu wielokrotnego. W obydwu próbach za temperaturę krytyczną przyjęto temperaturę, przy której na powierzchni próbnej można wykryć korozję po 24 godzinach oddziaływania roztworu FeCl3. Temperaturę krytyczną mierzono z dokładnością ±2,5°C. Wysoka temperatura krytyczna jest

165 989 zawsze korzystna co znaczy, że im wyższa jest temperatura krytyczna tym lepsza jest odporność na korozję. W próbach tych materiałami odniesienia były dostępne handlowo materiały z opartych o nikiel stopów 17 i 18 z tabeli 2. Ogólna odporność na korozję w kwasach była oceniana przez wykreślenie krzywych polaryzacji anodowej, z których to krzywych obliczono gęstość prądu pasywującego. Mały prąd pasywujący wykazuje, że stop może być łatwiej pasywowany w odnośnym kwasie niż stop posiadający większą gęstość prądu pasywującego. Niska wartość gęstości prądu pasywującego jest zawsze korzystna ponieważ szybkość korodowania pasywowanej stali jest znacznie mniejsza od szybkości korodowania stali, której nie można było pasywować. Trzema kwasami użytymi w tych próbach były: 20% H2SO4 w 75°C, 70% H2SO4 w 50°C oraz kwas fosforowy w 50°C.

Kwas fosforowy posiadał skład podany w tabeli 4.

Tabela 4

O2O5	54%	Al₂O₃	0,6%
H2SO4	4%	MgO	0,7%
HCl	1234 ppm	CaO	0,2%
HF	1,1%	SiO₂	0,1%

Zamieszczone tabele wykazują jak poszczególne istotne pierwiastki stopowe wpływają na odporność na korozję tych stopów, które pokazano w tabeli 2. Jeżeli chodzi o powstawanie wżerów i korozję szczelinową to wiadome jest, że pierwiastek stopowy wpływa w taki sam sposób na te dwa rodzaje korozji i dlatego gdy się chce pokazać wpływ pierwiastków stopowych to nie odgrywa żadnej roli rodzaj badanego rodzaju korozji.

Jest dobrze znane, że chrom i molibden korzystnie wpływają na odporność na korozję w większości kwasów, a wpływ manganu jest znikomy. Znane jest również, że chrom i szczególnie molibden korzystnie wpływają na odporność na wżery i korozję szczelinową, ale również, że stopy o dużej zawartości chromu i molibdenu mogą zawierać wydzieliny w postaci faz bogatych w chrom i molibden, które mogą niekorzystnie wpływać na odporność na korozję szczelinową i wżery. Jest również znane, że mangan, poprzez tworzenie siarczków manganu może wykazywać niekorzystny wpływ na odporność na korozję szczelinową i wżery. Z tych powodów wpływ chromu, molibdenu i manganu został przestudiowany wyłącznie w zakresie korozji szczelinowej i wżerów.

Jest również znane, że odporność na korozję szczelinową i na wżery może ulec pogorszeniu w przypadku znacznej zawartości miedzi w stalach austenitycznych i również, że zawartość miedzi ma istotne znaczenie dla odporności na ogólną korozję. Z tego też powodu zbadano ten ostatni czynnik z punktu widzenia wpływu zawartości miedzi. Wpływ molibdenu na odporność stopów na wżery pokazano w tabeli 5.

Tabela 5

Wpływ zawartości molibdenu na krytyczną temperaturę powstawania wżerów

Stop nr	Mo %	Temperatura krytyczna w °C
2	6,31	80
3	7,30	powyżej temperatury wrzenia
4	8,28	powyżej temperatury wrzenia
5	9,35	temperatura wrzenia
17	8,65	97,5
18	15,43	powyżej temperatury wrzenia

Stale nr 3 i nr 4, które zawierają odpowiednio 7,30 oraz 8,28% molibdenu, posiadają najwyższe temperatury krytyczne. Stale te, mające skład według wynalazku, wykazują wyższą temperaturę krytyczną od opartego o nikiel stopu nr 17 oraz taką samą odporność jak stop niklowy nr 18, nawet w temperaturze wrzenia.

165 989

Wpływ chromu na odporność na korozję szczelinową pokazano w tabeli 6.

Tabela 6

Wpływ zawartości chromu na krytyczną temperaturę korozji szczelinowej

Stop nr	Cr %	Temperatura krytyczna w °C
3	21,9	62,5
6	23,0	65
7	24,0	65
17	21,5	17,5
18	15,81	37,5

Z porównania stopów nr 3 i nr 6 w tabeli 6 wynika, że zwiększona zawartość chromu ma korzystny wpływ na odporność na korozję, ale wpływ ten osiąga się już wtedy gdy zawartość chromu w stopie wynosi 23%. Dalsze zwiększanie zawartości chromu w stopie nie daje dalszej poprawy jak to pokazuje stop nr 7. Oparte o nikiel stopy nr 17 i nr 18 posiadają temperatury krytyczne znacząco niższe niż stopy według wynalazku.

Wpływ zawartości manganu na odporność na korozję szczelinową pokazano w tabeli 7.

Tabela 7

Wpływ zawartości manganu na krytyczną temperaturę korozji szczelinowej

Stop nr	Mn %	Temperatura krytyczna w °C
16	2,0	60
3	4,1	62,5
12	7,8	45

Stal nr 12 o znacznej zawartości manganu posiada znacząco niższą temperaturę krytyczną niż stal nr 3. Ta ostatnia posiada zawartość manganu zgodną z wynalazkiem, ale jeżeli chodzi o inne pierwiastki to posiada zasadniczo ten sam skład i tę samą wartość PRE co i stal nr 12.

Wpływ zawartości miedzi na odnorność na wżery pokazano w tabeli 8.

Tabela 8 Wpływ zawartości miedzi na krytyczną temperaturę powstawania wżerów

Stop nr	Cu %	Temperatura krytyczna w °C
3	0,12	powyżej temperatury wrzenia
8	0,49	powyżej temperatury wrzenia
9	0,96	temperatura wrzenia
10	1,46	97,5

Stale zawierające ponad 0,49% miedzi posiadają niższą temperaturę krytyczną niż stale o niższej zawartości miedzi. Pogorszenie odporności na korozję występuje szczególnie w zakresie zawartości miedzi pomiędzy 0,96 a 1,46% Cu.

Wpływ miedzi na odporność na ogólną korozję w kwasach przedstawiono w tabeli 9, gdzie pokazano wartości średnie oraz różnice z dwóch pomiarów.

165 989

Tabela 9 Wpływ zawartości miedzi na gęstość prądu pasywującego w różnych kwasach

Stop nr	Cu %	Gęstość prądu pasywującego w A cm²
H₂SO₄ 20%	H₂SO₄ 70%	HaPO«
3	0,12	114±35	135±5	80± 4
8	0,49	122± 8	75±8	97±23
9	0,96	122± 7	65±2	104± 5
10	1,46	120± 3	63±2	1<0t±10

Miedź nie ma znaczącego wpływu na przebiegi pasywacyjne w 20% H2SO4, ale wywiera korzystny wpływ w 70% H 2SO4 z tym, że główną część poprawy uzyskuje się już przy 0,49% Cu. W kwasie fosforowym wpływ miedzi jest niekorzystny.

Stop według wynalazku posiada optymalne cechy z punktu widzenia korozyjności gdy zawartość miedzi wynosi około 0,5%, ponieważ odporność na korozję szczelinową i na wżery nie ulega wówczas pogorszeniu w stosunku do odporności przy niższych zawartościach miedzi, odporność na 70% H2SO4 zostaje znacząco poprawiona w stosunku do odporności przy niższych zawartościach miedzi, a odporność na kwas fosforowy nie zostaje pogorszona tak jak przy wyższych zawartościach miedzi.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Austenityczna stal nierdzewna posiadająca wysoką wytrzymałość na rozciąganie, wysoką udarność, dobrą spawalność i wysoką odporność na korozję, szczególnie wysoką odporność na wżery i korozję szczelinową, znamienna tym, że zawiera w procentach wagowych; maks. 0,08 C, maks. 1,0 Si, ponad 0,5 ale mniej niż 6 Mn, ponad 19 ale nie więcej niż 28 Cr, ponad 17 ale nie więcej niż 25 Ni, ponad 7 ale nie więcej niż 10 Mo, 0,04-0,7 N, ślady do 2 Cu, do 0,2 Ce i wyrównawczo jedynie żelazo, zanieczyszczenia i pierwiastki dodatkowe w normalnych ilościach.
2. Stal wedłgg zastrz. 1 , znmnienna tmn, że zawiera maks . 0,05 , a korzystnie mkks . 0,03% wagowych C.

0. Sta 1 według zatUz . , , yym , ea zaweem Mn, a wtaściwig 2,0-4,5% wagowych Mn.
4. Stal według zastrz. 0, zznmiezzn tym, że zawiera 0,0-4,2% wagowych Mn.
5. Stal według zzsSoz. 1, znamienna tym, że zawierz maks. 27, a korzystnie 26% wagowych Cr.
6. Stal według zastrz. 1, zezmieeez tym, że zawiera 7,2-9% wagowych Mo.
7. Stal według z^trz. 6, znamienna tym, że zawiera maks. 8,5 Mo, a korzystnie maks. 8,0% wagowych Mo.
8. SuI wdcugg ΖΗ$ηζ. , , enymieeza Zym, ee ζ^ι^ϊοζη O^S-O^5N, korzkstnie m^ks. 0,3% wagowych N, z zwłaszcza 0,48-0,55% wagowych N.
9. Stal według zzatrz. 1, znamienna tym, że zawierz 19-24 Ni, korzystnie maks. 20% wagowych Ni.
10. Stal według zastrz. 1, zezmieeez tym, że zawierz 0,0-1,0 Cu, korzystnie 0,4-0,8% wagowych Cu.
11. Stzl według zastrz. 1, zezmieeez tym, że zzwierz maks. 0,7 Si, korzystnie maks. 0,5% wagowych Si.
12. Stl 1 wedhig zatU. . , , enymienna yym , ea zaweeta 0,0050,,1% wagowych C..

10. Stal wedhig zar^z. g, ^mmienna tmm, że umma procnntów wagowydi Cr+ 3,3 X

X Mo + 00 X N jest mniejsza od 60.
14. Stal wedhig zatttz . , , znymienng yym , eg zaweeta m^Ss . 0,01% wugowych S , korzkstmg mniej niż 10 ppm S.
15. Stl 1 wdO^a zkstrz. , , ζμπζζζζι Ζ^'π , ee w pgożentacg wgoowydi poiżada nkstęhujązg skład: maks. 0,00 C, maks. 0,5 Si, 2,0-4,5 Mn, 19-26 Cr, 19-20 Ni, 7,2-8,5 Mo, 0,45-0,6 N, 0,0-0,8 Cu, maks. 0,1 Ce, maks. 0,01 S oraz żelazo.
16. Stal weduug zatU.. 15 , ζμπιϊζπζ yy™ , ea poiżada w pgoeenrach wagowych lrast^pujązy skład: maks. 0,00 C, maks. 0,5 Si, 0,0-4,2 Mn, 20-25 Cr, 21-20 Ni, 7,2-8 Mo, 0,48-0,55 N, 0,0-0,8 Cu, maks. 0,05 Cż<0, 001 S oraz żelazo.