PL165256B1 - Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych, polegający na reakcji alkoholu z wyższym kwasem tłuszczowym w obecności katalizatora enzymatycznego w postaci lipazy, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, znamienny tym, że alkohol i kwas tłuszczowy zmieszane w stosunku molowym od 1:10 do 10:1, w postaci roztworu w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak eter dipenylowy, eter naftowy, heksan, heptan, oktan, izooktan, benzen, toluen, benzyna napędowa, nafta, dekan lub ich mieszanina, ewentualnie zawierającego aktywator chemiczny taki, jak dietanoloamina, trietanoloamina, pirydyna, dimetyloformamid, piperydyna w ilości 0,00001 - 1% objętościowych w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej lub sito molekularne w ilości 1 -10% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej poddaje się estryfikacji w obecności preparatu immobi- lizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37, w temperaturze 15 - 80°C w czasie 1 - 96 godzin, po czym z mieszaniny reakcyjnej, po uprzednim oddzieleniu z niej części stałych, oddestylowuje się rozpuszczalnik organiczny i oddziela nieprzereagowany kwas i alkohol.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych.

Z czasopisma FEMS Microbiology Letters, 1978, t.3, s.223 - 225 jest znany sposób otrzymywania glicerydu kwasu oleinowego polegający na reakcji glicerolu i kwasu oleinowego w obecności katalizatora enzymatycznego w postaci lipazy Rhizopus arrhizus w środowisku mieszaniny eteru diizopropylowego i acetonu, w wyniku której otrzymuje się mieszaninę mono-, di- i triglicerydów z wydajnością co najwyżej 70%.

Z czasopisma Biotechnology Letters, 1979,1.1, s.211 - 217 jest znany sposób otrzymywania glicerydu kwasu oleinowego polegający na reakcji glicerolu i kwasu oleinowego w reaktorze kolumnowym wypełnionym mieszaniną mycelium Rhizopus arrhizus i sita molekularnego w środowisku mieszaniny eteru diizopropylowego i acetonu, przy czym produkt tej reakcji zawiera zaledwie 46% mono-, di- i triglicerydów.

W czasopiśmie Biochimicaet Biophysica Acta, 1977, t.489, s.415 - 422 jest znany sposób otrzymywania różnych glicerydów, w którym reakcję glicerolu z kwasem katalizują rozpuszczalne lipazy Aspergillus, Rhizopus, Geotrichum, Penicillium, przy czym wydajność tego sposobu jest uzależniona od rodzaju użytego kwasu i waha się w granicach 4 - 75%.

Z czasopisma Biochimica et Biophysica Acta, 1979, t.575, s. 156 - 165 są znane sposoby otrzymywania estrów kwasów oleinowego i stearynowego, polegające na reakcji alkoholi z kwasem oleinowym i stearynowym katalizowanej przez rozpuszczalne lipazy Aspergillus niger, Rhizopus delemar. Geotrichum candidum, Penicyllium cyclopium, przy czym wydajność tego

165 256 sposobu jest uzależniona od źródła pochodzenia lipazy i rodzaju użytego alkoholu i waha się w granicach 2 - 94%.

Zczasopisma Process Biochemistry, 1984, t.October, s. 188 -192jest znany sposób syntezy oleinianu cetylu w przepływowym reaktorze kolumnowym wypełnionym mycelium Rhizopus arrhizus w środowisku n-heptanu.

Z czasopisma Fette Seifen Anstrichmittel, 1987, t.10, s.394 - 400 jest znany sposób otrzymywania oleinianu etylu, w którym reakcja estryfikacji zachodzi w obecności enzymu Esterase 3000 wyprodukowanego przez firmę Rapidase, w środowisku substratów.

Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych, polegający na reakcji alkoholu z wyższym kwasem tłuszczowym w obecności katalizatora enzymatycznego w postaci lipazy, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, według wynalazku polega na tym, że alkohol i kwas tłuszczowy, zmieszane w stosunku molowym od 1:10 do 10:1, w postaci roztworu w eterze dipentylowym, eterze naftowym, heksanie, heptanie, oktanie, izooktanie, benzenie, toluenie, benzynie napędowej, nafcie, dekanie lub w ich mieszaninie, ewentualnie zawierającego aktywator chemiczny taki, jak dietanoloamina, trietanoloamina, pirydyna, dimetyloformamid, piperydyna w ilości 0,00001 - 1% objętościowych w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej względnie sito molekularne w ilości 1 - 10% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej, poddaje się reakcji estryfikacji w obecności preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37 w temperaturze 15 - 80°C w czasie 1 - 96 godzin, po czym z mieszaniny reakcyjnej, po uprzednim oddzieleniu części stałych, oddestylowuje się rozpuszczalnik organiczny i oddziela nieprzereagowany kwas i alkohol. Katalizator enzymatyczny i sito molekularne, po przemyciu rozpuszczalnikiem stosowanym w reakcji estryfikacji, używa się do następnej reakcji estryfikacji.

Sposób według wynalazku polega również na tym, że roztwór alkoholu i kwasu tłuszczowego w rozpuszczalniku organicznym lub w mieszaninie rozpuszczalników organicznych przepuszcza się z prędkością 0,004 - 600 dm³/h przez warstwę preparatu immobi l izowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37, po czym mieszaninę reakcyjną poddaje się odwodnieniu za pomocą sita molekularnego w czasie 1 - 24 godzin, przy czym czynności te powtarza się 2 - 10-krotnie i w końcu oddestylowuje się z mieszaniny reakcyjnej rozpuszczalnik i oddziela nieprzereagowany kwas i alkohol.

Sposób według wynalazku zezwala na otrzymanie estrów wyższych kwasów tłuszczowych z wydajnością 80 - 95%, a otrzymane estry charakteryzują się wysoką czystością, dzięki czemu mogą być z powodzeniem stosowane zarówno w przemyśle spożywczym i kosmetycznym jak i chemicznym.

Sposób według wynalazku ilustrują bliżej niżej podane przykłady nie ograniczając jego zakresu.

Przykład I. Reaktor kolumnowy o długości 200 mm i średnicy 20 mm, zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, płaszcz grzejny i górny przelew cieczy, wypełniono 25g odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37, zawieszonej w heksanie i rozpoczęto ogrzewanie jego płaszcza grzejnego do temperatury 40°C, w czasie którego przepuszczano przez złoże reaktora, z szybkością 20 cm³/minutę, 3,5 dm³ mieszaniny reakcyjnej zawierającej kwas oleinowy o stężeniu 0,5 M i glicerynę o stężeniu 0,25 M rozpuszczone w heksanie. Mieszaninę reakcyjną opuszczającą reaktor kierowano do zbiornika pośredniego o pojemności 5 dm3, wyposażonego w mieszadło obracające się z prędkością 90 min'¹, wypełnionego sitem molekularnym 4 A, na którym następowało odwodnienie mieszaniny reakcyjnej w czasie 60 minut. Odwodnioną mieszaninę kierowano znów do reaktora. Czynność tą powtarzano 4-krotnie uzyskując mieszaninę mono-, di- i triglicerydów, dla której stopień przereagowania kwasu oleinowego wynosił 85%. Z mieszaniny reakcyjnej oddestylowano pod normalnym ciśnieniem heksan. Pozostałość zawierającą nieprzereagowany kwas, alkohol oraz mono- , di- i triglicerydy rozdzielono na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym G-60 stosując układ rozwijający chloroform:aceton (96:4).

Przykład II. Do reaktora o pojemności 0,5 dm3 zaopatrzonego w szczelne zamknięcie wprowadzono 62,2g kwasu palmitynowego, 55g alkoholu stearylowego, 20g sita molekularnego 4 A, 72g eteru naftowego i 2,4g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej

165 256 grzybni Mucor racemosus A37 i po szczelnym zamknięciu reaktora poddano go inkubacji w temperaturze 45°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 90 min'¹, po czym mieszaninę reakcyjną sączono na przegrodzie ze spieku ceramicznego w celu oddzielenia katalizatora enzymatycznego i sita molekularnego. Oddzielony na spieku katalizator przemyto 2-krotnie eterem naftowym stosując na każde przemycie 20g eteru i używano powtórnie do estryfikacji. Z odfiltrowanej pozostałości, do której dodano eter naftowy z przemycia katalizatora, oddestylowano pod normalnym ciśnieniem eter naftowy. Pozostałość zawierającą nieprzereagowany kwas, alkohol i ester rozdestylowano pod próżnią. Otrzymano palmitynian stearylu z wydajnością 94%.

Przykład III. Do reaktora jak w przykładzie II wprowadzono 62g kwasu palmitynowego, 18,8g alkoholu 1 -butylowego, 0,4g dietanoloaminy, 66g eteru naftowego i 2,4g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37 i po szczelnym zamknięciu reaktora inkubowano go w temperaturze 45°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 120 min', po czym mieszaninę reakcyjną sączono jak w przykładzie II w celu oddzielenia katalizatora. Oddzielony katalizator enzymatyczny przemyto 2-krotnie eterem naftowym stosując na każde przemycie 20g eteru naftowego i używano powtórnie do estryfikacji. Z odfiltrowanej mieszaniny reakcyjnej, do której dodano eter naftowy z przemycia katalizatora, oddestylowano pod normalnym ciśnieniem eter naftowy. Pozostałość zawierającą nieprzereagowany kwas, alkohol, aktywator i ester rozddestylowano pod próżnią. Otrzymano palmitynian butylu z wydajnością 93%.

Przykład IV. Do reaktora jak w przykładzie II wprowadzono 62g kwasu palmitynowego, 18,8g alkoholu 1-butylowego, 20g sita molekularnego 4 A, 72g eteru naftowego oraz 2,4g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37 i po szczelnym zamknięciu reaktora inkubowano go w temperaturze 45°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 90 min’¹, po czym mieszaninę reakcyjną sączono jak w przykładzie II w celu oddzielenia katalizatora i 'sita molekularnego. Oddzielone części stałe przemyto jak w przykładzie II, pozostawiono w temperaturze pokojowej w celu osuszenia i przechowywano w temperaturze 4°C. Z odfiltrowanej mieszaniny, po dodaniu do niej eteru naftowego z przemycia części stałych, oddestylowano pod normalnym ciśnieniem rozpuszczalnik, a pozostałość zawierającą nieprzereagowany kwas, alkohol, ester rozdzielono na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym G-60 stosując układ rozwijający eter naftowy:eter dietylowy:kwas octowy (70:30:1). Otrzymano palmitynian butylu z wydajnością 92%.

Przykład V. Do reaktora jak w przykładzie II wprowadzono 63,4g kwasu oleinowego, 52g alkoholu oleinowego, 20g sita molekularnego 4 A, 92g eteru naftowego oraz 2,4g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37 i po szczelnym zamknięciu reaktora inkubowano go w temperaturze 30°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 90 min-¹. Następnie mieszaninę sączono jak w przykładzie II w celu oddzielenia katalizatora i sita molekularnego. Oddzielone części stałe przemyto 2-krotnie eterem naftowym stosując na każde przemycie po 15g eteru i używano powtórnie do reakcji estryfikacji. Z odfiltrowanej mieszaniny poreakcyjnej, po dodaniu do niej eteru z przemycia części stałych, oddestylowano po normalnym ciśnieniem rozpuszczalnik, a pozostałość zawierającą nieprzereagowane substraty i ester rozdestylowano pod próżnią. Otrzymano oleinian oleilu z wydajnością 93%.

Przykład VI. Do reaktora jak w przykładzie II wprowadzono 63,8g kwasu oleinowego, 20g alkoholu 1-butylowego, 0,4g dietanoloaminy, 86g eteru naftowego oraz 2,4g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37 i po szczelnym zamknięciu reaktora poddano go inkubacji w temperaturze 30°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 120 min-¹. Następnie z mieszaniny reakcyjnej oddzielono, jak w przykładzie II, katalizator, który po 2-krotnym przemyciu eterem naftowym używano w następnej reakcji estryfikacji. Z odfiltrowanej mieszaniny poreakcyjnej, po połączeniu jej z eterem z przemycia katalizatora, oddestylowano rozpuszczalnik pod normalnym ciśnieniem, a pozostałość zawierającą nieprzereagowane substraty i ester rozdzielono na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym G-60 stosując jako układ rozwijający eter naftowy:eter dietylowy:kwas octowy (70:30:1). Otrzymano oleinian butylu z wydajnością 93,5%.

165 256

Przykład VII. Do reaktora jak w przykładzie II wprowadzono 63,8g kwasu oleinowego, 46g undekanolu, 92g eteru naftowego, 20g sita molekularnego 4 A oraz 2,4g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37 i po szczelnym zamknięciu reaktora inkubowano go w temperaturze 30°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 90 min Następnie mieszaninę poreakcyjną odsączono, jak w przykładzie Ii, od części stałych, które po przemyciu eterem naftowym używano w następnej reakcji estryfikacji, zaś z odfiltrowanej mieszaniny poreakcyjnej, po połączeniu jej z rozpuszczalnikiem z przemycia odfiltrowanych części stałych, oddestylowano pod normalnym ciśnieniem rozpuszczalnik. Pozostałość zawierającą nieprzereagowane substraty i ester rozdestylowano pod próżnią.

Otrzymano oleinian undekanolu z wydajnością 95%.

Przykład VIII. Do reaktora jak w przykładzie II wprowadzono 63,2g kwasu oleinowego, 62g alkoholu stearylowego, 0,4g dietanoloaminy, 86g eteru naftowego i 2,4g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37 i po szczelnym zamknięciu reaktora poddano go inkubacji w temperaturze 30°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 120 min'¹. Następnie z mieszaniny reakcyjnej odsączono, jak w przykładzie II, katalizator, który po przemyciu eterem naftowym używano powtórnie do reakcji estryfikacji. Z pozostałości, po połączeniu jej z eterem naftowym z przemycia katalizatora, oddestylowano pod normalnym ciśnieniem rozpuszczalnik i w końcu rozdestylowano ją pod próżnią. Otrzymano oleinian stearylu z wydajnością 95%.

Przykład IX. Do reaktora jak w przykładzie II wprowadzono 76g kwasu oleinowego, 1,2g alkoholu etylowego, 0,4g dietanoloaminy, 57g eteru naftowego oraz 2,4g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37 i po szczelnym jego zamknięciu poddano go inkubacji w temperaturze 30°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 120 min’¹. Następnie mieszaninę reakcyjną sączono jak w przykładzie II w celu oddzielenia katalizatora, który po przemyciu eterem naftowym używano powtórnie do reakcji estryfikacji. Z odfiltrowanej mieszaniny reakcyjnej, połączonej z eterem naftowym z przemycia katalizatora, oddestylowano pod normalnym ciśnieniem rozpuszczalnik. Pozostałość zawierającą nieprzereagowane substraty i ester rozdzielono na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym G-60 stosując układ rozwijający eter naftowy:eter dietylowy:kwas octowy (70:30:1). Otrzymano oleinian etylu z wydajnością 92%.

Przykład X. W reaktorze jak w przykładzie II umieszczono 75g kwasu linolowego, l,2g alkoholu etylowego, 57g eteru naftowego, 0,4g dietanoloaminy oraz 2,4g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37 i po jego szczelnym zamknięciu poddano go inkubacji w temperaturze 30°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 120 min'\ Następnie mieszaninę sączono jak w przykładzie II w celu oddzielenia katalizatora, który po przemyciu eterem naftowym używano znów do reakcji estryfikacji. Przesącz połączono z eterem naftowym z przemycia katalizatora i oddestylowano z niego rozpuszczalnik. Pozostałość zawierającą nieprzereagowane reagenty i ester rozdzielono przez rozdestylowanie pod próżnią. Otrzymano linolenian etylu z wydajnością 94%.

Przykład XI. Do reaktora jak w przykładzie II wprowadzono 75g kwasu linolowego, 1,2g alkoholu etylowego, 20g sita molekularnego 4 A, 57g eteru naftowego oraz 2,4g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37 i po szczelnym zamknięciu reaktora poddano go inkubacji w temperaturze 30°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 90 min’¹, po czym mieszaninę reakcyjną sączono, jak w przykładzie II, w celu oddzielenia części stałych. Części stałe, po przemyciu eterem naftowym, używano do następnej reakcji. Z odfiltrowanej mieszaniny poreakcyjnej, po połączeniu jej z eterem z przemycia sita i katalizatora, oddestylowano pod normalnym ciśnieniem rozpuszczalnik. Pozostałość rozdzielono na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym G-60 stosując jako układ rozwijający eter naftowy:eter dietylowy:kwas octowy (70:30:1). Otrzymano linolenian etylu z wydajnością 94%.

P r z y kł a d XII. Reaktor kolumnowy jak w przykładzie I wypełniono 25g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37 zawieszonej w eterze naftowym, po czym rozpoczęto ogrzewanie płaszcza reaktora do temperatury 30°C, w

165 256 czasie którego przepuszczano przez złoże reaktora, z szybkością 20 cm³/minutę, 3,6 dm³ mieszaniny reakcyjnej zawierającej kwas oleinowy o stężeniu 0,5M i bezwodny etanol o stężeniu 0,5M rozpuszczone w eterze naftowym. Mieszaninę opuszczającą reaktor odwadniano jak w przykładzie I. Odwodnioną mieszaninę kierowano znów do reaktora. Czynności te powtarzano

4- krotnie uzyskując wydajność estryfikacji kwasu oleinowego równą 96%. Z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowano pod normalnym ciśnieniem eter naftowy i etanol, a pozostałość zawierającą nieprzereagowany kwas i ester rozdestylowano pod próżnią..

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych, polegający na reakcji alkoholu z wyższy m kwasem tłuszczowym w obecności katalizatora enzymatycznego w postaci lipazy, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, znamienny tym, że alkohol i kwas tłuszczowy zmieszane w stosunku molowym od 1:10 do 10:1, w postaci roztworu w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak eter dipenylowy, eter naftowy, heksan, heptan, oktan, izooktan, benzen, toluen, benzyna napędowa, nafta, dekan lub ich mieszanina, ewentualnie zawierającego aktywator chemiczny taki, jak dietanoloamina, trietanoloamina, pirydyna, dimetyloformamid, piperydyna w ilości 0,00001 - 1% objętościowych w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej lub sito molekularne w ilości 1 - 10% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej poddaje się estryfikacji w obecności preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37, w temperaturze 15 - 80°C w czasie 1 - 96 godzin, po czym z mieszaniny reakcyjnej, po uprzednim oddzieleniu z niej części stałych, oddestylowuje się rozpuszczalnik organiczny i oddziela nieprzereagowany kwas i alkohol.
2. 2. Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych, polegający na reakcji alkoholu z wyższy m kwasem tłuszczowym w obecności katalizatora enzymatycznego w postaci lipazy, w środowisku rozpuszczalnika organicznego znamienny tym, że alkohol i kwas tłuszczowy zmieszane w stosunku molowym od 1:10 do 10:1, w postaci roztworu w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak eter dipentylowy, eter naftowy, heksan, heptan, oktan, izooktan, benzen, toluen, benzyna napędowa, nafta, dekan lub ich mieszanina, przepuszcza się z szybkością 0,004 - 600 dm³/h przez warstwę preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor racemosus A37 w temperaturze 15 - 80°C, po czym mieszaninę reakcyjną poddaje się odwodnieniu za pomocą sita molekularnego w czasie 1 - 24 godzin, przy czym czynności te powtarza się 2 - 10-krotnie i w końcu oddestylowuje się z mieszaniny reakcyjnej rozpuszczalnik i oddziela nieprzereagowany kwas i alkohol.