PL164587B1

PL164587B1 - Sposób bezchlorowego bielenia mas celulozowych PL PL PL

Info

Publication number: PL164587B1
Application number: PL90287560A
Authority: PL
Inventors: Herbert Sixta; Gerhard Goetzinger; Anton Hoeglinger; Peter Hendel; Wilfried Rueckl; Walter Peter; Friedrich Kurz; Alfred Schrittwieser; Manfred Schneeweisz
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1994-08-31
Also published as: KR100194405B1; ATA249489A; CZ283692B6; KR910008225A; ZA908684B; RU2044809C1; LTIP754A; LT3393B; AT404740B

Abstract

1. Sposób bezchlorowego bielenia mas celulozowych, w szczególnosci mas celulo- zowych wlókien sztucznych, takich jak masy celulozowe drewna drzew lisciastych, o wyjsciowych wartosciach kappa 15-1, korzystnie 4-1, albo papierowych mas celulozo- wych, takich jak masy celulozowe drewna drzew iglastych, o wyjsciowych wartosciach kappa do 30, korzystnie do 10, za pomoca ozonu, w którym zawiesine masy celulozowej w temperaturze 15-80°C, korzystnie 40-70°C i przy w artosci pH 1-8, korzystnie 2-3, doprow adza sie do kontaktu z gazem zawierajacym ozon przy gwaltownym bel- taniu lub m ieszaniu, przy czym gaz zawierajacy ozon zaw iera 20-300 g/m3, korzy- stnie 50-150 g/m ozonu i przy czym stosuje sie najwyzej 2% wagowych, korzystnie 0,05-0,5% wagowych ozonu, w odniesieniu do absolutnie suchej masy celulozowej, znamienny tym, ze stosuje sie zawiesine masy celulozowej o gestosci substancji 3-20% wagowych, korzystnie 5-20% wagowych, w szczególnosci 7-15% wagowych, i gaz zawie- rajacy ozon wprowadza sie pod cisnieniem 1-15- 0,1 MPa, korzystnie 1,1-10- 0,1 MPa, do zawiesiny masy celulozowej. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu bielenia mas celulozowych, w szczególności mas celulozowych włókien sztucznych, np. mas celulozowych drewna drzew liściastych, o wyjściowych wartościach kappa 15-1, korzystnie 4-1, albo papierowych mas celulozowych, np. nas celulozowych drewna drzew iglastych, o wyjściowych wartościach kappa do 30, korzystnie do 10, za pomocą ozonu, w którym zawiesinę masy celulozowej w temperaturze 15-80°C, korzystnie 40-70°c, i przy wartości pH 1-8, korzystnie 2-3, doprowadza się do kontaktu z gazem zawierającym zzon pzzm gwałtownym bełtnnuu uub meszaanuu, prym cyym azu zaweerajcem zzon zawe-164 587 ra 20-300 g/β³, korzystnie 50-150 g/m³.ozonu 1 przy czym stosuje się najwyżej 2% wagowe, korzystnie 0,05-0,5% wagowych, ozonu, w odniesieniu do aasy celulozowej absolutnie suchej.

W związku ze sposobem bezchlorowego, zatem korzystnego dla środowiska bielenia materiałów celulozowych, które możne przerabiać na papiery albo włókna, ze pomocy ozonu zostały już udzielone liczne patenty. Różnię się one przede wszystkim w zakresach gęstości substancji i warunkami reakcji.

W zasadzie propaguje się dwie różne techniki procesu: technika wysokiej konsystencji /HC/ i niskiej konsystencji /LC/.

Bielenie ozonowe HC przeprowadza się przy gęetościach substancji powyżej 25%, na ogół przy 35-40%.

Ponieważ bielenie ozonem normalnie stosuje się nie samo, lecz w kombinacji z innymi etapami bielenia i konwencjonalne bielenia są prowadzone z trudem w tego rodzaju wysokich zakresach gęstości substancji, muszą być inwestowane kosztowne urządzenia odwadniające. Reakcja ozonu z materiałem celulozowym jest reakcją dwufazową, która przebiega szybko i całkowicie.

Niekorzystne oprócz kosztów inwestycyjnych na urządzenia odwadniające jest również niejednorodne i uszkadzające celulozę atakowanie ozonowe w zakresie HC, przede wszystkim przy niskich wyjściowych wartościach kappa. /Odnośnie znaczenia i definicji wartości kappa patrz opis patentowy US nr 4 229 252, kolumna 2/. Dlatego w leteraturze odradza się nawet przeprowadzanie bielenia ozonowego HC przy wartościach kappa poniżej 10. /Lindholm C. -A. Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching* , część 4, Paperi ja Pun-Paper and Timber 2/1989; Lindholm C.A. Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching, część 3, Nordic Pulp and Paper Research Journal, nr 1/1988/.

Jeszcze gorsze są uszkodzenia celulozy, gdy materiały celulozowe przed ozonowym bieleniem HC zostały już wybielone za pomocą tlenu.

Jako alternatywę oferuje się według stanu techniki tylko ozonowe bielenie LC, jeśli chce się uniknąć zastosowania związków zawierających chlor, szkodzących środowisku. W porównaniu z ozonowym bieleniem HC zużywa się jednak więcej ozonu, przeprowadzenie procesu jest bardziej skomplikowane, i potrzeba dużo energii do mieszania. Ponadto większe są objętości reakcyjne i wprowadzanie zanieczyszczeń jest większe.

Przez niską konsystencję rozumie się w przypadku celulozy zwykle gęstości substancji do 5 albo 6%. Przy bieleniu ozonowym panuje jednak jednomyślny pogląd, że tylko przy gęstościach substancji do 1%, najwyżej 2% osiąga się przydatne rezultaty.

Tak w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 216 054 zastrzeżono tylko zakres gęstości substancji do 0,7%. Tego rodzaju zakres gęstości substancji oznacza jednak wysokie wymagania dla zamkniętej gospodarki wodnej i tym samym dodatkowe inwestycje. W tym opisie patentowym zbadano technologię LC systematycznie dla mas celulozowych siarczanowych i stwierdzono przy tym, że reakcja ozonu z celuloza jest hamowana przez dwie bariery: przejście ozonu z fazy gazowej do fazy ciekłej i przejście z fazy ciekłej do fazy stałej, to znaczy do włókna. Od minimalnej sprawności mieszania 11 kw/m3 według tego opisu patentowego decydujące jest tylko jeszcze to drugie przejście.

Rodzaj sposobu bielenia wymieniony na początku niniejszego opisu znany jest z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 080 249. Energia mieszania wynosi według zastrzeżenia patentowego 5 korzystnie najwyżej 18 kwh/t zawiesiny materiału celulozowego. Wielkość pęcherzyków gazu zawierającego ozon powinna wynosić najwyżej 3 om. W tym opisie patentowym są opisane we wszystkich przykładach tylko gęstości substancji między 1 i 2%, chodzi zatem jasno o proces LC. Zastrzeżony jest w tym patencie wprawdzie zakres gęstości substancji do 10%, najwyraźniej aby uniknąć obchodzenia patentu. jednak według zastrzeżenia patentowego 6 korzystne są gęstości substancji poniżej 3%; widocznie przy wyższych wartościach można było uzyskać tylko niezadowalające wyniki.

Podobnie jest również w przypadku opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 372 812.

W n/w opisie przy bieleniu ozonem mówi się łącznie o gęstości substancji między 1 i 40%.

164 587

W przykładzie wykonania pracuje się jednak znowu tylko w zakresie LC, mianowicie przy gęstości substancji 1% /patrz tabela 1 tego opisu patentowego/. Sam ten opis patentowy zajmuje się wielostopniowym procesem bielenia, w którym w Jednym albo kilku etapach stosuje się ozon, a nie samym bieleniem ozonowym.

Zadaniem wynalazku jest zastosowanie wymienionego na wstępie sposobu w zakresie średniej konsystencji /MC/, przy czym oczywiście w porównaniu z technikę LC powinny zostać osiągnięte dobra rezultaty.

Zadanie to według wynalazku rozwiązano w ten sposób, że stosuje się zawiesinę materiału celulozowego o gęstości Bubstancji 3-20% wagowych, korzystnie 5-20% wagowych, w szczególności 7-15% wagowych, i gaz zawierający ozon wprowadza się pod ciśnieniem 1-15-0,1 MPa korzystnie 1,1-10-0,1 MPa, do zawiesiny materiału celulozowego.

Zakres średniej konsystencji daje tę zaletę, ze zbiorniki reakcyjne mogę być mniejsze w porównaniu z technikę LC, ale z drugiej strony pomimo to nie są potrzebne kosztowne urządzenia odwadniające jak w przypadku techniki HC. Przez zastosowanie ciśnienie przy jednoczesnym gwałtownym bełteniu lub mieszaniu nieoczekiwanie osiąga się teraz również w zakresie MC dobre rezultaty: zachodzi Jednorodna i chroniona /tj. nie pogarszająca jakości celulozy: reagują głównie zanieczyszczenia, które powoduję zabarwienie celulozy/, ale mimo to efektywna reakcja materiału celulozowego z ozonem. Potrzebna energia mieszania Jest mniejsza niż w przypadku LC. Reakcja ozonu z materiałem celulozowym zachodzi bardziej jednorodnie niż w przypadku HC. Uszkodzenie celulozy, mierzone za pomocą lepkości i rozdziału stopnia polimeryzacji, nawet przy bardzo niskich wartościach kappa jest wyraźnie mniejsze niż w przypadku HC i przynajmniej porównywalne z LC. Specyficzne zużycie ozonu /O3 - zużycie na eliminowany punkt kappa/ jest wyraźnie mniejsze niż w przypadku LC. Istniejące urządzenia można stosunkowo łatwo przezbroić: oprócz regulowanego przez zakwaszanie pH /które byłoby również potrzebne dla LC i HC/ potrzebne jest jedynie zainwestowanie pompy MC i mieszalnika MC. Możliwe jest zawracanie ścieków i ponowne zastosowanie reakcyjnych gazów odlotowych z resztkową zawartością ozonu, tak że proces jest bardziej korzystny dla środowiska. Ogólnie biorąc /potrzebna energia mieszania, zastosowana ilość ozonu i potrzebne urządzania/ proces jest bardzo ekonomiczny.

Dalszą zaletę osiąga się, gdy sposób według wynalazku stosuje się w wielostopniowym procesie bielenia jako etap ozonowy. Ponieważ większość etapów w procesie wielostopniowym /innych niż bielenie za pomocą ozonu, np. bielenie tlenowe/ pracuje najczęściej w zakresie MC, nie potrzeba już zmieniać konsystencji masy celulozowej jak dotychczas między poszczególnymi etapami, tak że cały proces staje się bardziej ekonomiczny.

Znane jest już wprawdzie z austriackiego opisu patentowego nr 380 496 przeprowadzanie bielenia ozonem z zastosowaniem ciśnienia. W tym sposobie zawiesinę masy celulozowej w zakresie LC /gęstość substancji 2,5-4,5%/ doprowadza się intensywnie do kontaktu z gazem zawierającym ozon pod ciśnieniem /w przykładzie wykonania 4-0,1 MPa/. Następnie masę celulozową odwadnia się do 10-30% gęstości substancji, przy czym zarówno podczas odwadnianie Jak również przynajmniej 20 min potem utrzymuje się ją pod tym ssayrn ciśnieniem i w tej samej t^^^eraturze. Według tego opisu patentowego zachodzi wówczas reakcja następcza, które jednak jest uwarunkowana przez dogłębny kontakt masy celulozowej LC z gazem zawierającym ozon /patrz str. 3, w. 41-45 opisu patentowego/. W przeciwieństwie do tego, według niniejszego wynalazku znaleziono, że również masę celulozową MC można poddawać obróbce skutecznie bezpośrednio za pomocą gazu zawierającego ozon, Jeśli ta znajduje się pod cis,nieiiao i Jodnαcaśneei jst i glt^ytoweei eattnaa ubi iesaznna. Preez to opaaae rozieenczanie i tdwzOneznie czwiaBiny masy celulozowej, jak to jest przewidziane według austriackiego opisu patentowego nr 380 496 /patrz str. 3, W. 19-20 i 30-36/.

Dla osiągnięcia optymalnych rezultatów celowe jest, aby stosunek objętościowy 9zz: zeacz wynosił 1:0,5-1:3, korzystnie 1:1-1:6.

Do sprężania gazu czwearajązagt ozon stosuje się chłodzone sprężarki, korzystnie pompy powietrze z pierścieniem wodnym.

164 587

Korzystnie do gwałtownego bełtanio lub Bieszenia stosuje się mieszalnik high-shear. Mieszalniki high-shear są znane i są obecnie stosowane do najróżniejszych eelów, tel·;

np. Hę zsniesin dc fsrb /op ds pstcntcowy D£~A nr 24 OG 430/$ dc wy^sęsrzsnis proszku żywicy polichlorowinylowej /opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 775 359/ i do wytwarzania półstałych emulsji /opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 635 834/. Znane jest już również stosowanie ich do zawiesin Ba9 celulozowych /japoński opis patentowy OP-A nr 6 309 9389/.

Mieszalnik high-sheer ma płyty z wyniesieniami, które są umieszczone w pwwnyo stętępie od siebie. Nie następuje przez to mielenie, lecz dogłębne wymieszanie.

Celowe jest przeprowadzenie procesu kilkakrotnie jeden po drugim, przy czym ewentualnie między tym przeprowadza się ekstrakcję alkaliczną. Ekstrakcję alkaliczną można przy tym przeprowadzić z zastosowaniem tlenu albo nadtlenku. To kilkakrotne przeprowadzenie można w praktyce w sposób nieskomplikowany zabezpieczyć przez to, że część masy celulozowej odbiera się za reaktorem i doprowadza ponownie do mieszalnika high-sneer. tak że tworzy się obieg.

Korzystne jest, gdy sposób według wynalazku zostanie przeprowadzony po ekstrakcji tlenowej i/lub wzmocnionej nadtlenkiem, po której ewentualnie nastąpił etap alkalicznego bielenia nadtlenkiem, i/lub gdy potem następuje etap bielenia nadtlenkowego albo ekstrakcja alkaliczne. Przy etapie bielenia nadtlenkowego można również stosować tlen.

Wreszcie celowe jest również, że otrzymywany przy obróbce za pomocą ozonu przesącz ścieków przynajmniej częściowo doprowadza się do zawiesiny masy celulozowej, zanim zostanie ona doprowadzona do kontaktu z gazem zawierającym ozon, przy czym razem z przesączem ścieków doprowadza się również kwas potrzebny dla pożądanej wartości pH, w szczególności kwas siarkowy. Ponieważ przesącz ścieków jest kwaśny, można w ten sposób oszczędzać kwas; Jednocześnie przesącz ścieków zostaje sensownie zastosowany, tak że nie musi on być zagospodarowywany albo spuszczany ze szkodą dla otoczenia.

Jeśli masy celulozowe z drewna drzew iglastych o wartościach wyjściowych kappa do 30 lub do 10 poddaje się procesowi według wynalazku, osiąga się wartości kappa poniżej 10 lub poniżej 5.

Jeśli masy celulozowe z drewna drzew liściastych o wartościach wyjściowych kappa 15 do 1 lub 4 do 1 poddaje się procesowi według wynalazku, to osiąga się wartości kappa 1,2 do 0,5 lub 1,5 do 0,5. Biel wyjściowa 50-80% lub 70-80% zostaje zwiększona do co najmniej 65-90% lub 75-90%.

W przypadku sposobu według wynalazku korzystne jest to, ze można ustalić rozkład masy cząsteczkowej mas celulozowych włókien sztucznych. Oprócz tego można przez zmianę wartości pH, zastosowanej ilości ozonu i temperatury otrzymać potrzebną do dalszego zastosowania mas celulozowych lepkość, rozkład stopnia polimeryzacji i reaktywność, mierzoną przy wartości filtracji.

Wynalazek wyjaśniono bliżej za pomocą rysunku, fig. 1a i 1b. Figury przedstawiają urządzenia, które nadają się do przeprowadzenia sposobu według wynalazku.

Przez 1 oznaczony jest dopływ masy celulozowej do bielenia ozonowego z jednego z poprzedzających etapów bielenia, jak bielenie tlenowe i/lub nadtlenowe, z następną ekstrakcją alkaliczną. Kwaśny przesącz ścieków 14, który otrzymano przy końcu etapu bielenia ozonowego, dodaje się do zawiesiny masy celulozowej, aby ustawić gęstość substancji i wykorzystać resztkową zawartość kwasu. Jednocześnie następuje regulujące pH dodawanie kwasu 2, które ustala wartość pH. Przez pompę MC 3 transportuje się zawiesinę masy celulozowej do mieszalnika MC 4, który stanowi korzystnie mieszalnik high-shear.

Zawierający ozon gaz 7 spręża się w sprężarce 8 i wprowadza do mieszalnika MC 4 pod ciśnieniem. W mieszalniku MC 4 zachodzi dogłębne, szybkie wymieszanie zawiesiny i zawierającego ozon gazu 7.

Reakcję prowadzi się w reaktorze, który Jest zbudowany jako rura reakcyjna 5, pod

164 587 ciśnieniem. Przy końcu rury reakcyjnej 5 przewidziane jest zawracanie 9 /w postaci rury i pompy/ mieszaniny reakcyjnej, aby ewentualnie poddać zawiesinę masy celulozowej kilkakrotnie procesowi według wynalazku.

Na figurze 1a i 1b przedstawione jest włączenie gazowanej zawiesiny substancji do konwencjonalnych wież bielarskich 10. To według wynalazku nie jest koniecznie potrzebne. Rozróżnia eię przy tym wieżę do gazowania z dołu i z góry. W przypadku wieży do gazowania z dołu /fig. 1a/ znajdująca się pod ciśnieniem zawiesina gazu i substancji celulozowej jest transportowana, z dławikiem 6 albo bez, do wieży bielarskiej 10, gdzie może jeszcze zachodzić reakcja następcza, w rejonie wyładowania masy następuje obniżenie ciśnienia, i gaz odlotowy jest odprowadzany przez urządzenia do zagospodarowania gazu odlotowego 11. Do rozprężonej zawiesiny masy celulozowej dodaje się wodę rozcieńczającą 12 i z wieży bielareklej 10 wyładowuje się zawiesinę do filtra do przemywania 13. Otrzymywany przy tym przesącz ścieków 14 doprowadza się przez zawracanie ścieków 15 do doprowadzenia masy celulozowej 1.

Przy zastosowaniu wieży do gazowania z góry /fig. 1b/ przychodzące z rury reakcyjnej 5 gazowany zawiesinę masy prowadzi się przez dławik 6 i następuje w urządzeniu do odgazowanie 16 rozpręża się do ciśnienia ataosfarącznego. Wyładowanie materiału do wieży bielarskiej 10 następuje również przez dodanie wody rozcieńczającej 12. Ubogi w ozon gaz odlotowy prowadzi się również przez urządzenie do usuwania gazów odpadkowych, np. katalityczne albo termiczne urzędzenie do rozkładu ozonowego.

Tlen otrzymywany w urządzeniu do usuwania gazów odpadkowych 11 można stosować w etapie bielenia tlenowego i nadmiar tlenu po odpowiednich etapach oczyszczania zawracać do wytwarzania ozonu. Jeśli tlen nie zostanie zastosowany w etapie bielenia tlenem, to można go w całości zawracać po niezbędnych etapach oczyszczania. Przez zawracanie ścieków i gazów odpadkowych można w szczególności przy wysokich temperaturach procesu zaoszczędzić również pewną ilość energii. Czas przebywania zawiesiny masy celulozowej w rurze reakcyjnej 5 i w rurze do bielenia 10 wynosi w każdym razie poniżej 3h, normalnie poniżej 1h, korzystnie nawet mniej niż 5 min.

W następujących przykładach każdorazowo masę celulozowy włókien polimerowych z drewna bukowego albo masę celulozowy papieru z drzew iglastych po konwencjonalnej, wzmocnionej za pomocy nadtlenku ekstrakcji tlenowej poddano bieleniu ozonem według wynalazku.

Przykład I. Masa celulozowa po wzmocnionej nadtlenkiem ekstrakcji tlenowej /etap EOP/ ma następujące liczby charakterystyczne: kappa niaprzamywana : 2,1 kappa przemywane : 1,9 biel lepkość : 76% /Elrepho/ : 255 mP chemiczne zapotrzebowanie tlenu-ścieki towarzyszące : 5 g/kg maey celulozowej absolutnie suchej.

Poddaje się ją bieleniu ozonem przy następujących parametrach procesu:

ciśnienie gęstość substancji temperatura wartość pH specyficzny wsad O3 specyficzne zużycie O3 stężenie ozonu w świeżym gazie stężenie ozonu w gazie odpddooym: czas reakcji czas mieszania

Vg/Vl liczba obrotów mieszplnldp/high-shear : 5,2-0,1 MPa : 10% : 47⁰C : 2,3 : i,82g O₃/kg : 1,69 g/kg : 76,8 mg/N1 : 5,2 mg/N1 : 120 e : 20 s : 1/3,2 /przy 5,2-0,1 mPa/ : 1700/min.

Wybielona maep celulozowa ma następujące liczby charakterystyczne:

164 587 kappa delta kappa zużycie Oj/delta kappa

0.9

1,85 biel : 83,5% biel delta : 7,5% lepkość : 214, raP lepkość delta : 41 mP

Przykład II. Masa celulozowa na te same liczby charakterystyczne jak w przykładzie I z następującym wyjątkiem:

kappa nieprzemywane : 2.9.

Poddaje się ją bieleniu ozonem przy następujących parametrach procesu:

ciśnienie gęstość substancji temperatura pH specyficzny wsad ozonu specyficzne zużycie ozonu stężenie ozonu w gaaie świeżym stężenie cozon w gaaie oddadktmym czas reakcji czas mieszania

Vg/Vj liczba mieszalnika high-shear

5.0-0il MPa 9,5%

50°C

2.5

1,60 g/kg 1,57 g/kg

7^9,7 mg/N1 1,3 mg/Nl

120 s 20 β

1/2.6 /przy 5,0-(5,1 MPa/ 0.20/^!η.

Wybielona masa celulozowa ma następujące liczby charakterystyczne:

kappa : 1,05 delta kappa : 1,06 zużycie Oj/delta kappa : 0,95 biel : 82,5% biel delta : 6,5 lepkość : 22770m lepkość delta : 28 raP.

Przykład III. Masa celulozowa ma następujące liczby charakterystyczne:

kappa lepkość stopień białości

Poddaje się ją bieleniu ozonem przy ciśnienie gęstość substancji temperatura wartość pH specyficzny wsad Oj specyficzne zużycie Oj stężenie ozonu w świeżOm gga^z^ stężenie ozonu w ggzzi oZpadk/wwm czas reakcji czas mieszania Vg/V, liczba obrotów mieszalnika high-shear.

Wybielona masa celulozowa ma nast : 1.55 : 755 mP : 7676.

następujących parametrach procesu:

: 5(0,g Maa : lO/o : 50°C : 5.0 : 0,g g/gg : 0,1 g gAg : 78 mg/Nl : 17 mg/Nl : 170 s : 170 s : 1/2,6 /przy 5·0.1 MPa/ : :200/min ijące liczby charakterystyczne:

kappa delta kappa

U

0(0

164 587 zużycia O^/delta keppa biel biel delta lepkość lepkość delta

Przykład IV. Tę sarnę masę celulozowo ozonem przy następujących parametrach procesu: ciśnienie gęstość substancji temperatura: wartość pH specyficzny wsad O3 specyficzne zużycie 0^ czas reakcji czas mieszania stężenie ozonu w gazie świeżym stężenie ozonu w gazie odpadkowym vg/v_Ł liczba obrotów mieszalnika

Wybielona masa celulozowa ma następujące : 1.25 : 82% . C fW • W *²0 • 258 mP : 37 aiP.

jak w przykładzie III poddano bieleniu : 5,0·0,1 MPa • 10.27% : 25°C : 5,5 • 1,6 g/^t) • 1.2 g/kg • 120 s : 120 ε • 83,2 mg/Nl : 21 mg/Nl : 1:5,6 /przy 5-0.1 MPa/ : 3300/min.

liczby charakterystyczne:

kappa : 0,60 delta kappa : :,3 zużycie O^/delta kappa : 0,91 biel : 86,6% biel delta : 10,3% lepkość : 558 mP lepkość delta : 57 mP,

Różnice we właściwościach substancji między przykładem III i IV należy przypisać wyłącznie zmienionej wartości pH i zmienionej temperaturze.

Wartość pH nadaje się zatem do nastawiania lepkości.

Następujące przykłady V i VI odnoszę się do mas celulozowych siarczynowych papieru z drzew iglastych. Zastosowano następujęce normy do badań dla parametrów substancji: długość zrywająca, ONORM L 1114, dane w m, WRA = dalsze rozdzieranie, OIN 53 115, dane w mNm/m, lepkość, Zellcheming, IV/30/65, dane w mPas. 10.

Przykład V. Surowiec miał następujące wyjściowe liczby charakterystyczne:

50,4

1500 mPa s -10 49.7%

8900 m 9200 m 1^ mNo/ra 10^ mNo/m kappa /Tappi 536 os-76/ lepkość stopień białości /Elrepho/ długość zrywająca /24° SS/^xX długość zrywająca /41° SS/

WRA /54° SR/

WRA /41° SR/ «wytrzymałość na przepuklenie //44 •R/ : 4,, •///ν' wytrzymałość na przepuklenie //1° SR/ • 4,i! 5 •/ο/*' x/ SR oznacza stopień zmielenia według Schopper-Riegler^

Bielenie.

Bielenie przeprowadzono pa ommcą • ese^w^E^r^^u : EOP-Z1 -PE^, ^5 -^p^2 /EOP = akkaliczna obróbka tlenowa wzzmcnionn za pornoąą oaati/n0a; Z > obróbkę ozonem; PE = alPaOnciPa obrótb/p nadtlenkiem/.

p/ W mieszalniku MC przeprowadzono dla wsadu masy celulozowej etap EOP w następujących warunkach:

wsad NaOH 5,0% substancji absolutnie suchej

164 587

Wsad H₂O₂ zastosowanie O2 gęstość substancji czas przebywania temperatura

2,0% subsiancji abeolutnie suchej

2· 0,1 MPa 10 %

3h

80°C.

Otrzymano przy tym następujące kappa stopień białości lepkość długość zrywająca

WRA wytrzymałość na przepuklenie parametry masy celulozowej:

: 6.6 : 75,51% : 1499 mPas·W : 7700 m /24°SR/;

8300 m /37°SR/ : 810 mNm/m /24°SR/;

: 1157 mNm/n /37°SR/ : 2,3 kg/cm2 /24°SR/;

3,5 kg/crn² /37°SR/.

Z tym materiałem, wybielonym wstępnie w etapie EOP, przeprowadzono pozostały sekwens Z1 -PE1 -Z₂ -PE2 w trzech różnych wariantach , V2 , ^3 /.

b/ etap ozonu - 1 /^/.

Parametry pierwszego bielenia ozonem i liczby charakterystyczne masy celulozowej po pierwszym bieleniu ozonem były następujące:

Tabela 1

Parametry	V1	V2	V3
gęstość substancji /%/	8,5	8,2	9
ciśnienie /MPa/	5.6-0,1	5,6-0,1	5,6-0,1
temperatura / °C /	20	31	44
wartość pH	2,5	2,5	2,5
czas mieszania /s/	15	15	15
czas reakcji /s/	120	120	120
liczba obrotów / /min/	3200	3200	1500
specyficzny wsad ozonu /kg/1/	1,85	1,78	1,94
specyficzne zużycie ozonu /kg/t/	1,80	1,70	1,86
V1/Vg /przy 5 barów/	3,1	2,87	2,61
kappa	4,9	4,5	4,0
delta kappa/zużycie O3	0,94	1.2	1,40
stopień białości /%/	73,0	73,4	73,2
lepkość /mPas · 10/	1048	971	976

c/ Etap PE1

Parametry pierwszej alkalicznej obróbki nadtlenkiem i liczby charakterystyczne mas celulozowych po obróbce były następujące:

164 587

Tabela 2

Parametry	^V1	^V2	^V3
wsad NaOH /%, w odniesieniu do masy celulozowej absolutnie suchej/	1,0	1.0	1,0
wsad H₂0₂ /--/	0.7	0.7	0.7
gęstość substancji /%/	10	10	10
czas przebywania /h/	2	2	2
temperatura / °C /	65	65	65
kappa	3.2	3.2	2.7
stopień białości /%/	83.5	84,3	85,2
lepkość /mPas · 10/	1047	981	972

d/ Etap ozonu -2 /Zg/.

Parametry drugiej alkalicznej obróbki nadtlenkiem 1 liczby charakterystyczne masy celulozowej po obróbce były następujące:

Tabela 3

Parametry	^V1	^V2	^V3
gęstość substancji /%/	8	8	8
ciśnienie /MPa/	5,6· 0,1	5.6*0,1	5,6-0,1
temperatura / °C /	21	33	45
wartość pH	2,5	2.5	2,5
czas mieszania /a/	15	15	15
czas reakcji /s/	120	120	120
liczba obrotów w mieszalniku
/ /min/	3200	1800	3200

Tabela 4

Parametry	^V1	^V2	^V3
1	2	3	4
specyficzny wsad ozonu /kg/t/	2,70	2,38	2,34
specyficzne zużycie ozonu
/ k9/»/	2.06	1,85	1,92
yjAg /przy 5,6- 0,1 MPa/	2.5	2.6	2.5
kappa	1.24	1,19	1.19
delta kappa/zużycie 0^	0,95	1.08	0,79
stopień białości /%/	82,3	83,9	83,5
lepkość /caPae · 10/	679	581	631

164 587 e/ Etap PE..

Parametry drugiej alkalicznej obróbki nadtlenkiem i liczby charakterystyczne masy celulozowej po obróbce były następujące:

Tabela 5

Parametry	V1	V7	^V1
wsad NaOH /% w odniesieniu do
absolutnie suchej masy celulozo-
wej/	00 7	0.7	0.7
wsad H₂0₂ /%. w odniesieniu do
absolutnie suchej masy celulo-
zowej/	0.5	005	00 5
gęstość substancji /%/	10	10	10
temperatura /°C /	65	65	65
kappa	006	0.6	006
stopień białości /% /	90.6	900 0	900 0
lepkość /mPas - 10/	650	581	517
długość zrywająca /°SR/ m	7600 /70/	7900 /71/	7500 /70/
/°SR/ m	8000 /14/	8700 /16/	8222 /15/
WRA /°SR/ mNm/m	1041 /70/	1080 /71/	1060 /70/
/°SR/ mNM/m	1100 /14/	1040 /16/	1047 /15/
wytrzymałość na przepu^enie
/°SR/ kg/cm7	1011 /70/	1010 /Z1/	1077 /70/
/°SR/ kg/cm7	1.50 /14/	1017 /16/	1041 /15/

Wartości wytrzymałości pomimo nadzwyczaj wysokiego stopnia białości /> 92%/ i niskich wartości lepkości odpowiadają wartościom mas celulozowych bielonych standardowo. /Przez bielenie standardowe rozumie się sekwens C-PE-H-H. Przy tym C oznacza bielenie chlorem i H bielenie podchlorynem/.

Przykład VI. Ten sam surowiec jak w przykładzie V /siarczynowa masa celulozowa z papieru drzew iglastych/ poddano sekwenszwi bielenia EOP-Z-PE dla mniejszych wymagań do stopnia białości. Zmieniono warunki /V4 0 V5/ bielenia końcowego /PE/ w tym celu0 aby osięgnąć stopnie białości większe niż 85% przy możliwie wysokich wartościach wytrzymałościowych.

a/ Bielenie EOP przeprowadzono jak w przykładzie V. b/ Bielenie ozonem /Z/.

Parametry bielenia ozonem i liczby charakterystyczne masy celulozowej po bieleniu ozonem były następujące:

Parametry:

Gęstość substancji /%/ 12 ciśnienie /MPa/ 6,2-0,1 temperatura /°C / 24 wartość pH 2,5 czae mieszenia /a/ 15 czae reakcji /a/ 120 liczba obrotów mieszalnika MC / /min/ 1700 specyficzny wsad ozonu /kg/t/ 2,62

164 587

specyficzne zużycie ozonu /kg/t/	2,37
^Vl/^Vg	2,56
kappa	3.7
delta kappa/zużycie 0^	1,22
lepkość /mPaa * 10/	771
stopień białości /%/	75,7
c/ Etap FE.

Parametry alkalicznej obróbki nadtlenkiem i liczby charakterystyczne maay celulozowej po obróbce były następujące:

Tabela 6

Parametry	V4	V5
waad NaOH /% w odniesieniu do ab-
solutnie suchej masy celulozowej/	2.5	2.5
wsad HgOg /% w odniesieniu do ab-
solutnie suchej mesy celulozowej/	1.0	1.5
gęstość substancji / % /	10	10
czas przebywania /ty	3	3
temperatura /°C/	65	65
eole Mg / % /	0.2	0.2
kappa	2,0	1.6
stopień białości / % /	86,2	87,0
lepkość /mPaa · 10/	904	713
długość zrywająca /°SR /m	7900 /23/	7800 /21/
/°SR/ m	8200 /34/	8100 /35/
WRA /°SR/ mNM/m	1020 /23/	1030 /21/
wytrzymałość na przepuklenie
/°SR/ kg/cm²	3,40 /23/	3.3 /21/

Wartości wytrzymałości bielonych trójstopniowo mas celulozowych odpowiadają w zasadzie wartościom mas celulozowych bielonych pięciostopniowo. Oest to wskazówka na to, ze przy sekwencyjnym zastosowaniu niewielkich specyficznych ilości ozonu właściwości wytrzymałości mas celulozowych me zostają pogorszone, ale mimo to osiągalne są bardzo wysokie stopnie białości.

Przykład VII. Masę celulozową siarczanową z drzew iglastych po konwencjonalnej ekstrakcji tlenowej poddano dwom różnym seriom bielenia według wynalazku. Masa celulozowa miała po ekstrakcji tlenowej następujące liczby charakterystyczne:

keppa	: 16
biel	: 37,7
długość zrywająca	: 10,5 km /17°SR/ 10,7 km /21°SR/
WRA	: 1666 mN»/m /17°SR/ 1620 mNm/m /21°SR/

względna wytrzymałość na przepuklenie 7,42 kPao²/g /17°SR/

7,13 kPam²/g /21°SR/.

Bielenie przeprowadzono z jednej strony za pomocą aekwenau -EO-Zg -P, z drugiej strony za poraocę aekwenau Z^ -EOP-Zg -P. /Z = obróbka ozonem; EO = alkaliczna obróbka

164 587 tlenem; EOP o wzmocniona za pomocą nadtlenku alkaliczna obróbka tlenem; P = obrobka nad tlenkiem/.

a/ Obróbki ozonem / Z. i Z./ x e:

przeprowadzono w następujących warunkach:

gęstość substancji ciśnienie temperatura wartość pH czas mieszania czas reakcji liczba obrotów stężenie ozonu specyficzny wsad ozonu : M% : 8·0,1 MPa / Z1 / : 7-0,1 MPa / Z./ : M°C : 2 : 2 β : 120 a : 32ΐΧ> 1/rnin : 100 g/Nm³ : 4 kg/t abeoXutn£e suchej substancji zużycie ozonu ^Vl/Vg / Zy 95%

1,69 /2^ / 1,96 /Z₂ / b/ Etap EO lub EOP przeprowadzono w następujących warunkach: gęstość substancji : 12% temperatura : 90°C wsad NaOH : 2,0% wsad nadtlenku : 0,5-3%.

c/ Obróbkę nadtlenkiem /P/ przeprowadzono w następujących warunkach: gęstość substancji : 12% temperatura : 70-80°C wsad NaOH : 0,5-2,5% wsad nadtlenku : 0,!>-2%

Masa celulozowa miała po poszczególnych etapach każdorazowo następujące właściwości:

Tabela 7

Parametry	²i -EO-Z. -P	Z1 -EOP-Zg -P
1	2	3
po Z_Ł
kappa	12	12
biel	41	41
przed Z.
kappa	7	6
biel	62	65
p^{o Z}.
kappa	4	3,5
biel	78	80

164 587

c.d. tabeli 7

1	2	3
po P /całkowicie wybielone / biel długość zrywająca /km/	85 9,8 /15°SR/ 10,9 /23°SR/	87 9,7 /15°SR/ 10,6 /22°SR/
względna wytrzymałość na przepuk/kPa m²/g/	7,0/15°SR/ 7,5 /23°SR/	7,4 /15°SR/ 7,6 /22°SR/
WRA ^^^/	1816 /15°SR/ 1580 /23°SR/	1780 /15°SR/ 1610 /22°SR/

Przykład VIII /doświadczenie porównawcze/.

Dle porównania z przykładem VII tę samą masę celulozowa poddano bieleniu chlorem z serią bnnlneba -EO-Z2 -O. /0 = bielennn dwutlenkiem chloru/.

Warunki doświadczenia etapu Z^, etapu EO i etapu Z2 były identyczne jak w przykładzie VII. Warunki reakcji etapu O były następujące: gęstość substancji : 10-12% temperatura · 70°C chlor aktywny : 1%.

Masa celulozowa miała po poszczególnych etapach każdorazowo następujące właściwości

Tabele 8

Parametry	Z_± -EO-Z2 -D
1	2
p^{o Z}!
kappa	12
biel	41
przed Zg
kappa	7
biel	62
po Z2
kappa	4
biel	78

164 587

c.d. tabeli 8

1	7
po D /całkowicie wybielone/
biel	89
długość zrywająca /km/	908 /15°SR/ 1100 /S4°SR/
względna wytrzymałość na przepu^enie /kPa m7/g /	7,7 /15°SR/ 705 /74°SR/
WRA	18Z0 /15°SR/ 1530 /Z7°SR/

Z przykładów VII i VIII wynika0 że we właściwościach wytrzymałości nie istnieję różnice między niebieloną albo bieloną chlorem masę celulozową z jednej strony a bieloną bez^^rowo według wanalazku masą celulozową z drugiej strony.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób bezchlorowego bielenie mas celulozowych, w szczególności mas celulozowych włókien sztucznych, takich Jak masy celulozowe drewna drzew liściastych, o wyjściowych wartościach kappa 15-1, korzystnie 4-1, albo papierowych nas celulozowych, takich jak masy celulozowe drewna drzew iglastych, o wyjściowych wartościach kappa do 30, korzystnie do 10, za pomocą ozonu, w którym zawiesinę masy celulozowej w temperaturze 15-80°C, korzystnie 40-70°C, i przy wartości pH 1-8, korzystnie 2-3, doprowadza się do kontaktu z gazem zawierającym ozon przy gwałtownym bełtaniu lub mieszaniu, przy czym gaz zawierajęcy ozon zawiera 20-300 g/m3, korzystnie 50-150 g/m3, ozonu i przy czym stosuje się najwyżej 2% wagowych, korzystnie 0,05-0,5% wagowych, ozonu, w odniesieniu do absolutnie suchej masy celulozowej, znamienny tym, że stosuje się zawiesinę masy celulozowej o gęstości substancji 3-20% wagowych, korzystnie 5-20% wagowych, w szczególności 7-15% wagowych, i gaz zawierający ozon wprowadza się pod ciśnieniem 1-15-0,1 MPa, korzystnie 1,1-10-0,1 MPa, do zawiesiny masy celulozowej.
2. Sposób według zastrz. 1.znamienny tym, że stosunek objętościowy gaz: ciecz wynosi 1:0,5-1:8, korzystnie 1:1-1:6.
3. Sposób według zastrz. i.znamieony tym, że do sprężania gazu zawierającego ozon stosuje się chłodzone sprężarki, korzystnie pompy powietrzne z pierścieniem wodnym.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do gwałtownego bełtania lub mieszania stosuje się mieszalnik high-shear.
5. Sposób według zastrz. 1, z nna nienny tym, ie bislenee zznnem przpprowadza się kolejno kilkakrotnie, przy czym ewentualnie pomiędzy bieleniami przeprowadza się ekstrakcję alkaliczną.
6. Sposób według zastrz. ^znamienny tym, że bielenie ozonem przeprowadza się po ekstrakcji wzmocnionej tlenem i/lub nadtlenkiem, po której ewentualnie następuje alkaliczny etap bielenia nadtlenkiem.
7. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że po bieleniu ozonem następuje etap bielenia nadtlenkiem albo ekstrakcja alkaliczna.
8. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, że otrzymany przy obróbce ozzeey przesącz ścieków przynajmniej częściowo doprowadza się do zawiesiny masy celulozowej , zanim zostanie ona doprowadzona do kontaktu z gazem zawierającym ozon, przy czym razem z przesączem ścieków doprowadza się również kwas potrzebny do pożądanej wartości pH, w szczególności kwas siarkowy.