PL163326B1

PL163326B1 - Sposób wytwarzania nowego kwasu 2-aminoindano-2-fosfonowego

Info

Publication number: PL163326B1
Application number: PL28650490A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Zon; Nikolaus Amrhein
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 1990-08-14
Filing date: 1990-08-14
Publication date: 1994-03-31
Also published as: PL286504A1

Abstract

Sposób wytwarzania nowego kwasu 2- aminoindano-2-fosfonowego o wzorze 1, znamienny tym, że na 2-/dialkoksyfosfinylo/indano-2-karboksyamid o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza metyl lub etyl, działa się w temperaturze od 273 do 278 K podbrominem lub podchlorynem sodu, a po rozpuszczeniu karboksyamidu podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 313 333 K w czasie co najmniej 30 minut, po czym hydrolizuje się stężonym kwasem solnym w czasie od 6 do 18 godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego kwasu 2- aminoindano-2-fosfonowego o wzorze 1, znajdującego zastosowanie, zwłaszcza w rolnictwie i ogrodnictwie.

Według wynalazku sposób wytwarzania nowego kwasu 2-aminoindano-2-fosfonowego o wzorze 1, polega na tym, że na 2- /dialkoksyfosfinylo/indano-2-karboksyamid o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza metyl lub etyl, działa się w temperaturze od 273 do 278 K podbrominem lub podchlorynem sodu, a po rozpuszczeniu karboksyamidu podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 313-333 K w czasie co najmniej 30 minut, po czym hydrolizuje się stężonym kwasem solnym w czasie od 6 do 18 godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny.

Kwas wytworzony sposobem według wynalazku wykazuje właściwości inhibitora biosyntezy antocyjanin, flawonoidów i lignin. 50% inhibicji biosyntezy antocyjanin, w przypadku siewek gryki, następuje przy stężeniu około 10 gmoli/l, podczas gdy znane dotąd z literatury: B. Laber, Η, H. Kiltz, N. Amrhein, Zeitschft fur Naturforschung, 41c, 49/1986/, takie związki jak: kwas/R/-l-im:iino-2ffenyloetylofosfonowy i/S/-2-amooksy-3-fenylopropionowy wykazują wymieniony efekt przy stężeniu pięciokrotnie większym. Hamowaniu biosyntezy antocyjanin kwasem wytworzonym proponowanym sposobem towarzyszy wzrost zawartości /S/-fenyloalaniny w komórce.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładzie wykonania.

Przykład. Do roztworu etoksylanu sodu, sporządzonego uprzednio z 4,6 g, tj. 0,20 moli sodu i 80 ml absolutnego etanolu w 200 ml absolutnego eteru, dodaje się w temperaturze 293 K, w czasie 5 minut 26,4 g, tj. 0,10 mola roztworu 1,2-bis/bromometylo/benzenu i 19,8 ml tj. 0,10 mola fosfonooctanu trójetylowego w 200 ml absolutnego eteru. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze wrzenia przez dwie godziny, po czym chłodzi się ją do temperatury 293 K, dodaje 50 ml wody w celu rozpuszczenia bromku sodu i oddziela warstwę organiczną. Warstwę wodną ekstrahuje się w 50 ml eteru, a połączone warstwy organiczne przemywa się nasyconym roztworem chlorku sodu oraz suszy siarczanem magnezu. Po odparowaniu eteru pozostałość destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się czysty 2-/dietoksyfosfinylo/indano-2-karboksylan etylu o następujących właściwościach fizyko-chemicznych: tw. 421-426 K/0,132 kPa/, GC: 2% DEGS na hromosorbie G, 1 m kolumna szklana, t=473 K, szybkość przepływu azotu 40 ml S-l ,jeden pik o czasie retencji 7 minut /fosfonooctan trójetylowy posiadał czas retencji w tych warunkach 1 min/: IR Vmj) 1010, 1060, 1235, 1720, 2985 cm'¹,¹H NMR /100 MHz, CDCĘ. TMS/ δ : 1,12 i 1,24/dt, J=7 Hz, 9H, POCCH3 i COCCH3 /3,46-3,75/m. 4H, CCH₂C/, 3,90-4,28/m, 4H, POCH2C i COCH2C/, 7,12 ppm /bs, 4H, Harem/.

21,4g, tj. 0,065 mola 2-/dietoksyfosfinylo/indano-2-karboksylanu etylu oraz 2,6g tj. 0.065 mola roztworu wodorotlenku sodu w 95% etanolu, w ilości 70 ml, ogrzewa się w temperaturze wrzenia przez 24 godziny. Następnie odparowuje się etanol, pozostałość częściowo rozpuszcza się w 50 ml wody i zakwasza stężonym kwasem solnym do pH 2. Odsączony surowy kwas 2163 326 /dietoksyfosfinylo/indano-2-karboksylowy krystalizuje się z 95% etanolu. Otrzymuje się czysty kwas 2-/dietoksyfosfmylo/indano-2- karboksylowy o następujących właściwościach: fizykochemicznych: tt 451-453 K, 11,7g, 60%, IR ν„Χ 965,1010,1050,1225,1700,9980, 3440 cm'¹, ‘H NMR/100 MHz, DMSO, HMDSO/δ : 1,40/t, J=7 Hz, H, POCCHj/, 3,3-4,5/ m, 9H, CCH₂C i POCHiC/, 7,3 ppm/s, 1, 3H, COOH/.

5,5g tj. 0,019 mola kwasu 2-/dietoksyfosfinylo/indano-2-karboksylowego, 20 ml suchego chlorku metylenu, 3 ml, tj. 0l04 mola chlorku tionylu i kropla dwumetyloformamidu ogrzewa się przez 9 godzin w temperaturze wrzenia. Następnie odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem lotne składniki i otrzymuje się chlorek acylu w postaci oleju. Surowy chlorek rozpuszcza się w 15 ml surowego chlorku metylenu i wkrapla do ochłodzonego do 293K metanolowego roztworu amoniaku, stosując pięciokrotny nadmiar molowy amoniaku. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 273K przez 0,5 godziny. Następnie powoli podnosi się temperaturę do 293K i odparowuje lotne składniki mieszaniny pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się surowy amid w postaci ciała stałego, który oczyszcza się krystalizując z octanu etylu. Otrzymuje się czysty 2-/dietoksyfosfinylo/indano-2-karboksyamid o następujących właściwościach fizyko-chemicznych: tt 419,5-420K, 3,9g, 70%, IR v“Ł 1030, 1210, 1470, 1670, 2990, 3190, 3375 cm’¹, ^XH NMR/100 MHz, CDCb TMS/δ : 1,16/t, J=7 Hz, 3H, POCCHj/, 3,53 i 3,64/dd, Jhp=18 Hz, Jhp =16 Hz, 4H, CCH2C/l3l90-4l37/ml 4H, POCH₂C/, 6,36/bis, 2H, NW, 7,15 ppm/bis, 4H, Har_Om/.

Do świeżo otrzymanego roztworu podbrominu sodowego, sporządzonego z 1,2 ml, tj. 0l7626 mola bromu, 2,5g, tj. 7l7626 mola wodorotlenku sodowego i 25 ml wody z lodem, wprowadza się w temperaturze 273K, w trakcie mieszania 3,lg, tj. 0l0104 mola 2- /dietoksyfosfinylo/indano-2-karboksyamidu, po czym, po jego rozpuszczeniu, powoli podnosi się temperaturę do 333K przez około 0,6 godziny, następnie dodaje się 50 ml stężonego kwasu solnego i ogrzewa mieszaninę reakcyjną przez 12 godzin w temperaturze wrzenia. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem a pozostałość ekstrahuje 20 ml metanolu. Ekstrakt metanolowy odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem i ponownie rozpuszcza pozostałość w 20 ml metanolu, a aminokwas wytrąca się pirydyną. Otrzymuje się surowy kwas, który krystalizuje się z wody.

Po krystalizacji otrzymuje się analitycznie czysty kwas 2-aminoindano-2-fosfonowy w ilości l,6g, co stanowi 72% wydajności teoretycznej, o następujących właściwościach fizyko-chemicznych: postać igieł o tt. 530-533K, obliczona zawartość %N-6,57 i %P- 14,53 dla C9Hi₂NO3P, oznacza zawartość %N-6,21 i %P-14l00l IR v’aa_s, 710, 740, 990, HH, 1125, 1510, 1605, 2520, 2600, 2710, 2910, 3255, 3330 cm 1 ’H NMR/100 MHz, D₂O-DC1, HMDSO/δ :3,54- 4,24/m, 4H, CCH₂C/, 7,72 ppm/bs, 4H, Herom/·

163 326

W ZÓr 1 fTX^CONH2

PO(OR)₂ wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 cgz.

Cena I^{0 000} zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania nowego kwasu 2-aminoindano-2-fosfonowego o wzorze 1, znamienny tym, ze na 2-/dialkoksyfosfinylo/indano-2-karboksyamid o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza metyl lub etyl, działa się w temperaturze od 273 do 278 K podbrominem lub podchlorynem sodu, a po rozpuszczeniu karboksyamidu podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 313-333 K w czasie co najmniej 30 minut, po czym hydrolizuje się stężonym kwasem solnym w czasie od 6 do 18 godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny.