PL165259B1 - Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych, polegający na reakcji alkoholu z wyższym kwasem tłuszczowym w obecności katalizatora enzymatycznego w postaci lipazy, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, znamienny tym, że alkohol i kwas tłuszczowy zmieszane w stosunku molowym od 1:10 do 10:1, w postaci roztworu w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak eter dipentylowy, eter naftowy, heksan, heptan, oktan, izooktan, benzen, toluen, benzyna napędowa, naftowa, dekan lub ich mieszanina, ewentualnie zawierającego aktywator chemiczny taki, jak dietanoloamina, trietanoloamina, pirydyna, dimetyloformamid, piperydyna w ilości 0,00001 - 1% objętościowych w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej lub sito molekularne w ilości 1 - 10%o wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej, poddaje się estryfikacji w obecności preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni MucorjavanicusT45, w temperaturze 15 - 80°C w czasie 1 - 96 godzin, po czym z mieszaniny reakcyjnej, po uprzednim oddzieleniu z niej części stałych, oddestylowuje się rozpuszczalnik organiczny i oddziela nieprzereagowany kwas i alkohol.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych.

Z czasopisma FEMS Microbiology Letters, 1978, t.3, s.223-225 jest znany sposób otrzymywania glicerydu kwasu oleinowego polegający na reakcji glicerolu i kwasu oleinowego w obecności katalizatora enzymatycznego w postaci lipazy Rhizopus arrhizus w środowisku mieszaniny eteru diizopropylowego i acetonu, w wyniku której otrzymuje się mieszaninę mono-, di- i triglicerydów z wydajnością co najwyżej 70%.

Z czasopisma Biotechnology Letters, 1979,1.1, s.221 - 217 jest znany sposób otrzymywania glicerydu kwasu oleinowego polegający na reakcji glicerolu i kwasu oleinowego w reaktorze kolumnowym wypełnionym mieszaniną mycelium Rhizopus arrhizus i sita molekularnego w środowisku mieszaniny eteru diizopropylowego i acetonu, przy czym produkt tej reakcji zawiera zaledwie 46% mono- , di- i triglicerydów.

W czasopiśmie BiochimicaetBiophysica Acta, 1977, t.489, s.415 -422 jest znany sposób otrzymywania różnych glicerydów, w którym reakcję glicerolu z kwasem katalizują rozpuszczalne lipazy Aspergillus, Rhizopus, Geotrichum, Penicillium, przy czym wydajność tego sposobu jest uzależniona od rodzaju użytego kwasu i waha się w granicach 4 - 75%.

Z czasopisma Biochimica et Biophysica Acta, 1979, t.575, s. 156- 165 są znane sposoby otrzymywania estrów kwasów oleinowego i stearynowego, polegające na reakcji alkoholi z kwasem oleinowym i stearynowym katalizowanej przez rozpuszczalne lipazy Aspergillus niger, Rhizopus delemar, Geotrichum candidum, Penicyllium cyclopium, przy czym wydajność tego

165 259 sposobu jest uzależniona od źródła pochodzenia lipazy i rodzaju użytego alkoholu i waha się w granicach 2 - 94%.

Z czasopisma Process Biochemistry, 1984, t.October, s. 188 -192jest znany sposób syntezy oleinianu cetylu w przepływowym reaktorze kolumnowym wypełnionym mycelium Rhizopus arrhizus w środowisku n-heptanu.

Z czasopisma Fette Seifen Anstrichmittel, 1987, t.10, s.394 - 400 jest znany sposób otrzymywania oleinianu etylu, w którym reakcja estryfikacji zachodzi w obecności enzymu Esterase 3000 wyprodukowanego przez firmę Rapidase, w środowisku substratów.

Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych, polegający na reakcji alkoholu z wyższym kwasem tłuszczowym w obecności katalizatora enzymatycznego w postaci lipazy, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, według wynalazku polega na tym, że alkohol i kwas tłuszczowy, zmieszane w stosunku molowym od 1:10 do 10:1 w postaci roztworu w eterze dipentylowym, eterze naftowym, heksanie, heptanie, oktanie, izooktanie, benzenie, toluenie, benzynie napędowej, nafcie, dekanie lub w ich mieszaninie, ewentualnie zawierającego aktywator chemiczny taki, jak dietanoloamina, trietanoloamina, pirydyna, dimetyloformamid, piperydyna w ilości 0,00001 - 1% objętościowych w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej względnie sito molekularne w ilości 1-10% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej, poddaje się reakcji estryfikacji w obecności preparatu imoobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45, w temperaturze 15 - 80°C w czasie 1 - 96 godzin, po czym z mieszaniny reakcyjnej, po uprzednim oddzieleniu części stałych, oddestylowuje się rozpuszczalnik organiczny i oddziela nieprzereagowany kwas i alkohol. Katalizator enzymatyczny i sito molekularne, po przemyciu rozpuszczalnikiem stosowanym w reakcji estryfikacji, używa się do następnej reakcji estryfikacji.

Sposób według wynalazku polega również na tym, że roztwór alkoholu i kwasu tłuszczowego w rozpuszczalniku organicznym lub z mieszaninie rozpuszczalników organicznych przepuszcza się z szybkością 0,004 - 600 dm³/h przez warstwę preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45, po czym mieszaninę reakcyjną poddaje się odwodnieniu za pomocą sita molekularnego w czasie 1 - 24 godzin, przy czym czynności te powtarza się 2 - 10-krotnie i w końcu oddestylowuje się z mieszaniny reakcyjnej rozpuszczalnik i oddziela nieprzereagowany kwas i alkohol.

Sposób według wynalazku zezwala na otrzymanie estrów kwasów tłuszczowych z wydajnością 80 - 95%, a otrzymane estry kwasów tłuszczowych charakteryzują się wysoką czystością, dzięki czemu mogą być z powodzeniem stosowane zarówno w przemyśle spożywczym i kosmetycznym, jak i chemicznym.

Sposób według wynalazku ilustrują bliżej niżej podane przykłady nie ograniczając jego zakresu.

Przykład I. W reaktorze o pojemności 0,5 dm3, zaopatrzonym w szczelne zamknięcie umieszczono 10 g gliceryny, 72 g kwasu oleinowego, 0,3 g dietanoloaminy, 90 g eteru dipentylowego oraz 2,5 g preparatu immobilizowanych lipaz w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45 i po szczelnym zamknięciu reaktora poddano go inkubacji w temperaturze 40°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z szybkością obrotową 120 min’¹, po czym mieszaninę reakcyjną sączono na przegrodzie ze spieku ceramicznego w celu oddzielenia katalizatora, który po 2- krotnym przemyciu eterem dipentylowym (stosując na każde przemycie 15 g eteru) używano powtórnie do estryfikacji. Z odfiltrowanej mieszaniny reakcyjnej, do której dodano eter z przemycia katalizatora enzymatycznego, oddestylowano pod ciśnieniem normalnym eter dipentylowy. Pozostałość zawierającą nieprzereagowany kwas, alkohol, aktywator i mieszaninę glicerydów rozdestylowano pod próżnią. Otrzymano mieszaninę mono-, di- i triglicerydów, dla której stopień przereagowania kwasu oleinowego wynosił 80%.

Przykład II. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 72 g kwasu oleinowego, 10 g gliceryny, 20 g sita molekularnego 4 A, 90 g eteru dipentylowego oraz 2,5 g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45 i po szczelnym zamknięciu reaktora poddano go inkubacji w temperaturze 40°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z szybkością obrotową 90 min¹, po czym mieszaninę reakcyjną sączono jak w przykładzie I w celu oddzielenia katalizatora enzymatycznego i sita molekularnego. Oddzielone

165 259 części stałe przemyto 2-krotnie eterem dipentylowym stosując na każde przemycie po 15 g eteru i użyto powtórnie do estryfikacji. Z odfiltrowanej mieszaniny reakcyjnej, do której dodano eter dipentylowy z przemycia katalizatora enzymatycznego, oddestylowano pod ciśnieniem normalnym eter. Pozostałość zawierającą nie przereagowany kwas, alkohol, mono-, di- i triglicerydy rozdzielono na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym G-60 stosując układ rozwijający chloroform:aceton (96:4). Otrzymano mieszaninę mono-, di- i triglicerydów, dla której stopień przereagowania kwasu oleinowego wynosił 81%.

Przykład III. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 65 g kwasu stearynowego, 10 g gliceryny, 0,4 g dietanoloaminy, 89 g eteru dipentylowego oraz 2,5 g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45 i po szczelnym zamknięciu reaktora poddano go inkubacji w temperaturze 40°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 120 min'¹, po czym mieszaninę reakcyjną sączono jak w przykładzie I w celu oddzielenia katalizatora. Oddzielony katalizator enzymatyczny przemyto 2-krotnie eterem dipentylowym stosując na każde przemycie 15 g eteru i używano powtórnie do estryfikacji. Z odfiltrowanej mieszaniny reakcyjnej, do której dodano eter dipentylowy z przemycia katalizatora enzymatycznego, oddestylowano pod ciśnieniem normalnym eter dipentylowy. Pozostałość zawierającą nieprzereagowany kwas, alkohol, aktywator oraz mono-, di- i triglicerydy rozdzielono na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym G-60 stosując układ rozwijający chloroform:aceton (96:4). Otrzymano mieszaninę mono-, di- i triglicerydów, dla której stopień przereagowania kwasu stearynowego wynosił 85%.

Przykład IV. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 65 g kwasu stearynowego, 10 g gliceryny 89 g eteru dipentylowego, 20 g sita molekularnego 4 A raz 2,5 g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45, po czym szczelnie zamknięty reaktor inkubowano w temperaturze 40°C w czasie 24 godzin mieszając zawartość reaktora z szybkością obrotową 90 min. Mieszaninę reakcyjną sączono jak w pzykładzie I w celu oddzielenia katalizatora i sita molekularnego. Oddzielone części stałe przemyto 2-krotnie eterem dipentylowym stosując na każde przemycie po 15 g eteru, następnie 15 g eteru naftowego, pozostawiono w temperaturze pokojowej w celu osuszenia na 1 godzinę i następnie przechowywano w temperaturze 4°C. Z odfiltrowanego roztworu reakcyjnego, do którego dodano eter dipentylowy z przemycia katalizatora, oddestylowano pod ciśnieniem normalnym eter dipentylowy. Pozostałość zawierającą nieprzereagowany kwas, alkohol oraz mono-, di- i triglicerydy rozdestylowano pod próżnią. Otrzymano mieszaninę mono-, di- i triglicerydów, dla której stopień przereagowania kwasu stearynowego wynosił 85%.

Przykład V. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 63,4 g kwasu oleinowego, 52 g alkoholu oleinowego, 0,4 g dietanoloaminy i 86 g eteru naftowego oraz 2,4 g preparatu immobilizowanych lipaz w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45, po czym szczelnie zamknięty reaktor inkubowano w temperaturze 30°C w czasie 24 godzin mieszając zawartość reaktora z prędkością obrotową 120 min-¹. Mieszaninę reakcyjną sączono jak w przykładzie I w celu oddzielenia katalizatora. Oddzielony katalizator przemyto 2-krotnie eterem naftowym stosując na każde przemycie 15 g eteru i używano powtórnie do estryfikacji. Z odfiltrowanej mieszaniny reakcyjnej, do której dodano eter naftowy z przemycia katalizatora, oddestylowano pod ciśnieniem normalnym eter naftowy. Pozostałość zawierającą nieprzereagowany kwas, alkohol, aktywator i ester rozdestylowano pod próżnią. Otrzymano oleinian oleilu z wydajnością 94%.

Przykład VI. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 63,8 g kwasu oleinowego, 20g 1-butanolu, 92 g eteru naftowego, 20 g sita molekularnego 4 A oraz 2,4 g preparatu imobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45, po czym szczelnie zamknięty reaktor inkubowano w temperataurze 30°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 90 min-¹. Mieszaninę reakcyjną sączono następnie jak w przykładzie I w celu oddzielenia lipazy i sita molekularnego, które przemyto 2-krotnie eterem naftowym stosując na każde przemycie 15 g eteru, pozostawiono w temperaturze pokojowej w czasie 1 godziny w celu osuszenia i przechowywano w temperaturze 4°C. Z odfiltrowanej mieszaniny reakcyjnej, zawierającej eter z przemycia katalizatora, oddestylowano pod ciśnieniem normalnym eter naftowy. Pozostałość rozdzielono na kolumnie wypełnionej żelem krze165 259 mionkowym G-60 stosując układ rozwijający eter naftowy: eter dietylowy: kwas octowy (70:30:1). Otrzymano oleinian butylu z wydajnością 93,5%.

Przykład VII. Do reaktorajak w przykładzie I wprowadzono 63,4 g kwasu oleinowego, 46 g undekanolu, 0,4 g dietanoloaminy, 86 g eteru naftowego oraz 2,4 g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45, po czym szczelnie zamknięty reaktor inkubowano w temperaturze 30°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 120 min'¹. Mieszaninę sączono następnie jak w przykładzie I w celu oddzielenia lipazy, którą po przemyciu eterem naftowym używano powtórnie do estryfikacji. Z odfiltrowanej mieszaniny reakcyjnej, zawierającej także eter z przemycia katalizatora, oddestylowano pod normalnym ciśnieniem rozpuszczalnik i poddano ją rozdzieleniu pod próżnią. Otrzymano oleinian undekanolu z wydajnością 94%.

Przykład VIII. Reaktor kolumnowy o długości 200 mm i średnicy 20 mm, zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, płaszcz grzejny i górny przelew cieczy wypełniono 25 g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45 zawieszonej w eterze naftowym i rozpoczęto ogrzewanie płaszcza grzejnego reaktora do temperatury 30°C, w czasie którego przepuszczano przez złoże reaktora, z prędkością 20 cm³/minutę, 3,6 dm³ mieszaniny reakcyjnej zawierającej kwas oleinowy o stężenia 0,5M i 1-propanol o stężeniu 0,5M, rozpuszczone w eterze naftowym. Mieszaninę reakcyjną opuszczającą reaktor kierowano do zbiornika pośredniego o pojemności 5 dm3 wyposażonego w mieszadło obracające się z prędkością 90 mni’¹, wypełnionego sitem molekularnym 4 A, na którym następowało odwodnienie mieszaniny reakcyjnej w czasie 60 minut. Odwodnioną mieszaninę kierowano znów do reaktora. Czynności te powtórzono 4-krotnie uzyskując wydajność estryfikacji kwasu oleinowego 95%. Z mieszaniny reakcyjnej oddestylowano pod normalnym ciśnieniem eter naftowy i nieprzereagowany 1-propanol. Pozostałość rozdzielono na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym G-60 stosując układ rozwijający eter naftowy: eter dietylowy: kwas octowy (70:30:1).

Przykład IX. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 62,2 g kwasu palmitynowego, 55 g alkoholu stearylowego, 0,4 g dietanoloaminy, 66 g eteru naftowego oraz

2,4 g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45, po czym szczelnie zamknięty reaktor inkubowano w temperaturze 45°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 120 min. Mieszaninę reakcyjną sączono jak w przykładzie I w celu oddzielenia katalizatora, który po przemyciu eterem naftowym używano znów do estryfikacji. Z odfiltrowanej mieszaniny reakcyjnej, zawierającej eter naftowy z przemycia katalizatora, oddestylowano pod ciśnieniem normalnym rozpuszczalnik i poddano ją rozdzieleniu pod próżnią. Otrzymano palmitynian stearylu z wydajnością 95%.

Przykład X. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 62 g kwasu palmitynowego, 31,9 g alkoholu 1-heptylowego 0,4 g dietanoloaminy, 66 g eteru naftowego i 2,4 g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45, po czym szczelnie zamknięty reaktor inkubowano w temperaturze 45°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 120 min*¹. Z mieszaniny reakcyjnej odsączono analogicznie jak w przykładzie I katalizator, który po przemyciu 2 x 20 g eteru naftowego użyto znów do estryfikacji. Z pozostałości zawierającej rozpuszczalnik z przemycia katalizatora oddestylowano pod ciśnieniem normalnym rozpuszczalnik i poddano ją rozdzieleniu na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym G-60 stosując układ rozwijający eter naftowy: eter dietylowy: kwas octowy (70:30:1). Otrzymano palmitynian heptylu z wydajnością 93%.

Przykład XI. Raktor kolumnowy jak w przykładzie VIII wypełniono 25 g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45 zawieszonej w eterze naftowym i rozpoczęto ogrzewanie płaszcza grzejnego reaktora do temperatury 45°C, w czasie którego przepuszczano przez złoże reaktora, z prędkością 20 cm3/min, 3,6 dm3 mieszaniny zawierającej kwas palmitynowy o stężeniu 0,5M i 1 -propanol o stężeniu 0,5M, rozpuszczone w eterze naftowym. Mieszaninę reakcyjną opuszczającą reaktor kierowano do zbiornika pośredniego jak w przykładzie VIII w celu odwodnienia. Odwodnioną mieszaninę kierowano znów do reaktora. Czynności te powtórzono 4-krotnie uzyskując wydajność estryfikacji kwasu palmity6

165 259 nowego równą 94%. Z mieszaniny reakcyjnej oddestylowano pod ciśnieniem normalnym eter naftowy i nieprzereagowany 1-propanol. Pozostałość rozdestylowano pod próżnią.

Przykład XII. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 76 g kwasu oleinowego, 1,2 g alkoholu etylowego, 20 g sita molekularnego 4 A, 57 g eteru naftowego oraz 2,4 g preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45, po czym szczelnie zamkniAty reaktor inkubowano w temperaturze 30°C w czasie 24 godzin mieszając jego zawartość z prędkością obrotową 90 min'¹. Mieszaninę reakcyjną sączono następnie jak w przykładzie I w celu oddzielenia katalizatora i sita. Oddzielony katalizator, po przemyciu eterem naftowym używano powtórnie do estryfikacji. Z odfiltrowanej mieszaniny reakcyjnej, zawierającej eter z przemycia katalizatora, oddestylowano pod ciśnieniem normalnym rozpuszczalnik, po czym poddano ją rozdzieleniu pod próżnią. Otrzymano oleinian etylu z wydajnością 92%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych, polegający na reakcji alkoholu z wyższym kwasem tłuszczowym w obecności katalizatora enzymatycznego w postaci lipazy, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, znamienny tym, że alkohol i kwas tłuszczowy zmieszane w stosunku molowym od 1:10 do 10:1, w postaci roztworu w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak eter dipentylowy, eter naftowy, heksan, heptan, oktan, izooktan, benzen, toluen, benzyna napędowa, naftowa, dekan lub ich mieszanina, ewentualnie zawierającego aktywator chemiczny taki, jak dietanoloamina, trietanoloamina, pirydyna, dimetyloformamid, piperydyna w ilości 0,00001 - 1% objętościowych w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej lub sito molekularne w ilości 1 - 10%o wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej, poddaje się estryfikacji w obecności preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45, w temperaturze 15 - 80°C w czasie 1 - 96 godzin, po czym z mieszaniny reakcyjnej, po uprzednim oddzieleniu z niej części stałych, oddestylowuje się rozpuszczalnik organiczny i oddziela nieprzereagowany kwas i alkohol.
2. 2. Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych, polegający na reakcji alkoholu z wyższym kwasem tłuszczowym w obecności katalizatora enzymatycznego w postaci lipazy, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, znamienny tym, że alkohol i kwas tłuszczowy zmieszane w stosunku molowym od 1:10 do 10:1, w postaci roztworu w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak eter dipentylowy, eter naftowy, heksan, heptan, oktan, izooktan, benzen, toluen, benzyna napędowa, nafta, dekan lub ich mieszanina, przepuszcza się z szybkością 0,004 - 600 dm/h przez warstwę preparatu immobilizowanej lipazy w postaci odwodnionej grzybni Mucor javanicus T45 w temperaturze 15 - 80°C, po czym mieszaninę reakcyjną poddaje się odwodnieniu za pomocą sita molekularnego w czasie 1 - 24 godzin, przy czym czynności te powtarza się 2 - 10-krotnie i w końcu oddestylowuje się z mieszaniny reakcyjnej rozpuszczalnik i oddziela nieprzereagowany kwas i alkohol.