PL164790B1 - Spoeóbpnerobu konkrecjl oceanicznych - Google Patents

Abstract

Sposób przerobu konkrecji oceanicznych drogą ługowania wodnym roztworem dwutlenku siarki, znamienny tym, że konkrecje oceaniczne, korzystnie po rozdrobnieniu, ługuje się roztworem dwutlenku siarki w obecności jonitu chelatowego, który po procesie ługowania regeneruje się rozcieńczonym kwasem mineralnym, a roztwór poługowniczy, po oddzieleniu szlamu, poddaje się procesowi cementacji przy użyciu rozdrobnionego metalicznego manganu lub żelazomanganu lub żelaza uzyskując roztwór siarczanów manganu i żelaza oraz gąbkę pocementacyjną, w której zawarte są metale towarzyszące manganowi.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przerobu konkrecji oceanicznych.

Konkrecje oceaniczne czyli „buły manganowe“ są to porowate bryły o kształcie zbliżonym do kulistego, złożone głównie z tlenków manganu i żelaza, zalegające w olbrzymich ilościach dna oceanów. Budzą one ogromne zainteresowanie, nie tyle ze względu na zawarty w nich mangan, ile ze względu na inne towarzyszące mu metale jak miedź, nikiel, kobalt, molibden i wanad.

Istnieje bardzo dużo metod przerobu konkrecji oceanicznych głównie przez ługowanie. Jako typowe przykłady można wymienić ługowanie rozcieńczonym kwasem siarkowym pod ciśnieniem, ewentualnie w obecności reduktorów, ługowanie kwasem solnym, ługowanie amoniakalne w obecności tlenku węgla, ługowanie amoniakalne po uprzednim prażeniu redukcyjnym i wiele innych. Na szczególną uwagę zasługujeługowanie wodnym roztworem dwutlenku siarki, znane z J. V. Canterford, Hydrometallurgy 12 (1984) nr 3, str. 335. Proces ten przebiega bardzo łatwo pod normalnym ciśnieniem i w stosunkowo niskiej temperaturze, środowisko jest mało korodujące, a więc wymagania co do materiału aparatury są niezbyt wygórowane.

Podstawową wadą tej metody jest mała wydajność ługowania miedzi. W celu usunięcia tej wady proponowano dokwaszanie środowiska kwasem siarkowym lub ługowanie dwustopniowe, w którym drugi stopień polega na amoniakalnym ługowaniu pozostałości. Dokwaszanie znacznie zwiększa korodujące działanie roztworów, a tym samym zwiększa wymagania stawiane aparaturze, zaś ługowanie kolejno dwoma różnymi mediami znacznie komplikuje proces technologiczny. Dalszy przerób roztworów po ługowaniu polega na strącaniu siarkowodorem pod ciśnieniem przy stałym pH siarczków metali towarzyszących, przy czym otrzymuje się koncentrat siarczkowy Ni, Cu, Co, Mo, V oraz roztwór siarczanu manganawego i żelazawego. Wymaga to stosowania bardzo niezawodnej i kosztownej aparatury ze względu na bardzo wysoką toksyczność siarkowodoru. Przesącz po oddzieleniu siarczków odparowuje się do sucha w celu otrzymania stałych siarczanów Mn i Fe.

Sposób według wynalazku polega na ługowaniu konkrecji oceanicznych wodnym roztworem dwutlenku siarki w obecności jonitu chelatowego, przy czym proces ługowania prowadzi się korzystnie po uprzednim rozdrobnieniu konkrecji. Jonit po zakończeniu ługowania może być łatwo oddzielony od zawiesiny szlamu i poddany regeneracji rozcieńczonym kwasem mineralnym.

Roztwór po ługowaniu i oddzieleniu od szlamu poddaje się cementacji rozdrobnionym metalicznym manganem, żelazomanganem lub żelazem, w wyniku czego otrzymuje się roztwór siarczanów manganu i żelaza oraz gąbkę pocementacyjną, w której są zawarte metale towarzyszące, takie jak Ni, Cu, Co, Mo, V. Pewne ilości tych metali zawarte są również w eluacie pozostałym po regeneracji jonitu chelatowego. Uzysk każdego z metali łącznie w eluacie i gąbce wynosi nie mniej niż 90%, uzysk manganu w roztworze pocementacyjnym znacznie przekracza 90%, a uzysk żelaza w tym roztworze wynosi około 60%, reszta znajduje się w pozostałości po ługowaniu.

164 790

Roztwór siarczanów manganu i żelaza zagęszcza się korzystnie przez elektrodializę, a dopiero później odparowuje do sucha. Gąbkę pocementacyjną najkorzystniej rozpuszcza się w eluacie po regeneracji jonitu i uzyskuje ciekły koncentrat metali. Gąbkę tę można również przerabiać oddzielnie.

Sposób według wynalazku oprócz podobnych zalet, jakimi odznacza się metoda klasyczna ługowania roztworem SO 2, posiada tę przewagę, że pozwala na ługowanie także miedzi z wysokim uzyskiem bez konieczności dokwaszania lub wprowadzania powtórnego ługowania, a ponadto pozwala na uniknięcie kłopotliwego stosowania siarkowodoru i związanych z tym komplikacji, co korzystnie wpływa na warunki bhp i ochrony środowiska. Wstępne zatężanie roztworu przez elektrodializę pozwala na znaczne zaoszczędzenie energii potrzebnej do odparowania roztworu do sucha.

Poniższy przykład bliżej objaśnia sposób według wynalazku.

100 kg konkrecji rozdrobnionych do średnicy ziarna poniżej 0,3 mm wprowadza się do reaktora wyposażonego w płaszcz chłodzący, mieszadło i bełkotkę, w którym znajduje się 1 m3 wody. Następnie wprowadza się 50 kg jonitu chelatowego o średnicy ziaren powyżej 0,8 mm, uruchamia mieszadło i przepuszcza przez zawiesinę gazu zawierające około 10%o SO2 regulując przepływ tak, aby temperatura utrzymywała się na poziomie 40 - 50°C. Gdy zawiesina przybierze barwę jasnobeżową, proces jest zakończony. Wtedy podnosi się temperaturę do około 60°C i przedmuchuje przez roztwór powietrze w celu usunięcia nadmiaru SO2.

Następnie zawiesinę neutralizuje się węglanem wapnia do pH około 4 i miesza jeszcze przez 30 min. Po zakończeniu mieszania jonit oddziela się od zawiesiny najlepiej w separatorze stożkowym i regeneruje 10% roztworem kwasu siarkowego. Zawiesinę po ługowaniu poddaje się filtracji, do przesączu dodaje się 3 kg rozdrobnionego żelazomanganu i miesza w temperaturze około 70°C przez 1 godz., po czym odsącza od wydzielonej gąbki pocementacyjnej. Gąbkę tę rozpuszcza się w eluacie poregeneracyjnym, otrzymując w ten sposób ciekły koncentrat metali towarzyszących manganowi. Uzysk metali w eluacie łącznie z gąbką wynosi Cu - 90%; Ni - 96%; Co - 95%; Mo - 92%; V - 95%. Uzysk Mn w roztworze pocementacyjnym wynosi 98%, Fe - 63%. Roztwór pocementacyjny zatęża się w elektrodializerze do zawartości (Mn + Fe) ~ 100 g/dm³, po czym odparowuje do sucha.

164 790

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób przerobu konkrecji oceanicznych drogą ługowania wodnym roztworem dwutlenku siarki, znamienny tym, że konkrecje oceaniczne, korzystnie po rozdrobnieniu, ługuje się roztworem dwutlenku siarki w obecności jonitu chelatowego, który po procesie ługowania regeneruje się rozcieńczonym kwasem mineralnym, a roztwór poługowniczy, po oddzieleniu szlamu, poddaje się procesowi cementacji przy użyciu rozdrobnionego metalicznego manganu lub żelazomanganu lub żelaza uzyskując roztwór siarczanów manganu i żelaza oraz gąbkę pocementacyjną, w której zawarte są metale towarzyszące manganowi.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór siarczanów manganu i żelaza poddaje się zatężeniu przez elektrodializę.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gąbkę pocementacyjną rozpuszcza się w eluacie pozostałym po regeneracji jonitu chelatowego uzyskując ciekły koncentrat metali.

   * * *